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Verfahren zur Trennung von flüssigen und/oder festen
Stoffgemischen
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ölmoleküle durch das überkritische Äthylen ein. Es lagern sich Äthylenmoleküle an die Paraffinmoleküle an. Die Solvatation ist umso stärker, je mehr sich die Arbeitstemperatur von oben der kritischen Temperatur des Äthylens nähert.
Bei der kritischen Temperatur des Äthylens oder darunter kann nicht gearbeitet werden, weil dann Verflüssigung des Äthylens selbst erfolgt. Anderseits ist die Solvatation umso grösser, je höher der Druck ist. Durch die Solvatation nimmt das Volumen des flüssigen Paraffinöls zu, d. h. die Abstände der Paraffin- ölmoleküle selbst voneinander werden grösser. Das bedeutet, dass die Zerreissfestigkeit des solvatisierten flüssigen Paraffinöls stark sinkt bzw. Null wird. Jetzt können solvatisierte Paraffinölmoleküle ohne nennenswerte Arbeitsleistung aus der Oberfläche austreten.
Oberhalb des flüssigen solvatisierten Paraffinöls befindet sich nun ebenfalls überkritisches Äthylen.
Die Dichte des überkritischen Äthylens lässt sich durch Druckerhöhung steigern, wobei gleichzeitig die Solvatation - wie ausgeführt - grösser wird.
Nähert sich die Dichte der überkritischen Gasphase der Dichte der solvatisierten flüssigen Paraffinölphase, so beladet sich die überkritische Gasphase mit solvatisierten Paraffinölmolekülen. insbesondere beim Durchperlen von überkritischem Äthylen durch die solvatisierte Paraffinölphase. Dieses Beladen der überkritischen Gasphase mit solvatisiertem Paraffinöl wird auch einfach als"Aufnehmen"von z. B. Paraffinöl in überkritischem Äthylen bezeichnet.
Die zweite wesentliche Erkenntnis, auf der das erfindungsgemässe Verfahren beruht, ist die, dass innerhalb der prinzipiell einer solchen Aufnahme in überkritischen Gasen zugänglichen Stoffklasse die"Auf- nehmbarkeit"in überkritischem Gas von der speziellen Konstitution der Verbindungen abhängt. Die Neigung, in die Beladungsphase im überkritischen Gas zu gehen, ist also bei den Verbindungen nicht gleich gross. Je grösser die"Aufnehmbarkeit"einer Verbindung im überkritischen Gas ist, umso schneller wird unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen diese VerbindunginderüberkritischenGasphase aufgenommen werden bzw. umso grösser wird der Anteil sein, der in der Zeiteinheit von einer bestimmten Men- ge des überkritischen Gases aufgenommen wird.
Auf diesen beiden Prinzipien aufbauend arbeitet das im folgenden beschriebene erfindungsgemässe Trennverfahren.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Trennung von flüssigen und/oder festen Stoffgemischen, die organische Verbindungen enthalten, durch Herausnahme wenigstens eines Teiles des Stoffgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas in Berührung bringt, wobei ein Teil der organischen Verbindungen von dem überkritischen Gas aufgenommen wird, worauf das beladene Gas unter überkritischen Bedingungen von dem nicht aufgenommenen Anteil des Stoffgemisches abgetrennt und die dadurch vom Stoffgemisch abgesonderten Verbindungen aus der überkritischen Phase, insbesondere durch Aufhebung des überkritischen Zustandes, z. B. durch Druckerniedrigung, abgeschieden werden.
Bei der Untersuchung der Aufnehmbarkeit von chemischen Verbindungen in überkritischen Gasen wurde gefunden, dass organische Verbindungen diesem Effekt unterliegen können. Dieses Phänomen der Beladung von überkritischen Gasen ist dabei aber nicht auf die rein organischen Verbindungen beschränkt.
Auch in ihrem Aufbau gemischte Verbindungen, die neben organischen Gruppen andere Bauelemente enthalten, können im Prinzip der Aufnahme in überkritischen Gasen unterworfen werden. Beispiele für solche gemischte Verbindungen sind metallorganische Verbindungen, wie Metallalkyle, Metallalkoholate, Silicone, Boralkyle, aber auch organische Ester von anorganischen Säuren, wie Dialkylsulfate. Im Gegensatz zu diesen organischen Verbindungen bzw. gemischt organisch-anorganischen Verbindungen konnten rein anorganische Verbindungen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ammonchlorid oder Quecksilber, nicht in überkritischen Gasen aufgenommen werden, selbst wenn diese rein anorganischen Verbindungen Eigenschaften zeigen, die an sich eine Aufnehmbarkeit hätten vermuten lassen sollen.
Im Rahmen der im Prinzip aufnehmbaren Verbindungen wurde weiterhin gefunden, dass die Aufnehmbarkeit in eine gewisse Verbindung zum Dampfdruck bzw. zur Flüchtigkeit dieser Verbindungen gebracht werden kann. Je höher die Flüchtigkeit dieser Verbindungen ist, umso schneller und besser werden sie von dem überkritischen Gas aufgenommen. Soweit also diese Verbindungstypen bei den eingesetzten Arbeitstemperaturen überhaupt noch einen feststellbaren Dampfdruck aufweisen, gelingt die Überführung in die Beladungsphase im überkritischen Gas. Die Geschwindigkeit dieser Überführung ist dabei umso grösser, je höher die Flüchtigkeit dieser Verbindungen ist. Dieser Effekt der unterschiedlichen Beladbarkeit wird in dem erfindungsgemässen Verfahren der Trennung der einzelnen Komponenten des zu trennenden Stoffgemisches zugrunde gelegt.
Behandelt man erfindungsgemäss ein Stoffgemisch, das z. B. neben aufnehmbaren nicht aufnehmbare Verbindungen enthält oder das aufnehmbare Verbindungen, jedoch unterschiedliche Flüchtigkeit, ent-
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hält, dann kann man im ersten Fall eine Trennung über die beschriebene überkritische Gasphase zwischen aufnehmbaren und nicht aufnehmbaren Verbindungen erhalten. Im zweiten Fall kann man durch geeignete Einstellung der Behandlungsbedingungen erreichen, dass bevorzugt oder ausschliesslich die flüchtigeren Verbindungen in die überkritische Gasphase gehen, während die weniger flüchtigen Verbindungen zurückbleiben. Man kann auch bei komplexeren Stoffsystemen mehrfache Fraktionen von Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit isolieren.
Hiebei bedarf es jeweils nur weniger Vorversuche, um die jeweils günstigste Kombination von Verfahrensbedingungen für die Auftrennung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens festzustellen. Gerade in dieser Möglichkeit der Anpassung der erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen an die jeweils zu bewältigende Trennaufgabe liegt ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, weil es hiedurch möglich wird, auch sonst schwierige Trennungen in einfacher Weise durchzuführen.
Es hat sich dabei weiterhin überraschenderweise gezeigt, dass die Natur der Gasphase für die Erscheinung des Aufnehmens von untergeordneter Bedeutung ist. Es ist also nicht etwa notwendig, zur Aufnahme von organischen Verbindungen chemisch verwandte Gase, wie niedere Kohlenwasserstoffe, einzusetzen.
Die Aufnahme der organischen Verbindungen gelingt in gleicher Weise in rein anorganischen Gasen, wie Kohlendioxyd. Die für übliche Lösungsvorgänge insbesondere in der Flüssigphase geltenden Gesetzmässigkeiten gelten hier also nicht. Als Gasphase können also sowohl organische als auch anorganische Verbindungen im überkritischen Zustand eingesetzt werden. Die Auswahl des jeweiligen Gases wird durch Reaktionsvariable bestimmt, die im folgenden erläutert werden.
Es hat sich gezeigt, dass die im überkritischen Gas aufgenommene Stoffmenge umso grösser wird, je näher sich die Temperatur der überkritischen Phase der kritischen Temperatur nähert. Es wird daher erfindungsgemäss bevorzugt, in einem verhältnismässig nahe oberhalb der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases liegenden Temperaturbereich zu arbeiten. Es kann hier beispielsweise im Temperaturbereich bis zu 1000C über der kritischen Temperatur das Inberührungbringen erfolgen, vorzugsweise wird noch dichter an der kritischen Temperatur gearbeitet. Geeignet ist z. B. der Bereich bis 500C oberhalb der kritischen Temperatur und insbesondere bis etwa 10 - 200C oberhalb dieser kritischen Temperatur.
Von dieser Tatsache ausgehend erklärt sich die Auswahl der als Aufnahmemittel eingesetzten Gase.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, deren kritische Temperatur nur wenig unterhalb des gewählten Arbeitstemperaturbereiches liegt, so dass eine möglichst weitgehende Annäherung der Arbeitstemperatur an die kritische Temperatur dieses Gases möglich ist. Hiebei kann an sich in einem sehr weiten Temperaturbereich gearbeitet werden, der im wesentlichen nur durch konstruktionstechnische und wirtschaftliche Probleme bestimmt ist.
Geeignet ist z. B. der Temperaturbereich von-100 bis etwa +3000C, wobei der engere Bereich von etwa 0 bis etwa 1500C für die technische Durchführung besonders einfach erscheint. Tiefere Temperatu-
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nämlich im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens weiterhin berücksichtigt werden, dass die Aufnehmbarkeit der aufzunehmenden Stoffe umso grösser wird, je höher der jeweilige Druck in der Aufnahmestufe gewählt wird.
Wie bereits angegeben, wird bei der Lösung grundsätzlich auch bei überkritischen Drucken gearbeitet. In diesem überkritischen Druckbereich scheint eine Begrenzung des Druckes nach oben nicht gegeben zu sein. Die Begrenzung ist also mehr in technischen als in prinzipiellen Überlegungen zu suchen. Die Arbeitsdrucke können also z. B. im Bereich bis zu einigen 1000 at oder darüber liegen, wobei aber neben Werkstoffproblemen insbesondere auch wirtschaftliche Überlegungen diesen Druckbereich bestimmen und gegebenenfalls einschränken werden.
Bringt man unter diesen Verfahrensbedingungen Stoffgemische, die grundsätzlich aufnehmbare Verbindungen enthalten, mit Gasen, mit Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, entsprechenden halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Chlor-oder Fluorkohlenwasserstoffen oder auch rein anorganischen Gasen, wie Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd oder Halogenwasserstoff, in Berührung, dann gehen je nach Flüchtigkeit der aufnehmbaren Verbindung diese mehr oder weniger schnell in die Gasphase.
Besonders einfach wird die erfindungsgemässe Trennung dann, wenn man flüchtige neben praktisch kaum flüchtigen Verbindungen vorliegen hat. Ein typisches Beispiel hiefür können Reaktionsgemische sein, die bei der Herstellung von metallorganischen Verbindungen anfallen.
So ist es z. B. bekannt, dass man höhere Aluminiumtrialkyle durch Anlagerung vonÄthylenanAlu- miniumtriäthyl herstellen kann. Bei diesem Prozess bilden sich durch Verdrängungsreaktionen auch gleich-
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zeitig geringere Mengen freierOlefine. DieseOlefine lassen sich destillativ nur teilweise von den höheren Aluminiumtrialkylen abtrennen, weil die Aluminiumtrialkyle selber thermisch nicht sehr stabil sind. {ion-
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gen werden von dem Aluminiumalkoholat nämlich so hartnäckig festgehalten, dass nach der Hydrolyse der Aluminiumalkoholate zu den freien Alkoholen diesen Alkoholen noch beachtliche Mengen höherer Kohlenwasserstoffe beigemengt sind, die sich jetzt nicht mehr abtrennen lassen. Man erhält also verunreinigte Produkte.
Es wurde gefunden, dass man mit dem erfindungsgemässen Verfahren hier wirksame Abhilfe schaffen kann. Wenn man nämlich durch das noch nicht hydrolysierte Aluminiumalkoholat-Reaktionsgemisch unter den erfindungsgemäss vorgesehenen überkritischen Bedingungen ein Gas, wie Äthylen oder Kohlendioxyd, leitet, werden die dem Aluminiumalkoholat gegenüber flüchtigeren organischen Verunreinigungen praktisch quantitativ von der überkritischen Gasphase aufgenommen, während das Aluminiumalkoholat wegen seines äusserst geringen Dampfdruckes in der flüssigen Phase zurückbleibt. Grundsätzlich ist natürlich auch das Aluminiumalkoholat einer solchen Aufnahme zugänglich. Man kann dies leicht dadurch nachweisen, dass man ein niederes Aluminiumalkoholat, das noch destillierbar ist, unter den erfindungs- gemässen Bedingungen behandelt.
Gerade bei der hier geschilderten Herstellung von Aluminiumalkoholaten mit höheren Alkoxyresten wird aber das erfindungsgemässe Verfahren insoweit erleichtert, als keine besondere stufenweise Auftrennung in verschiedene Gasfraktionen erforderlich ist. Das derart behandelte Aluminiumalkoholat führt zu äusserst reinen höheren Alkoholen. Für das hier beschriebene spezielle Beispiel hat sich das Arbeiten mit Äthylen oder Kohlendioxyd unter Drucken von 100 bis 400 at bei Temperaturen nahe oberhalb derjeweiligen kritischen Temperatur bewährt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren unter überkritischen Bedingungen aus derBeladungsstufe abgezogenen Gasphasen können in einfacher Weise von ihrem Gehalt an aufgenommener Komponente aus dem zu trennenden Stoffgemisch befreit werden. Besonders einfach ist die Druckerniedrigung. Bei dieser Druckentspannung, z. B. Reduzierung auf Normaldruck oder Drucke im nahen Bereich, scheidet sich die aufgenommene Verbindung als gesonderte Phase ab. Das Gas kann leicht von dieser Phase getrennt werden und zur Beladung mit weiteren Mengen von abzutrennenden Verbindungen wieder eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft werden dem beschriebenen Trennverfahren flüssige Stoffgemische unterworfen, wenn auch das Verfahren hierauf nicht beschränkt ist. Auch feste Stoffe können aufgenommen und nachher wieder abgeschieden werden.
Bei der beschriebenen Druckentspannung zur Wiedergewinnung der bei der Beladung herausgenommenen Gemischbestandteile fallen diese in ihrer ursprünglichen Phase wieder an. Besondere Trenneffekte können durch eine stufenweise partielle Entspannung des beladenen überkritischen Gases erhalten werden.
Die Prinzipien des neuen Trennverfahrens werden an folgenden beispielhaften Angaben ersichtlich : Beispiel l : Paraffinum liquidum wird mit Äthylen bei 200 at Druck und ansteigenden Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur behandelt. Die Behandlung erfolgt dabei derart, dass in einem Rührautoklaven eine grössere Menge von Paraffinum liquidum bei der jeweiligen Versuchstemperatur gehalten wird. Man leitet unter dem gewünschten Reaktionsdruck (hier 200 at) an den Boden des Reaktionsgefässes einen Äthylenstrom. Gleichzeitig entnimmt man eine äquivalente Gasmenge aus dem gaserfüllten Raum über der Flüssigkeit und entspannt dieses Gas.
In einem kalibrierten Messgefäss wird die dabei sich ausscheidende flüssige Paraffinum liquidum-Phase aufgefangen, während das entspannte Äthylen über eine Gasuhr aus dem System abgezogen wird. Bei Konstanthalten aller Verfahrensbedingungen und Variation lediglich der Behandlungstemperatur in der Lösungsstufe werden die folgenden Ergebnisse erhalten :
Jeweils 125 g Äthylen können aus dem Paraffinum liquidum abtrennen
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<tb> bei <SEP> 120C <SEP> 40 <SEP> cms <SEP> Paraffinum <SEP> liquidum,
<tb> bei <SEP> 230C <SEP> 33 <SEP> cms <SEP> Paraffinum <SEP> liquidum,
<tb> bei <SEP> 500C <SEP> 15 <SEP> cms <SEP> Paraffinum <SEP> liquidum,
<tb> bei <SEP> 700C <SEP> 9 <SEP> cms <SEP> Paraffinum <SEP> liquidum.
<tb>
Anderseits können bei der feststehenden Temperatur von 230C 125 g Äthylen in Abhängigkeit vom
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Druck jeweils die folgenden Mengen aufnehmen :
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<tb>
<tb> bei <SEP> 200 <SEP> at <SEP> 33 <SEP> cm <SEP> Paraffinum <SEP> liquidum,
<tb> bei <SEP> 100 <SEP> at <SEP> 6 <SEP> cms <SEP> Paraffinum <SEP> liquidum,
<tb> bei <SEP> 50 <SEP> at <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> cms <SEP> Pafaffinum <SEP> liquidum.
<tb>
Die beiden Versuchsreihen zeigen, dass bei konstanten Drucken die vom Äthylen aufgenommene Menge an Paraffinum liquidum umso grösser ist, je näher sich diese Temperatur der kritischen Temperatur des Äthylens (9, 70C) nähert. Arbeitet man bei konstanter Temperatur, dann steigt die Menge des aufgenommenen Paraffinum liquidum mit steigendem Druck.
Beispiel 2: Es werden unter sonst völlig gleichen Reaktionsbedingungen drei verschiedene Verbindungen mit überkritischem Äthylen behandelt. Diese drei Verbindungen unterscheiden sich dabei durch ihre Flüchtigkeit, u. zw. in der folgenden Weise :
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<tb> Aluminium-sek. <SEP> butylat <SEP> Kp/1 <SEP> Torr <SEP> 1600C
<tb> Paraffinum <SEP> liquidum <SEP> Kp/1 <SEP> Torr <SEP> 1800C
<tb> Siliconöl <SEP> Kp/l <SEP> Torr <SEP> 290 C
<tb>
Von diesen drei Stoffen unterschiedlicher Flüchtigkeit trennen unter gleichen Reaktionsbedingungen jeweils 125 g Äthylen ab :
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<tb>
<tb> Aluminium-sek. <SEP> butylat <SEP> 46 <SEP> cm3
<tb> Paraffinum <SEP> liquidum <SEP> 35 <SEP> cm3
<tb> Siliconöl <SEP> 2, <SEP> 6cm".
<tb>
Es ist ersichtlich, dass die Aufnehmbarkeit im überkritischen Gas umso besser ist, je höher die Flüchtigkeit der aufgenommenen Verbindung ist, obwohl von der chemischen Konstitution her gesehen, grundverschiedene Stoffklassen vorliegen.
Bei s pie 1 3 : Aus Aluminium-sek. butylat, das noch eben destillierbar ist, lässt sich mit Äthylen bei 200 at bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen, sonst aber gleichen Verfahrensbedingungen, jeweils die folgende Menge aufnehmen : bei 200C 46 cm3 Aluminium-sek. butylat, bei 800C 32 cm3 Aluminium-sek. butylat.
Wird an Stelle des Aluminiumbutylats Siliconöl eingesetzt, lässt sich dieses unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen sowohl mit überkritischem Äthylen als mit überkritischem Kohlendioxyd aufnehmen.
Beispiel 4 : Eine Suspension vonAmmoniumchlorid in Paraffinum liquidum wird mit einem über- kritischen Gas behandelt. Das Paraffinum liquidum wird in der bereits beschriebenen Weise aufgenommen. In dem nach Entspannen des abgetrennten überkritischen Gases anfallenden Produkt lässt sichAmmoniumchlorid nicht nachweisen. Diese rein anorganische Verbindung ist also offenbar nicht von der überkritischen Gasphase aufgenommen worden.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man Quecksilber mit einem überkritischen Gas behandelt.
Es konnten beim Entspannen des Gases keine übergegangenen Quecksilberspuren festgestellt werden.
Auch bei der Behandlung von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, mit überkritischem Kohlendioxyd lässt sich keine Aufnahme dieser Verbindungen im überkritischen Gas nachweisen.
Beispiel 5 : Durch 500 g Aluminiumalkoholat - hergestellt durch Oxydation eines aus Aluminiumtriäthyl und Äthylen hergestellten Aufbauproduktes der mittleren C-Zahl von 12 und durch Destillation von allen abtrennbaren Olefinen und Nebenprodukten befreit - wird bei 7 50C und 200 at Äthylen geleitet. Es können auf diese Weise aus dem Alkoholat noch 60 g Nebenprodukte abgetrennt werden. Die nach der Hydrolyse des so gereinigten Aluminiumalkoholats erhaltenen Alkohole zeigen gaschromatographisch keine Verunreinigungen mehr durch Nebenprodukte, während bei der gaschromatographischen Untersuchung der aus dem ungereinigten Alkoholat erhaltenen Alkohole diese Nebenprodukte in erheblicher Menge angezeigt werden.
Beispiel 6 : Schwefelsäuredimethylester (Dimethylsulfat) wird bei 230C und 200 at mit Äthylen behandelt. Unter den benutzten Verfahrensbedingungen nehmen 125 g überkritisches Äthylen 6 cm8 des Schwefelsäuredimethylesters auf. Schwefelsäure wird unter den gleichen Bedingungen nicht von der überkritischen Gasphase aufgenommen. Die Einführung der organischen Gruppen in die rein anorganische
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Verbindung hat also zur Beladbarkeit im erfindungsgemässen Sinne geführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung von flüssigen und/oder festen Stoffgemischen, die organische Verbindun- gen enthalten, durch Herausnahme wenigstens eines Teiles des Stoffgemisches, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas in Berührung bringt, wobei ein Teil der organischen Verbindungen von dem überkritischen Gas aufgenommen wird, worauf das beladene Gas unter überkritischen Bedingungen von dem nicht aufgenommenen Anteil des Stoffgemisches abgetrennt und die dadurch vom Stoffgemisch ab- gesonderten Verbindungen aus der überkritischen Phase abgeschieden werden, insbesondere durch Aufge- bung des überkritischen Zustandes, z. B. durch Druckerniedrigung.