DE1768523B1

DE1768523B1 - Verfahren zur Gewinnung von Acetylen in hochgereinigter Form

Info

Publication number: DE1768523B1
Application number: DE19681768523
Authority: DE
Inventors: Yvon Conseiller; Maurice Maincon
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3465501A; ES354191A1; IL30045A; JPS5034522B1; FR1540957A; NL6806815A; IL30045A0; BE715447A; GB1205337A; AT285559B; NL136043C

Description

Es ist bekannt, daß bei der Synthese von Vinyl- mit einer Temperatur von etwa 20° C am oberen acetat in der Dampfphase durch Umsetzung von Ende der dritten Kolonne zuführt, daß man die am Acetylen und Essigsäure mit einem geeigneten Kata- unteren Ende der dritten Kolonne austretende Flüslysator bei einer Temperatur zwischen 100 und sigkeit und das vom unteren Ende der ersten Kolonne 300° C das Acetylen im Überschuß, bezogen auf die 5 kommende Vinylacetat-Essigsäure-Gemisch in einem theoretische Menge, verwendet wird und man ein Essigsäure-Vinylacetat-Gewichtsverhältnis zwischen Gasgemisch erhält, das außer Vinylacetat Acetylen 2 und 1 mischt und am oberen Ende der zweiten Ko-(50 bis 90 Volumprozent) und Essigsäure im Über- lonne zuführt, wobei man dieses Gemisch auf eine schuß sowie verschiedene Reaktionsnebenprodukte, Temperatur von höchstens 25° C abkühlt, daß man insbesondere Acetaldehyd, enthält. Die Abtrennung io fast die gesamte Menge des durch die Abgase eingedes gebildeten Vinylacetats, die Wiedergewinnung brachten Vinylacetats und Acetaldehyde und den der Essigsäure und des Acetylens und die Entfernung Hauptteil der gleichzeitig durch die Reaktionsgase der Nebenprodukte aus solchen Gemischen bringen und durch das Waschen in der dritten Kolonne einProbleme mit sich, deren bisherige technische Lösun- gebrachten Essigsäure am unteren Ende der zweiten gen nur teilweise zufriedenstellend sind. Ein beson- 15 Kolonne abzieht und daß man am oberen Ende der ders wichtiges Ziel bei dieser Behandlung des die dritten Kolonne gasförmiges gereinigtes Acetylen ab-Reaktionsöfen verlassenden Gemisches ist die Wie- führt.

dergewinnung und Zurückführung eines möglichst Die Apparaturen, die die im folgenden erwähnten

reinen Acetylens, insbesondere eines Acetylens, das verschiedenen Abschnitte bilden, können Boden-

soweit als möglich von Acetaldehyd frei ist. 20 kolonnen, Füllkörperkolonnen oder Kolonnen, die

Die Behandlung dieser Gasgemische umfaßt zu- gleichzeitig Böden und eine Füllung aufweisen, sein,

nächst eine Kondensation der anderen Bestandteile wobei deren Abmessungen und deren Anordnung

als Acetylen, die man die kondensierbaren Produkte natürlich unter Berücksichtigung des Gasdurchsatzes fl

nennt, um ein Acetylen, das möglichst frei von an- und derart gewählt werden, daß ein ausreichender

deren Produkten ist, abzutrennen, wobei das konden- 25 Kontakt zur Bewirkung der gewünschten Reinigung

sierte Gemisch weiterhin zur Isolierung der Bestand- erzielt wird.

teile behandelt wird. Die Temperatur der den Abschnitt 3 durchströmen-Eines der Verfahren zur Durchführung dieser den Flüssigkeit, diejenige des am oberen Ende des Kondensation besteht darin, das Reaktionsgasgemisch Abschnitts 2 zugeführten flüssigen Gemisches, die in Wärmeaustauschern stark abzukühlen, die mit Eis- 30 Raten an Essigsäure und zurückgeführtem Gemisch wasser und/oder Salzlösung gespeist werden. Da die sowie die Abmessungen der verschiedenen Abschnitte Temperatur der Reaktionsgase im allgemeinen zwi- der Apparatur werden als Funktion der Temperatur sehen 100 und 300° C beträgt und da es zweckmäßig und der Rate der aus der Synthese des Vinylacetats ist, sie auf niedrige Temperatur abzukühlen, bringt kommenden Gase so bestimmt, daß eine möglichst dieses Verfahren erhebliche Kosten bezüglich An- 35 weitgehende Desorption des Acetaldehyds in dem lage und Kühlleistung mit sich. Abschnitt 1 und ein Zurückhalten dieses Acetal-Um diese Nachteile auszuschalten, wurden bereits dehyds in dem Abschnitt 2 sowie ein Zurückhalten (französische Patentschrift 1 262 345) die kondensier- des Vinylacetats in dem Abschnitt 3 erzielt wird. Man baren Produkte der Reaktionsgase durch direkten führt dann durch Abziehen am unteren Ende des AbKontakt mit einem flüssigen Gemisch abgekühlt und 40 Schnitts 2 fast die Gesamtheit an Acetaldehyd und kondensiert, das auf eine Temperatur von —15 bis Vinylacetat, die durch die Reaktionsgase einge- + 10° C abgekühlt ist und aus einem gleichen Kon- bracht sind, sowie den Hauptteil der gleichzeitig densat von Reaktionsprodukten oder aus einem oder durch die Reaktionsgase und durch das Waschen zwei Bestandteilen dieses Kondensats besteht, wobei im Abschnitt 3 eingebrachten Essigsäure ab, wo- Λ die heißen Gase und die Kühlflüssigkeit im Gegenstrom 45 bei ein geringer Anteil dieser Säure außerdem ^ geführt werden. Bei diesem Verfahren werden die mit dem gereinigten Acetylen zusammen mit Spuren Reaktionsgase dem unteren Ende einer Kolonne zu- an Vinylacetat und Acetaldehyd abgeführt wird. Die geführt, an deren oberem Ende nach vorhergehender Desorption des Acetaldehyds in dem Abschnitt 1 verAbkühlung ein Teil des am unteren Ende der Ko- läuft um so besser, je wärmer die diesen Abschnitt lonne gewonnenen Kondensats zugeführt wird. Ein 50 durchströmende Flüssigkeit ist, während ein Zurückähnliches Verfahren ist auch in Chem. Eng., 63, halten des Acetaldehyds in dem Abschnitt 2 um so S. 288 bis 291 (1956), beschrieben. besser erfolgt, je niedriger die Temperatur der Spül-Trotz der Vorteile, das dieses Verfahren gegen- flüssigkeit ist und je größer deren Durchsatz ist, woüber den indirekten Kondensationsverfahren aufweist, bei die Bestimmung dieser Temperatur und dieses ist es jedoch nicht zufriedenstellend, und zwar im 55 Durchsatzes außerdem davon abhängt, daß für eine Hinblick auf die Betriebskosten und bezüglich des gegebene Rate und eine gegebene Temperatur der Restgehalts an Acetaldehyd im zurückgewonnenen Gase der Durchsatz der Waschflüssigkeit umgekehrt Acetylen. proportional zu dem Unterschied tj-t₂ zwischen der Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Temperatur I₁ der den Abschnitt 1 verfassenden Flüs-Acetylen in hochgereinigter Form aus bei der Her- 60 sigkeit und der Temperatur t.₂ der in den Abschnitt 2 stellung von Vinylacetat durch Umsetzung von eintretenden Flüssigkeit ist. Je höher die Temperatur Acetylen und Essigsäure in der Dampfphase anfal- des Gases ist, um so stärker kann man, wie sich hierlenden Abgasen, bei dem man diese Abgase im aus ergibt, t_a bei Erhöhung von t_t erniedrigen und Gegenstrom mit einer Flüssigkeit wäscht, gefunden, um so stärker kann man auch die Rate der an das das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die heißen 65 obere Ende des Abschnitts 2 gelangenden Flüs-Abgase bei einer Temperatur von zumindest 150° C am sigkeit erhöhen, was einen um so geringeren Geunteren Ende der ersten Kolonne von drei aufeinan- halt an Acetaldehyd in dem Gas und der Flüsderfolgenden Kolonnen zuführt, daß man Essigsäure sigkeit zur Folge hat, die aus den Abschnitten 2

Flüssigkeit zur Folge hat, die aus den Abschnitten 2 bzw. 1 austreten. Es sei bemerkt, daß die Wahl der Temperaturen t_t und t.₂ auch von der Konzentration der Essigsäure in der Waschflüssigkeit abhängt, wobei diese Temperaturen auf um so höhere Werte eingestellt werden können, je höher die Konzentrationen des Waschmediums an Essigsäure ist. Hieraus folgt, daß für ein und dieselbe Temperatur der zu behandelnden Synthesegase t_x um so stärker erhöht und daher die Desorption um so stärker begünstigt werden kann und es um so leichter ist, den Acetaldehyd in dem Abschnitt 2 ohne Anwendung so niedriger Temperaturen und somit unter wirtschaftlichen Kühlbedingungen der Waschflüssigkeit zurückzuhalten, je höher die Konzentration der Waschflüssigkeit an Essigsäure ist. Schließlich ist Sorge dafür zu tragen, daß die in den Abschnitt 3 eingebrachte Wärme durch ein geeignetes Kühlmittel abzuführen ist, um das Vinylacetat in dem Abschnitt 3 in geeigneter Weise zurückzuhalten.

In der Praxis ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren für die unter den üblichen Bedingungen der Synthese von Vinylacetat aus Acetylen erhaltenen Gasgemische, d. h. für Gemische, die eine Temperatur von zumindest 150° C aufweisen können, eine sehr wirksame und sehr wirtschaftliche Kondensation des Vinylacetats und des Acetaldehyds bei Werten für die verschiedenen Faktoren, wie den folgenden:

Für /., eine Temperatur, die im allgemeinen unter 25° C liegt,

für die Zurückführung eine solche Rate, daß die Temperatur t_x mit einer Desorption des Acetaldehyds vereinbar ist,
für die Gewichtszusammensetzung der Waschflüssigkeit, die abgesehen von einigen Nebenprodukten aus Essigsäure und Vinylacetat besteht, ein Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Vinylacetat zwischen 2 und 1 und vorzugsweise zwischen 1,8 und 1,3,

für die Temperatur der in den Abschnitt 3 eingeführten Essigsäure: etwa 20° C.

Die Temperatur der Waschflüssigkeit, die zum oberen Ende des Abschnitts 2 geleitet wird, braucht außerdem nicht unter 10° C zu liegen, und das Gemisch von Flüssigkeiten, die aus dem unteren Ende der Abschnitte 1 und 3 kommen, um zu dem oberen Ende des Abschnitts 2 geführt zu werden, braucht in den meisten Fällen sogar nicht unter 15° C abgekühlt zu werden, was die Verwendung eines tatsächlich sehr einfachen Kühlsystems erlaubt.

Praktisch kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur durchgeführt werden, die zwei aufeinanderfolgende Kolonnen aufweist, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, wobei die erste Kolonne die Aufgabe der Abschnitte 1 und 2 erfüllt und die zweite Kolonne die Aufgabe des Abschnitts 3 erfüllt. Das Verfahren kann auch in einer Folge von drei Kolonnen durchgeführt werden, wie es in F i g. 2 gezeigt ist, wobei jede von diesen einem Behandlungsabschnitt, wie oben dargelegt, entspricht.

Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens werden die heißen, an Acetylen reichen Gase, die sich vorzugsweise bei einer Temperatur über 150° C befinden, durch die Leitung 2 am unteren Ende der Kolonne 1 eingeführt, während am oberen Ende dieser Kolonne durch das Rohr 3 nach Abkühlung in einem Kühler 6 das Gemisch der fast von Aldehyd freien, am unteren Ende der Kolonne 1 durch die Leitung 5 austretenden Flüssigkeit und der am unteren Ende der Kolonne 9 durch die Leitung 10 austretenden Waschflüssigkeit eingeführt wird, wobei der Umlauf mittels der Pumpe 4 aufrechterhalten wird. Durch die Leitung 7, die an einer mittleren Stelle der Kolonne 1 angeordnet ist, so daß die so abgezogene Flüssigkeit den größtmöglichen Teil des durch die Reaktionsgase eingebrachten

ίο Aldehyds enthält, zieht man einen Teil der Flüssigkeit ab, die anschließend in einer Nebenanlage behandelt wird, um die Bestandteile zu trennen, insbesondere das Vinylacetat und die Essigsäure. Die aus der Kolonne 1 durch die obere Leitung 8 austretenden Gase werden zu dem unteren Ende der mit Essigsäure gespülten Kolonne 9 geführt.

Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens treten die heißen Gase am unteren Ende der Kolonne 1 ein, während am oberen Ende dieser Kolonne

ao das an Acetaldehyd verhältnismäßig reiche, vom unteren Ende der Kolonne 8 abgezogene flüssige Gemisch durch die Pumpe 10 und die Leitung 4 eingeführt wird. Die aus dieser ersten Kolonne austretenden Gase, die mit Acetaldehyd beladen sind, der

as durch die heißen Gase sowie die von der Kolonne 8 kommende Flüssigkeit eingebracht ist, werden durch die Leitung 3 zu dem unteren Ende der Kolonne 8 geleitet, während wie bei der ersten Ausführungsform am oberen Ende dieser Kolonne nach Führung durch den Kühler 7 das Gemisch der von Acetaldehyd befreiten, von der Kolonne 1 durch die untere Leitung 5 austretenden Flüssigkeit und der durch die Leitung 15 aus der Kolonne 14 kommenden Waschflüssigkeit eintritt, wobei der Umlauf durch die Pumpe 6 aufrechterhalten wird. Durch die von der unteren Leitung 9 abzweigende Leitung 11 zieht man einen Teil der an Acetaldehyd angereicherten, aus der Kolonne 8 austretenden Flüssigkeit ab. Wie bei der ersten Ausführungsform werden die die Kolonne 8 durch die obere Leitung 12 verlassenden Gase zu dem unteren Ende der mit Essigsäure gespülten Kolonne 14 geführt.

Beispiel
45

Die verwendete Apparatur ist die in Fig. 2 gezeigte. Jede Kolonne mit einem Durchmesser von 1,40 m und einer Höhe von 8 m ist mit Sattelkörpern aus Sandstein gefüllt, die die folgenden Merkmale aufweisen:

Anzahl je m³ etwa 25 100

Gewicht je m» 560 kg

Spezifische Oberfläche 195 m²/m³

Hohlraum 85%

Jede Kolonne weist außerdem alle 2 m Flüssigkeitsverteilerplatten auf.

Das Reaktionsgas, dessen Gewichtszusammensetzung die folgende ist:

Acetylen 67,11%

Essigsäure 7,42 %

Vinylacetat 25,1%

Acetaldehyd 0,37%

wird am unteren Ende der Kolonne 1 in einer Menge von 5021,7 kg/Stunde und mit einer Temperatur zwischen 160 und 205° C eingeführt.
Am oberen Ende dieser Kolonne tritt durch die

Leitung 4 der Anteil des aus der Kolonne 8 austretenden flüssigen Gemisches ein, den man im Kreislauf hält und dessen Temperatur 43° C beträgt und dessen Zusammensetzungen im folgenden angegeben werden.

Am unteren Ende der Kolonne 1 zieht man über die Leitung 5 in einer Rate von 23120 kg/Stunde eine Flüssigkeit ab, deren Temperatur 57° C beträgt und deren Gewichtszusammensetzung die folgende ist:

Vinylacetat 37,95%

Essigsäure , 62%

Acetaldehyd 0,05%

Diesem Flüssigkeitsstrom führt man über die Leitung 13 die 2312,4 kg/Stunde der aus der Waschkolonne des Acetylene mittels Essigsäure stammende Flüssigkeit zu, deren Gewichtszusammensetzung die folgende ist:

Essigsäure ...>,...., 16 %

Vinylacetat 23,85%

Acetaldehyd 0,15%

Dieses mittels der Pumpe 6 geförderte Gemisch wird in dem Austauscher 7 auf 20° C abgekühlt und dann am oberen Ende der Kolonne 8 in einer Rate von 25445 kg/Stunde eingeführt. Am unteren Ende der Kolonne 8 tritt eine Flüssigkeit aus, die eine Temperatur von 43° C aufweist und deren Gewichtszusammensetzung die folgende ist:

Vinylacetat 37,6%

Essigsäure 62%

Acetaldehyd 0,4%

Ein Teil dieser Flüssigkeit (3327,2 kg/Stunde) wird abgezogen und über die Leitung 11 in eine Apparatur geleitet, in der sie zur Trennung der Bestandteile behandelt wird. Der andere Teil wird zum oberen Ende der Kolonne 1 geleitet.

Die am oberen Ende der Kolonne 8 austretenden Gase haben die folgende Gewichtszusammensetzung:

Acetylen 84,1%

Vinylacetat 14%

Essigsäure 1,73 %

Acetaidehyd 0,17%

Diese Gase werden zum unteren Ende einer mit Essigsäure betriebenen Waschkolonne mit einem Durchmesser von 1,40 m und einer Höhe von 8 m geleitet, die 22 Böden, verteilt über 4,5 m in ihrem oberen Abschnitt, und Sattelkörper aus Sandstein in ihrem unteren Abschnitt enthält. Am oberen Ende dieser Kolonne leitet man Essigsäure von 20° C in einer Rate von 1800 kg/Stunde ein. Das Gemisch von Essigsäure, Vinylacetat und Acetaldehyd, das am unteren Ende dieser Kolonne austritt, wird der Kühlflüssigkeit, wie oben gesagt, zugegeben.

Die so gereinigten Gase treten aus dieser letzten Kolonne in einer Rate von 3494,5 kg/Stunde aus und besitzen die folgende Gewichtszusammensetzung:

Acetylen 96,4%

Vinylacetat 0,28%

Essigsäure 3,22%

Acetaldehyd 0,103%

Die Bilanz der Kondensation ist in der folgenden Tabelle gezeigt:

Gehalt, bezogen auf 100 g Acetylen

45 In den Reaktionsgasen
In den aus der Kolonne 8 austretenden
Gasen

Nach dem Waschen mit
Essigsäure

Vinylacetat

37,4%

16,6%
0,29%

Essigsäure

11,05%

2,05% 3,3%

Acetaldehyd

0,56 °/o

0,206% 0,103%

Es ist ersichtlich, daß so ohne Anwendung von niedrigen Temperaturen 64% des anfänglichen Acetaldehyde durch die erste Behandlung (Kolonnen 1 und 8) zurückgehalten werden und daß diese Entfernung auf 82% durch zusätzliches Waschen mit Essigsäure erhöht wird. Außerdem ist das Vinylacetat fast vollständig kondensiert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Acetylen in hochgereinigter Form aus bei der Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Acetylen und Essigsäure in der Dampfphase anfallenden Abgasen, bei dem man diese Abgase im Gegenstrom mit einer Flüssigkeit wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Abgase bei einer Temperatur von zumindest 150° C am unteren Ende der ersten Kolonne von drei aufeinanderfolgenden Kolonnen zuführt, daß man Essigsäure mit einer Temperatur von etwa 20° C am oberen Ende der dritten Kolonne zuführt, daß man die am unteren Ende der dritten Kolonne austretende Flüssigkeit und das vom unteren Ende der ersten Kolonne kommende Vinylacetat-Essigsäure-Gemisch in einem Essigsäure-Vinylacetat-Gewichtsverhältnis zwischen 2 und 1 mischt und am oberen Ende der zweiten Kolonne zuführt, wobei man dieses Gemisch auf eine Temperatur von höchstens 25° C abkühlt, daß man fast die gesamte Menge des durch die Abgase eingebrachten Vinylacetats und Acetaldehyds und den Hauptteil der gleichzeitig durch die Reaktionsgase und durch das Waschen in der dritten Kolonne eingebrachten Essigsäure am unteren Ende der zweiten Kolonne abzieht und daß man am oberen Ende der dritten Kolonne gasförmiges gereinigtes Acetylen abführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen