DE969431C

DE969431C - Verfahren zur Zerlegung von Gas- oder Fluessigkeitsgemischen

Info

Publication number: DE969431C
Application number: DEST1825A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1942-02-12
Filing date: 1950-07-09
Publication date: 1958-06-04

Description

Verfahren zur Zerlegung von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen Die Erfindung betrifft die Zerlegung von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen in deren Bestandteile von beliebigem Reinheitsgrad. Sie umfaßt Verfahren zur Abtrennung von Olefinkohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Paraffinen durch selektive Adsorption der Olefine mittels pulverförmiger Adsorbenzien, die sich im Gegenstrom zu dem aufwärts ziehenden Kohlenwasserstoffgemisch in einer Adsorptionszone bewegen.
Auf dem Gebiet der Herstellung synthetischer Kautschukprodukte oder kautschukartiger Stoffe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, daß Butadien und ähnliche Olefinkohlenwasserstoffe, die als Ausgangsstoff bei gewissen Verfahren zur Erzeugung von Kautschukaustauschstoffen gebraucht werden, als Nebenprodukt bei der üblichen Raffination von Erdölen, z. B. beim Spalten, anfallen. Gewöhnlich bildet das bei der Raffination entstehende Butadien keinen erheblichen Anteil des Gesamterzeugnisses, bezogen auf das Ausgangsgut, auch keinen erheblichen Anteil der normal gebildeten C4-Fraktion, z. B. beim Spalten von Gasöl. Die anfallende Butadienmenge ist immerhin so groß, daß sich deren Abtrennung aus den erwähnten Stoffgemischen und Reinigung lohnen.
Auch bei der Erzeugung von Butadien durch Dehydrierung besteht das Reaktionsprodukt in der Regel aus einem Gemisch von Paraffinen, Olefinen und Diolefinen, unter Einschluß von Butadien, aus dem dieses abgetrennt werden muß.
Die Abtrennung von Butadien von den begleitenden C4-Kohlenwasserstoffen, wie n-Butan und Isobutan, Butenen u. dgl., bildet in jedem Falle ein schwieriges Problem, sowohl bei der Gewinnung von Butadien als Nebenprodukt der Gasölspaltung oder ähnlicher Verfahren als auch bei der Dehydrierung von Paraffinen oder Monoolefinen. Wenn Butadien z. B. in einer C4-Fraktion aus der Entbutanisierung zum Zweck der Stabilisierung von Benzin vorliegt, kann sein Anteil weniger als 101o der C4-Kohlenwasserstoffe betragen, die in dem Fraktionier- oder Stabilisiergefäß anfallen.
Auch die Reaktion zur Gewinnung von Butadien durch Dehydrierung von Buten verläuft nicht quantitativ, und die aus der Dehydrierungszone gewonnenen Reaktionsprodukte enthalten neben Butadien noch andere Bestandteile. Butadien kann von den anderen C4-Kohlenwasserstoffen nicht ohne weiteres durch Destillation und Fraktionierung abgetrennt werden, weil die Siedepunkte der verschiedenen C4-Kohlenwasserstoffe, die in der Gesamtfraktion vorliegen, nur wenig voneinander abweichen.
Bisher verwendete man daher Adsorptionsmittel, um Butadien aus dem Gemisch der Q-Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß der übrigen C4-Kohlenwasserstoffe herauszulösen. Man hat auch bisher schon die Abtrennung mittels fester Adsorbenzien, z. B. aktiver Kohle, durchzuführen versucht. Die Adsorption wurde bisher aber in der Weise gehandhabt, daß das zu zerlegende Gemisch durch eine ruhende bzw. eine bewegte Schicht des Adsorbens im Gegenstrom geleitet wurde, wobei ein Teil des desorbierten Gases zusammen mit dem zu trennenden Gasgemisch erneut derAdsorptionszone zugeführt wurde.
Die Erfindung befaßt sich dagegen vorzugsweise damit, Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, aus Gemischen mit Hilfe eines festen Adsorptionsmittels, wie Kieselsäuregel, im Gegenstrom zu adsorbieren, wobei kontinuierlich gearbeitet werden kann. Im Sinne der Erfindung bewegt sich das Adsorbens durch einen aufwärts gerichteten Gasstrom, der den abzuscheidenden Kohlenwasserstoff enthält, abwärts, wobei dieser selektiv durch das Adsorbens gebunden wird. Ein wichtiges Merkmal dieses Verfahrens besteht im Rücklauf eines Teiles des konzentrierten Produktes als Rückfluß in den Teil der Adsorptionszone der außerhalb der Gegenstromberührung von Gasgemisch und Adsorbens liegt. Bei Anwendung vorliegenderArbeitsweise kann der abzutrennendeBestandteil in beliebigem Reinheitsgrad aus einem Gemisch gewonnen werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem ein bestimmter Bestandteil vorzugsweise aus einem Gemisch konzentriert und abgetrennt wird, und zwar durch Behandeln des Gemisches mit einem Adsorbens im Gegenstrom; danach wird dieser Bestandteil in geeigneter Weise, z. B. durch Wasserdampf, aus dem Adsorptionsmittel entfernt und kehrt teilweise als Rückfluß zur Erhöhung der Konzentration im Endprodukt in das System zurück.
Die Erfindung bezweckt insbesondere die kontinuierliche Abtrennung von Olefinen aus einem Gemisch mit Paraffinen.
Die Zeichnung stellt schematisch eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens als Beispiel dar.
An Hand der Zeichnung soll eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert werden.
Eine C4-Fraktion aus Butanen und Butenen fließt in das System durch Leitung I und zieht in einer Adsorptionszone, die aus einem Standrohr 3 besteht, nach oben und kommt dort mit dem Adsorptionsmaterial, z. B. Kieselsäuregel, in Berührung, welches als Pulver, etwa von der Teilchengröße 37 bis I49 Mikron, angewandt wird. In der Adsorptionszone werden die Butene vorzugsweise adsorbiert. Das Adsorbens bewegt sich im Standrohr 3 und dessen Fortsatz 3 a nach unten, dieser hat einen etwas kleineren Querschnitt als das Standrohr und wird durch Leitung 5 in ein Rohr 12 mit aufwärts führender Strömungsrichtung ausgetragen.
Standrohr 3 hat einen etwas größeren Durchmesser als der Fortsatz 3 a, so daß die relative Geschwindigkeit von Gas und Adsorbens in beiden Abschnitten annähernd gleich ist. Auch zur Gewährleistung eines guten Kontaktes können die Rohre 3 und 3a mit Zwischenwänden 4 ausgestattet sein.
Der Feststoff in Leitung 5 wird, wie erwähnt, in Rohr I2 zusammen mit Wasserdampf aus Leitung 15 abgegeben. Dieser dient als Träger für den Feststoff und ferner dazu, das Butenadsorbat aus dem Adsorbens in Freiheit zu setzen. Das Adsorbens zieht als Suspension im Dampf durch Rohr 12 nach oben und weiter in dessen Fortsatz 12 a und von dort in einen Abscheider I7. Die Strömungsgeschwindigkeit der Suspension des Adsorbens im Wasserdampf auf dem Wege durch Rohr 12 kann etwa 6,I0 m je Sekunde betragen; die Geschwindigkeit kann aber auch geringer sein und sich z. B. auf 3,05 m je Sekunde belaufen.
Das von Wasserdampf und Butenen befreite Adsorbens wird aus dem Abscheider I7 in einen Wärme aus tauscher 19 zwecks Kühlung ausgetragen und dann durch ein Standrohr 20 für die Aufnahme einer dichten Phase in den oberen Teil des Standrohres 3 zwecks wiederholter Verwendung im Verfahren zurückgeleitet. Die nicht adsorbierten Gase werden oben aus dem Standrohr durch Leitung 28 abgezogen und zweckmäßig einem Elektrofilter oder einer anderen Trennvorrichtung 30 zugeführt, wo sehr feine Adsorbensteilchen, die durch das Restgas mitgerissen werden, ausgeschieden und durch Rohr 3I dem Standrohr 3 oben wieder zugeführt werden. Das Restgas der Beschickung wird aus dem System durch Leitung 35 entfernt. Die Rohre 5, 20 und 3I enthalten während des Verfahrens das Adsorbens in verhältnismäßig dichter Form bzw. in dichter Phase (Dichte etwa 0,32 bis 0,48 glccm); das pulverförmige Material dient in diesem Zustand als Gasverschluß zur Vermeidung von Gasaustritt aus dem Adsorptionsturm, von den erwünschten Austrittsstellen abgesehen.
Die Butendämpfe und Wasserdampf werden aus dem Abscheider I7 durch Leitung 37 in einen Kühlers ausgetragen, wo der Dampf kondensiert wird; ein Gemisch aus Butenen und Wasser gelangt durch Leitung 42 in ein Aufnahmegefäß 45. Das Wasser wird dort durch Leitung 50 mittels Pumpe 51 abgezogen, im Verdampfer 52 verdampft und durch Leitung 15 der Desorptionszone 12 wieder zugeführt.
Die butenreichen Gase verlassen die Anlage durch Leitung 53. Ein pfeil wird aber durch Leitung 55 dem Standrohrfortsatz 3 a unten wieder zugeleitet und dient also als eine Art Rückfluß, vergleichbar oder ähnlich einem Rückfluß bei der Flüssigkeitsextraktion, um die Adsorption in den Rohren 3 und 3 a zu fördern, was durch Erhöhung der Butenkonzentration im Endprodukt geschieht.
An Stelle von Kieselsäuregel können andere bekannte Adsorbenzien, die das Endprodukt, d. h. das erwünschte Produkt selektiv adsorbieren, wie aktive Kohle, aktivierte Tonerde u. dgl., in den Dienst des Verfahrens gestellt werden.
Beispiel Ein Gasgemisch von der Zusammensetzung Wasserstoff .... . 20 Volumprozent lMethan 50 Äthylen ............... 20 Äthan ..... ..... I0 "ro wird in ein Standrohr eingeführt, das in flüssigkeitsähnlichem Zustand befindliche aktive Kokosnußkohle als Adsorbens enthält, das sich mit einer Geschwindigkeit von I280 g je 100 1 Gasgemisch in dem Standrohr abwärts bewegt. Zwei Raumteile adsorbiertes Gas laufen als Rückfluß für jeden aus der Anlage abgezogenen Raumteil des adsorbierten Gases in das Standrohr zurück. Man erhält 19 Raumteile abgetrenntes Gas (Desorbat) und SI Raumteile Restgas je 100 Raumteile Gasgemisch. Desorbat und Restgas haben folgende Zusammensetzung

Desorbat Restgas

Wasserstoff ..... Volumpnzent I,I 24,5

Methan ......... ,, 2,1 61,4

Äthylen " 94.7 2,5

Äthan ......... " 2,1 11,6

Älmlicl1e Ergebnisse werden erzielt, wenn das Standrohr lose mit sogenannten Bed,. -Sätteln, einem bekannten Füllkörper für Destillations- und Adsorptions kolonnen, oder teilweise mit Aletallplatten als Prallwänden gefüllt war. Beide Ausführungsformen haben den Zweck, das Vermischen von Gasbestandteilen durch Rückschlagen zu vermindern und den Strömungsverlauf des mit Gegenstrom arbeitenden Verfahrens zu verbessern.
Das Verfahren kann auch zur Abtrennung eines Bestandteiles von normal gasförmiger oder normal fliissiger Beschaffenheit aus einer Flüssigkeit oder einem Gemisch normal flüssiger und gasförmiger Bestandteile dienen. Es können auch aromatische Verbindungen aus Gemischen mit aliphatischen Bestandteilen abgetrennt werden oder anorganische Verbindungen, wie H2S, C 02, N H3, N O2 u.dgl., aus Gemischen mit anderen Gasen. Wenn ein Flüssigkeitsgemisch zur Ab trennung bestimmter Bestandteile behandelt werden soll, verwendet man zweckmäßig das Adsorbens in Form gröberer Teilchen, während pulverförmige Adsorptionsmittel mehr für die Fraktionierung von Gasen gebraucht werden. Die Korngröße des Adsorbens für die Behandlung von Flüssigkeiten beträgt zweckmäßig 1,17 bis 11,66 mm oder mehr. Wenn grobkörniges Material angewandt wird, bedient man sich vorteilhaft eines Transportbandes oder anderer zweckentsprechender Transportvorrichtungen für die Rückleitung des Adsorbens in die Adsorptionszone 3.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Zerlegung von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen, wobei man die Gemische, zweckmäßig kontinuierlich, im Gegenstrom zu einem festen Adsorbens in einer Adsorptionszone strömen läßt, dann den adsorbierten Stoff aus dem Adsorbens in einer Desorptionszone in Freiheit setzt und zum Teil in die Trennvorrichtung zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des aus dem Adsorbens freigesetzten Stoffes durch eine Rückflußleitung an eine solche Stelle außerhalb der Gegenstromberührung von Adsorbens und Gasgemisch zurückströmen läßt, von der das Adsorbens nach Beendigung seiner Gegenstromberührung mit dem Ausgangsgemisch in beladenem Zustand in die Desorptionseinrichtung geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus zwei Bestandteilen bestehenden Gasgemisches.
3. Verfahren nadel Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption unter Überdruck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeiclmet, daß man zur Adsorption ein pulverförmiges Adsorbens verwendet. j.
Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Gemisch von C,-Kohlenwasserstoffen Olefine, wie Butylene, abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoolefine von Paraffinen abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von Olefinen aus einem Gemisch mit Paraffinen ein Adsorbens in Pulverform in einer Adsorptionszone sich abwärts bewegen läßt, das Gemisch im Gegenstrom durch die Adsorptionszone führt, das mit Olefinen beladene Adsorbens unten aus der Adsorptionszone abzieht und mit einem Desorptionsgas zur Abgabe des Olefins behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Wasserdampf als Desorptionsgas.
9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durch geführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 422 oo8.