DE1618150B2 - Verfahren zur herstellung von alpha- nitratomilchsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha- nitratomilchsaeure

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DE1618150B2
DE1618150B2 DE1967B0092324 DEB0092324A DE1618150B2 DE 1618150 B2 DE1618150 B2 DE 1618150B2 DE 1967B0092324 DE1967B0092324 DE 1967B0092324 DE B0092324 A DEB0092324 A DE B0092324A DE 1618150 B2 DE1618150 B2 DE 1618150B2
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Rolf Dr. 6800 Mannheim; Dockner Toni Dr. 6701 Meckenheim; Huber Walter Dr. 6700 Ludwigshafen Platz
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Rhone Poulenc SA
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Societe des Usines Chimiques Rhone Poulenc SA
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C07C51/275—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids of hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 92 179 ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Propylen mit Stickstoffdioxyd und Sauerstoff in der Gasphase bei einer Temperatur unterhalb von +20'C a-Nitratomilchsäure erhält. Es werden Ausbeuten von 85% der Theorie erzielt. Bei der technischen Erprobung des Verfahrens zeigte sich jedoch, daß die Ausbeute Schwankungen unterworfen ist und daß aus bislang ungeklärten Ursachen zuweilen in der Reaktionszone spontane Zersetzungsreaktionen eintreten, die explosionsartig ablaufen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von a-Nitratomilchsäure durch Umsetzung von Propylen mit Stickstoffdioxyd und Sauerstoff in der Gasphase in einem mit Kühlflächen versehenen Reaktionsraum bei Temperaturen unterhalb von +200C durchführbar ist, wenn man pro cm3 Reaktionsraum mehr als 2 cm2 Kühlfläche verwendet.
Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß —■ vermutlich bedingt durch einen gleichmäßigeren Temperaturverlauf in der Reaktionszone — während der gesamten Reaktionszeit Ausbeuten erzielt werden, welche in der Größenordnung der nach dem bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten liegen. Außerdem besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nicht das Risiko, daß Ausbeuteschwankungen auftreten oder spontane explosionsartig verlaufende Zersetzungsreaktionen eintreten.
Das verwendete Propylen kann in reiner Form oder auch im Gemisch mit anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, vorliegen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe durchströmen unverändert den Reaktionsraum.
An Stelle von Stickstoffdioxyd (bzw. seinem dimeren Distickstofftetroxyd) kann man auch Stickstoffmonoxyd einsetzen, wobei die für seine Oxydation zum Stickstoffdioxyd benötigte Sauerstoffmenge zusätzlich dem Reaktor zugeführt werden muß.
Propylen, Stickstoffdioxyd und Sauerstoff können in einem weiten Molverhältnis zueinander verwendet werden. Im allgemeinen benutzt man pro Mol Propylen 1,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 MoI Stickstoffdioxyd und 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Sauerstoff.
Man arbeitet bei Temperaturen unterhalb von +200C, insbesondere zwischen 0 und 18° C, vorzugsweise zwischen 8 und 13°C. Im allgemeinen arbeitet man drucklos. Es ist jedoch auch möglich, unter leicht erniedrigtem oder leicht erhöhtem Druck, etwa im Bereich zwischen 0,5 und 3 at zu arbeiten.
Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist die Verwendung eines Reaktionsraumes, der mit großen Kühlflächen ausgestattet ist. Man verwendet pro cm3 Reaktionsraum mehr als 2 cm2, im allgemeinen 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 cm2 Kühlfläche. Als Reaktionsraum verwendet man vorzugsweise Röhren-, Platten- oder andere Wärmeaustauscher. Da die Reaktionszeit kurz ist — im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 10 bis 30 see praktisch beendet
ίο — wählt man zweckmäßig Strömungsrohre als Reaktionsraum, wobei an dem einen Ende die Ausgangsstoffe zugeführt werden und an dem anderen Ende das Reaktionsgemisch abgezogen wird.
a-Nitratomilchsäure fällt hierbei in flüssiger Form an. Nebenreaktionen lassen sich vermeiden, wenn nach beendeter Reaktion im Prodkut gelöstes Stickstoffdioxyd rasch entfernt wird. Zweckmäßig leitet man einen Sauerstoffgasstrom so lange durch das Produkt, bis das Gas kein Stickstoffdioxyd mehr aufnimmt. Im allgemeinen läßt man diesen Vorgang in einer Rieselkolonne ablaufen, wobei Sauerstoff im Gegenstrom zum Produkt geführt wird. Es eignet sich aber auch ein Fallstromverdampfer oder eine ähnliche Vorrich- (f tung, bei der für eine kurze, aber intensive Durch- ^ mischung von Gas und Flüssigkeit gesorgt ist. Der mit Stickstoffdioxyd beladene Sauerstoff kann erneut für die Reaktion verwendet werden. Das mit Sauerstoff nachbehandelte Rohprodukt liefert bei der Verseifung wesentlich höhere Ausbeuten an Milchsäure als ein unbehandeltes Produkt. Gleichzeitig wird Stickstoffdioxyd zurückgewonnen.
Die erhaltene a-Nitratomilchsäure läßt sich leicht zu Milchsäure von hoher Reinheit verseifen.
Beispiel 1
In ein senkrecht stehendes V2A-Rohr von 11 mm Durchmesser und 10 m Länge werden 30 l/h Propylen und 90 l/h Stickstoffmonoxyd, das in einem vorgeschalteten Kühler mit 90 l/h Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd umgesetzt wird, von oben eingeleitet. Das Verhältnis von cm2 Kühlfläche pro cm3 Reaktionsraum beträgt 3,6. Das Reaktionsrohr ist mit einer Kühlsole von 4°C umspült. Im Inneren des Rohres stellt sich eine Reaktionstemperatur von 10 bis 12CC ein. Das ,*
flüssige Reaktionsprodukt, das am unteren Ende des '-' Rohres austritt, wird nach Abtrennen der gasförmigen Reaktionsprodukte in einem Glasrohr von 60 cm Länge und 25 mm Durchmesser mit 90 l/h Sauerstoff im Gegenstrom von überschüssigem gelöstem Stickstoffdioxyd befreit. Das rohe Milchsäurenitrat wird von oben nach unten geführt, der Sauerstoff wird von unten eingeleitet.
Ausbeute: 88% der Theorie.
Das Glasrohr ist leer oder mit V2A-Spiralen gefüllt.
Nach der Sauerstoffbehandlung löst man das in 7 Teilen Wasser gelöste Milchsäurenitrat und verseift durch 12stündiges Erhitzen zu Milchsäure und Salpetersäure. Die Ausbeute an Milchsäure ist 70 %, bezogen auf eingesetztes Propylen.
Beispiele 2 bis 4
Die Umsetzung von Propylen, Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff zu α-Nitratomilchsäure wird, wie in Beispiel 1 beschrieben^ bei konstanter Verweilzeit in Rohren von 10 m Länge und von verschiedenen Durchmessern ausgeführt. Die Ausbeuten an Milchsäure nach Verseifung des Esters sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle
Beispiel Rohr 20 cm2 Kühl Ausbeute Ausbeute
durch 15 fläche/ o/
/o 		% Nitrat
messer 4 cm3 Reak Milch milch
mm tionsraum säure säure
2 2,0 58 72
3 2,7 67 84
4 10 75 94

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von a-Nitratomilchsäure durch Umsetzung von Propylen mit Stickstoffdioxyd und Sauerstoff in der Gasphase in einem mit Kühlflächen versehenen Reaktionsraum bei einer Temperatur unterhalb von +20 C, dadurch gekennzeichnet, daß man pro cm3 Reaktionsraum mehr als 2 cm2 Kühlfläche verwendet.
DE1967B0092324 1967-04-29 1967-04-29 Verfahren zur herstellung von alpha- nitratomilchsaeure Granted DE1618150B2 (de)

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