DD208974A5

DD208974A5 - Verfahren zur herstellung von methyl- oder ethylnitrit

Info

Publication number: DD208974A5
Application number: DD82236919A
Authority: DD
Inventors: Arthur R Doumaux; James M Downey; Joseph P Henry; John M Hurt
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1984-04-18
Also published as: US4353843A; AR227084A1; AU7975582A; BR8200349A; AU547200B2; ES8300674A1; MX158745A; EP0057143A1; DE3262917D1; ES508995A0; EP0057143B1; CA1180020A

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN NEUES HERSTELLUNGSVERFAHREN VON NITRITESTERN. DIESE ESTER KOENNEN AUF VERSCHIEDENEN GEBIETEN DER TECHNIK EINGESETZT WERDEN, SO Z.B. ALSADDITIVE BEI TREIBSTOFFEN, STABILISATOREN, ALS SPASMOLYTIKA IN DER MEDIZIN USW.ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, DIE BILDUNG VON NEBENPRODUKTEN WEITGEHEND ZU VERMEIDEN. ERFINDUNGSAUFGABE IST DIE BEREITSTELLUNG EINES NEUEN VERFAHRENS, BEI DEM MIT VERAENDERTEN MENGENVERHAELTNISSEN DER AUSGANGSPRODUKTE GEARBEITET WIRD. ERFINDUNGGEMAESS BESTEHT DAS VERFAHREN DARIN, EINE MOLARE MENGE EINER STICKSTOFFOXID-ZUSAMMENSETZUNG, DIE EIN STICKOXID UND EIN STICKSTOFFDIOXID IN EINEM MOLAREN VERHAELTNIS GROESSER ALS EINS ENTHAELT,MIT EINER MOLAREN MENGE DAMPFFOERMIGEM METHANOL ODER ETHANOL UMZUSETZEN, WOBEI DAS MOLARE VERHAELTNIS ALKOHOL / STICKSTOFF-ZUSAMMENSETZUNGGROESSER ALS EINS IST.

Description

Berlin, 22. 6. 1932 9 *ί fi Q 1 Q A "^ ^ΛΡ G 07 C / 236-919.4

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Verfahren zur Herstellung von Nitritestern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Nitritestern. Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die in einer Dampfphasensynthese erfolgende Herstellung von Nitritestern aus Methanol oder Ethanol, indem Methanol oder Ethanol sowie eine Stickstoffoxid-Zusammensetzung in kritischen Verhältnissen unter relativ milden Bedingungen miteinander reagieren,

Nitritester, d. h. Ester der salpetrigen Säure, sind im allgemeinen farblose Flüssigkeiten, die beispielsweise als Additive zu Motortreibstoffen, als Stabilisatoren für Vinylverbindungen, als spasmolytische Agenzien, als Reagenten für die Diazotierung wie auch als Reagenten für die chemische Synthese Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das klassische Verfahren zur Herstellung von Nitritestern besteht in der Flüssigphasenreaktion von Natriumnitrit und Schwefelsäure mit einem erwünschten Alkohol. Die Reaktion wird normalerweise bei Eistemperaturen ausgeführt - unter Berücksichtigung der außerordentlich exothermen Natur der Reaktion - um Nitritester in der folgenden Weise zu bilden

2 NaNO₂ + H₃SO₄ + 2 ROH ——*> 2 RONO + Na₃SO₄ + 2

2&.-JUIti982*018484

. 60 323 12 .

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Der gebildete Ni tr it ester' ist wasserunlöslich, (weniger als etwa 1 Prozent in Wasser· oder Wasser irn Nitritester) , so daß der Nitritester leicht von den Reaktionsprodukten getrennt werden kann,

Die Herstellung von Nitritestern in der Flüssigphase wird . in der US-PS 2 166 698 beschrieben. Danach erfolgt die . Herstellung durch Reagieren einer nennenswert wasserlöslichen offenkettigen, gesättigten, aliphatischen Verbindung, welche eine Vielzahl von veresterbaren Karbinolgruppen enthält, mit salpetriger Säure in einem wäßrigen Me- , dium sowie durch Abführen eines Nitritesters vom Reaktionssystem unverzüglich nach dessen Bildung im System. Die entstandenen Nitritester reagieren sofort mit Alkohol in Form der Umesterung, z. B. mit Ethylalkohol, um ein Alkylnitrit wie beispielsweise Ethylnitrit zu bilden.

Die US-PS 2 739 166 beschreibt die Herstellung von Alkylnitriten in einem FlUssigphasenverfahren durch Einperlen von Stickstoffdioxidgas in einen gekühlten, flüssigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol.

In der GB-PS 586 022 wird ein FlUssigphasenverfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern beschrieben, wobei ein Alkohol mit Stickstofftetroxid in der Flüssigphase reagiert. ' . .

Die DE-PS 1 156 775 beschreibt ein FlUssigphasenverfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure, welches darin bestellt, daß der gebildete Ester' unter Einsatz von Alkohol in molarem Überschuß gegenüber Distickstofftrioxid bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Alkohols kontinuierlich abgeführt und der gebildete Ester gleichzeitig abdestilliert wird. Darüber hinaus wird dort bestätigt,

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daß die Dampfphasenzersetzung von Alkoholen mit Stickstoffdioxid-Stickstoffmonoxid-Gemischen bei Temperaturen zwischen 100 und 420 ⁰G bekannt ist.

Die japanische Anmeldung Nr. 53-8268/78 beschreibt die Herstellung von Nitritestern vermittels eines konventionellen Flüssigphasenverfahrens, bei dem es sich um einen Teilprozeß der kontinuierlichen Produktion von Oxalsäurediester unter Verwendung von Nitritester als einem Auagangsmaterial handelt. In dem Verfahren wird der Ester der salpetrigen Säure unter Verwendung einer gewöhnlichen Gas-Flüssigkeits-Berührungsanlage gebildet, wobei Stickstoffoxide mit einem Alkohol bei .einer Temperatur reagieren, welche unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt.

Die vorerwähnten Verfahren sind von einem Dampfphasenverfahren insofern zu unterscheiden, als sich in Plüssigphasenverf ahren die Separation des Nitritester-Produktes schwierig gestaltet, und es während der Herstellung oder Separation zur Oxydation von Alkohol in der Flüssigphase und damit zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommen kann. Darüber hinaus kann sich die Separation des in hohem Maße brennbaren und toxischen Nitritesters aus der Plüssigphase als ein beträchtliches Sicherheits- und Gesundhe.itsproblem erweisen.

In der US-PS 2 831 822 wird ein Dampfphasenverfahren beschrieben, und zwar ein Verfahren zur Herstellung von Nitritestern, bestehend aus dem Reagieren eines verdampften Alkohols mit 0,4 bis 0,6 Mol Stickstoffdioxid und 0,4 bis 2,0 Mol Stick oxid pro Mol Alkohol in Anwesenheit von 2 bis 25 Mol Verdünnungsmittel, bei dem es sich um Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid handeln, kann, bei einer Temperatur zwischen 100 und 420 ⁰C mit einer Kontaktzeit von 1 bis 10 Sekunden.

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Tabelle 1 der US-PS 2 831 882 enthält 4 Ausführungsbeispiele, in denen das molare Verhältnis von NO zu NO₀ größer als eins ist, wobei aber auch das molare Verhältnis von Alkohol zu kombiniertem NO und N0„, das zum Reagieren mit sämtlichem möglichen N„0~ benötigt wird, kleiner als 1 ist. Um eine relativ hohe, d, h. über 80 % liegende Umwandlung zu erreichen, war es in jedem Falle erforderlich, Temperaturen von mehr als etwa 130 C anzuwenden. Zusätzlich zur gesteigerten Zersetzungsgeschwindigkeit des Nitr.itesters (Produkt) bei diesen Temperaturen entstehen in diesem Fall zusätzliche Schwierigkeiten dadurch, daß in jedem AusfUhrungsbeispiel die Verwendung einer beträchtlichen Menge Wasser erforderlich wird. Der Einsatz von Wasser in diesem Verfahren resultiert in der Bildung von Salpetersäure, von der mindestens ein Teil im Esterprodukt vorhanden sein wird.

Die Tabelle II der US-PS 2 831 882 enthält Ausführungsbeispiele, in denen verschiedene molare Verhältnisse Salpetersäure, Stickstoffdioxid, Stickoxid und Stickstoffdioxid oder Salpetersäure zu Alkohol (n-Butanol) verwendet werden. In jedem AusfUhrungsbeispiel beträgt das molare Verhältnis von Alkohol zu den gesamten Stickstoffoxiden weniger als eins. Darüber hinaus wurde in jedem AusfUhrungsbeispiel eine Temperatur von mehr als 170 C benötigt, um eine über 70 % hinausgehende Umwandlung zu Nitritester-Produkt zu bewerkstelligen. Zusätzlich stellt das Patent in Abschnitt3» Zeilen 55 bis 64, fest, daß:

'•Wenn Stickstoffdioxid mit dem Alkohol in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen von weniger als 250 C zur Reaktion gebracht wird, dann werden äquimolare Anteile von Nitritester und Salpetersäure gebildet. Durch Steigern der Reaktionstemperatur auf 350 ⁰C wurde die Salpetersäurebildung zum größten Teil aufgehoben, und die

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Umwandlung zu Nitritester wurde gesteigert. Diese Ergebnisse stimmen mit dem vorerwähnten Reaktionsmechanismus überein, da eine höhere Temperatur die Zersetzung sowohl von Salpetersäure als auch von Stickstoffdioxid steigert."

Auf diese Weise erfordert das Verfahren nicht nur relativ hohe Temperaturen, es resultiert auch in der Bildung von Salpetersäure,die bei höheren Temperaturen zersetzt werden kann.

Das-Ausführungsbeispiel 1 der US-PS 2 831 882 stellt das Nitrit von Isopropylalkohol her. Dieses Ausführungsbeispiel vermittelt ein molares Verhältnis von NO zu NOp von weniger als eins sowie ein molares Verhältnis von Isopropanol zu kombiniertem NO und NOp von größer als eins. Das Verfahren wird bei einem Druck von 90 psi mit einer nur 58 %igen Umwandlung in Produkt gefahren (die Quelle berichtet über eine Ausbeute von 89 %, wahrscheinlich basierend auf Nitritester, der aus dem verbrauchten Alkohol umgewandelt wurde, wobei es sich dabei in Wirklichkeit - basierend auf dem verfügbaren Stickoxid und Stickstoffdioxid - um eine Umwandlung von etwa 39 % handelt). Darüber hinaus hat das Verfahren eine unvollständige Umsetzung des Stickstoffdioxids zur Folge. Das nicht in Reaktion gegangene Stickstoffdioxid muß sich in jedem weiteren Prozeß, in dem der Nitritester verwendet wird, nachteilig auswirken.

Die US-PS 4 229 591 verwendet die Herstellung von Nitritestern als einen Zwischenschritt in einem Verfahren zur Herstellung eines Oxalsäure-Diesters. In Spalte 2, Zeilen 21 bis 25, heißt es:

"Die im vorliegenden Verfahren verwendete Stickstoffverbindung muß nicht notwendigerweise in Gestalt eines

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Esters der salpetrigen Säure vorliegen, im Reaktionssystem kann ebenfalls eine Verbindung benutzt werden, die einen Ester der salpetrigen Säure bildet. Es kann auch von Vorteil sein, anstelle eines Esters der salpetrigen Säure einen Alkohol gemeinsam mit einer aus Stickstoffmonoxid, Dist ickstofftrioxid, Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid oder auch aus den Hydraten eines Stickstoffoxids ausgewählten Verbindung zu verwenden, indem in jenen Fällen, in denen Stickstoffmonoxid eingesetzt wird, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das System eingeführt wird. AIa Hydrate eines Stickstoffoxids können Salpetersäure, salpetrige Säure und dergleichen effektiv genutzt werden. Der in diesen Fällen einzusetzende Alkohol ist aus jenen Alkoholen auszuwählen, welche gemäß der weiter unten beschriebenen Weise Ester der salpetrigen Säure bilden."

Ziel der Erfindung

Um die mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitritestern verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden, muß ein Verfahren gefunden werden, welches unter minimaler Bildung von Nebenprodukten in der Dampfphase bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken gefahren werden kann.

Die vorerwähnten Verfahren versäumen es, auf die Notwendigkeit der Schaffung eines Dampfphasenverfahrens hinzuweisen, in dem das molare Verhältnis von Stickoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (N0_?) wie auch das molare Verhältnis von Alkohol zur kombinierten molaren Quantität von Stickoxid und Stickstoffdioxid jeweils größer als eins ist,

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um zu einem effektiven Verfahren zu gelangen, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken unter Minimierung der Bildung von Nebenprodukten gefahren werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitritestern bereitzustellen, bei dem die Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte verändert werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Ethylnitrit aus Methanol bzw. Ethanol, welches daraus besteht, daß im Dampfzustand in einer Reaktionszone in Reaktion gehen:

(a) eine molare Menge einer Stickstoffoxid-Zusammensetzung, welche ein Stickoxid und ein Stickstoffdioxid in einem molaren Verhältnis zueinander von größer als 1 enthält,

(b) eine molare Menge von verdampftem Methanol oder Ethanol, wobei das molare Verhältnis von Methanol oder Ethanol zur molaren Menge der Stickstoffoxid-Zusammensetzung

größer als 1 ist. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines reaktionsträgen gasförmigen Verdünnungsmittels für die genannte Reaktion, bei einer Temperatur von mindestens etwa 10 ⁰C bis etwa 300 ⁰C, bei einem vorzugsweise atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck über eine Reaktionszeit hinweg durchgeführt, welche ausreicht, um Methyl- oder Ethylnitrit zu bilden.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Nitritestern, insbesondere zur Herstellung von Methyl- und/oder Ethylnitrit beschrieben. Das Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen verdeutlicht:

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(D	2 NO
(2)	NOg
(3)	2 ROH
(4)	ROH
(5)	ROH
(6)	2 NOg
(7)	ROH

O₂ »

HO

	60 323 12
2 HO₂
H₂O₃
2 RONO	+ HgO
RONO	+ HONO
RONO	♦ H₂O
RONO	+ HHO₃

H₂O₃

HONO

^K2°4 ^N2°4

in denen R für Methyl oder Ethyl steht.

Da das Ziel des Verfahrens darin besteht, die Produktion von Methyl- oder Ethylnitrit zu maximieren und dabei die Bildung von Salpetersäure wie auch anderer Nebenprodukte zu minimieren - vorzugsweise sogar im wesentlichen zu eliminieren -, werden die durch die Gleichungen (1), (2) und (3) gekennzeichneten Reaktionen in die Reaktion (4) integriert, welche die salpetrige Säure für die Reaktion (5) liefert. Jene Reaktionsfolge ist bevorzugt, da die durch die Gleichungen (6) und (7) gekennzeichneten Reaktionen wegen der Bildung von Salpetersäure zu minimieren sind.

Es hat sich gezeigt, daß durch Bereitstellung von NO, NO₀ und ROH in spezifischen molaren Verhältnissen jenes Alkylnitr.it in hoher Ausbeute unter minimaler Bildung von Salpetersäure formiert werden kann. Um diese Ergebnisse zu erzielen, muß das molare Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid so gestaltet werden, daß es größer als 1 ist und daß das molare Verhältnis von Alkohol zur vereinigten Menge von Stickoxid und Stickstoffdioxid größer als 1 ist. Die Korrelation dieser zwei molaren Verhältnisse führt zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

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Bei der Durchführung des Verfahrens stellt die Herkunft der Reaktionsteilnehmer keinen kritischen Paktor dar. Stickoxid kann durch die Spaltung von Salpetersäure und/ oder Stickstoffdioxid bereitgestellt werden, es kann aber auch aus einer Verbindung wie etwa einer Ammoniakoxydationseinheit eingeführt werden. Das Verfahren erfolgt im allgemeinen durch Einführen von Stickoxid und Satierstof f, um die erforderlichen Mengen Stickstoffdioxid (siehe Gleichung (1)) zu bilden. Das molare Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid wird in diesem Falle dadurch über 1 gehalten, daß Stickoxid und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von größer als 4 bis 1 bereitgestellt werden, so daß das molare Verhältnis von Stickoxid zum Stickstoffdioxid größer als 1 ist. Ein das gewünschte Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid aufweisendes gasförmiges Medium kann durch Verwendung höherer Stickstoffoxide (NpOo» NpO., ^W2^5 ^usw·) dergestalt gewonnen werden, daß diese höheren Oxide mit oder ohne Zusatz von molekularem Sauerstoff ein Medium bilden, welches ein molares NO : 'NOp-Verhältnis von größer als 1 aufweist. Darüber hinaus können Verbindungen wie etwa salpetrige Säure verwendet -. werden, welche zersetzt werden und unter Bildung eines gasförmigen Mediums mit einem molaren NOtWOp-Verhältnis von größer als 1 reagieren können.

Wie bereits oben erwähnt wurde, erfolgt das Verfahren vorzugsweise durch Bildung des gewünschten molaren NOrNOp-Verhältnisses, indem molekularer Sauerstoff und NO in einem molaren Verhältnis von 4 bis 1 oder größer miteinander zur Reaktion gebracht werden. Wenn auch das Verfahren durch Vermischen von Stickoxid, Sauerstoff und Alkohol (Methanol oder Ethanol) in den erwünschten molaren Verhältnissen durchgeführt werden kann, so kann dieses Vermischen doch auch unerwünscht sein, da Sauerstoff den Alkohol (Methanol oder Ethanol) zu einer Reihe von un-

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liebsamen ReäktiOnsprodukten oxydieren kann, was mit einem Verlust an wertvollem Ausgangsmaterial verbunden ist und möglicherweise in der Bildung brennbarer Zusammensetzungen resultiert, die ein Sioherheitsriöiko darstellen können. Derartige unliebsame Reaktionsprodukte stellen Verunreini-' gungen des Nitrits dar und können sich beim Einsatz des Alkylnitrits in darauffolgenden Reaktionen wie etwa der Bildung von Alkyloxälaten nach dem Verfahren der US-PS 4 229 591 als schädlich erweisen. Daher wird das Verfahren vorzugsweise dergestalt durchgeführt, daß Stickoxid und molekularer Sauerstoff über eine ausreichend lange Reaktionszeit hinweg miteinander vermischt werden (siehe obige Gleichung (1)), um den Sauerstoff vor dem Vermischen des resultierenden Stickstoffoxid-Gemisches (einem Gemisch mit einem molaren NO :NOp-Verhältnis von größer als 1) mit dem Alkohol zu verbrauchen.

Das Verfahren wird in Anwesenheit eines reaktionsträgen gasförmigen Verdünnungsmittels ausgeführt, um die Reaktion mit dem Ziel der Vermeidung der Bildung von explosiven Gemischen und übermäßigen Mengen unerwünschter Nebenprodukte zu verlangsamen. Beim Durchführen des Prozesses wird das inerte gasförmige Verdünnungsmittel entweder gleichzeitig mit dem Stickoxid oder mit dem molekularen Sauerstoff oder aber gleichzeitig mit beiden zugesetzt. Des weiteren kann das inaktive gasförmige Verdünnungsmittel zugesetzt werden, um den Alkohol zu tragen und zu verdampfen. Als inaktives gasförmiges Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder andere inerte gasförmige Verbindungen verwendet. Der Einsatz von Kohlendioxid bietet gegenüber Stickstoff eine höhere Wärmekapazität. Kohlenmonoxid kann anwesend und als Streckungsmittel benutzt werden, wenngleich auch seine Konzentration im Reaktionssystem sorgfältig kontrolliert werden muß, um

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die Bildung von entzündlichen Gemischen zu verhindern. Das inaktive gasförmige Streckungsmittel wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um den vorerwähnten Zielen zu entsprechen. Das inaktive Verdünnungsmittel wird generell in dem Verfahren in einem Anteil von etwa 1 bis 99 Molprozent, vorzugsweise etwa 30 bis 90 Molprozent, besser noch etwa 30 bis 70 Molprozent eingesetzt. Die genaue Menge an inaktivem gasförmigem Verdünnungsmittel wird teilweise in Abhängigkeit vom ausgewählten Ester der salpetrigen Säure und den jeweils gewählten Verfahrensparametern wie beispielsweise Temperatur und Druck bestimmt.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 10 ⁰C und. etwa 300 ⁰C - vorzugsweise zwischen etwa 20 ⁰C und etwa 130 ⁰G₁ noch besser zwischen etwa 50 ⁰C und weniger als etwa 110 ⁰C - durchgeführt. Die niedrigste Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, richtet sich im allgemeinen nach dem Taupunkt des verwendeten Alkohols und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer.

Der Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht eigentlich kritisch. Vorzugsweise wird atmosphärischer oder Uberatmosphärischer Druck angelegt, als noch günstiger gilt ein zwischen etwa atmosphärischem Druck (101,34 kPa) und etwa 689,4 kPÄ liegender Druck, als am günstigsten gilt ein Druck zwischen etwa 137,88 kPa und etwa 413,64 kPa. Drücke von weniger als 101,34 kPa können bei Bedarf allerdings auch genutzt werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise mit im wesentlichen wasser freien Reaktionsteilnehmern durchgeführt, da die Anwesenheit von Wasser in den Reaktanten die Bildung von unliebsamen Nebenprodukten fördert, von Nebenprodukten, die

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letztendlich separiert v/erden müssen, wenn der Ester der salpetrigen Säure in weiteren Verfahren weiterverwendet wird, Vorzugsweise wird das Verfahren dergestalt durchgeführt, daß die von den Reaktionsteilnehmern eingebrachte Wassermenge minimiert wird. Es sollte bedacht werden, daß sich im Verlauf der Reaktion Wasser bildet und daß dieses gebildete Wasser toleriert werden muß.

Wie bereits erklärt, ist das molare Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid größer als 1. Im typischen Fall wird das molare Verhältnis (NO zu NOp) größer als 1 bis etwa 10 sein, vorzugsweise ist es größer als 1 bis etwa 2, noch besser aber größer als 1 bis etwa 1,5. Auch das molare Verhältnis von Alkohol (Methanol oder Ethanol) zur kombinierten molaren Menge von Stickoxid und Stickstoffdioxid ist größer als eins. Der Begriff "kombinierte molare Menge" meint die numerische Summe der molaren Menge von NO und NOp, welche gemäß der obigen Reaktionsgleichung (2) reagiert.

Im typischen Fall reicht das molare Verhältnis von ROH zu (NO+NOp) von größer als 1 bis etwa 10, vorzugsweise reicht es von größer als 1 bis etwa 2 und besser noch reicht es von größer 1 bis etwa 1,5.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in nahezu jedem handelsüblichen Reaktionsgefäß, ablaufen, im allgemeinen wird es auf einer kontinuierlichen Basis unter Einsatz eines Röhrenreaktors durchgeführt. Die Berührungszeit (oder Verweilze.it im Reaktor), während der die gasförmigen Stoffe zwecks Bildung von Methyl- oder Ethylnitrit reagieren, beträgt im allgemeinen etwa 0,1 s bis etwa .30 s, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 s. In Abhängigkeit von Temperatur, Druck, molaren Verhältnissen, Verdünnungsmittel und Ein-

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speisrate können kürzere oder längere Zeiten gewählt werfen} welche indes ausreichen müssen, um die Reaktion vonstatten gehen zu lassen. Darüber hinaus wird die tatsächlich in Anschlag zu bringende Verweilzeit von der Wahl der Reaktorgeometrie in der nitritbildenden Reaktionszone beeinflußt werden.

Läuft das Verfahren in einer kontinuierlichen Weise, dann trägt die Einspeisrate nicht eigentlich kritischen Charakter, sie wird unter Berücksichtigung der speziellen Bauweise des kontinuierlichen Systems ausgewählt.

Die folgenden Beschreibungen der Abbildungen und die Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, in keiner Weise sollen sie den Geltungsbereich dieser Erfindung begrenzen.

Ausführungsbeispiel

In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten

Pig, 1: Bau- und Betriebsweise einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit einem Röhrenreaktor arbeitet,

Fig. 2: spezielle Reaktorbauweise zur Herstellung von Alkylnitriten (schematisch).

Wie in Pig. 1 dargestellt, wird Methanol oder Ethanol (markierter Alkohol) als Flüssigkeit oder Dampf in Leitung 10 eingeführt und am Punkt 12 mit dem inaktiven Verdünnungsmittel - hier als Stickstoff bezeichnet - vermischt Der Strom in Leitung 10 erreicht den Vorwärmer 14 und verläßt diesen über Leitung 16 im Dampfzustand.

236919 4 .,,.

Ein Stickstoffoxid (vorzugsweise NO) wird in Leitung 20 eingeführt, und inaktives Verdünnungsmittel - hier als Stickstoff bezeichnet - wird an Punkt 22 der Leitung 20 zugesetzt. Die Reihenfolge des Zusetzens trägt keinen kritischen Charakter. Die dem. Zusetzen von molekularem Sauerstoff dienende Leitung 26 ist für jenen Fall vorgesehen, wenn als Stickstoffoxid Stickoxid verwendet wird. Dann werden die Gasströme in den Leitungen 20 und 26 dem Oxydationsapparat 28 zwecks Bildung höherer Stickstoffoxide eingespeist. Der den Oxydationsapparat 28 über Leitung 30 verlassende Gasstrom wird dem Gasstrom 16 beigemischt; der kombinierte Gasstrom wird nun über Leitung dem Nitritreaktor 34 eingespeist, in welchem die Reaktionsprodukte Methylnitrit oder Ethylnitrlt gebildet werden. Die Reaktionsprodukte wie auch jegliche anderen Bestandteile des Gasstromes (wie etwa Stickstoffoxide, Alkohol und gebildetes Wasser) verlassen den Nitritreaktor 34 über Leitung 36 in Richtung auf den Wärmeaustauscher (Kondensator) 40, der bei einer Temperatur gehalten v/ird, welche ausreicht, um eine beträchtliche bzw. gewünschte Menge von unreagiertem Alkohol und gebildetem Wasser zu kondensieren; Die kondensiertes gasförmiges Alkylnitrit enthaltende Mischung wird nun einem Dampf-Plussigkeits-Abseheider 42 eingespeist, in welchem Wasser, Überschußalkohol und dergleichen separiert und über Leitung 44 gesammelt werden. Der dampfförmige Alkylnitritstrom verläßt den Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 42 über Leitung 46, gelangt durch einen Druckregler 48 (welcher den Verfahrensdruck kontrolliert) und wird über Leitung 50 dem Produktkondensator (wahlweise) zugeführt, sofern das Ziel des Verfahrens darin besteht, kondensiertes Alkylnitrit zu gewinnen. Kondensiertes Alkylnitrit-Produkt wird über Leitung 56 gesammelt. Unkondensierte gasförmige ^Produkte verlassen den Produktkondensator 54 über Leitung 60 (Entlüftung), sie werden zwecks

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Beseitigung darin befindlicher schädlicher Komponenten be handelt oder werden dem System der Leitung 20 v/ieder zuge führt.

2 stellt einen Nitritreaktor schematisch dar, bei dem ein Stickstoffoxid dem Reaktor 76 über Leitung 74 eingeführt wird. Handelt es sich bei dem Stickstoffoxid um Stickoxid, dann wird molekularer Sauerstoff über eine Einspeisleitung (nicht dargestellt) vor dem Reaktor 76 der Leitung 74 zugeführt. Mit Stickstoff vermischter Alkohol wird über Leitung 70 eingeführt und unter Einsatz des Verdampfers 72 verdampft (Aerosol-Peindispersion). Im Nitritreaktor 76 gebildetes Methylnitrit oder Ethylnitrit geht durch Leitung 80 ab, desgleichen andere gasförmige Bestandteile; dieser Strom wird einem Kondensator (wie etwa dem Wärmeaustauscher 40 aus Pig. 1) zugeführt. Eine gewisse Menge Alkohol und Wasser können im Reaktor 76 kondensieren und über Leitung 78 abgehen. Der Nitritreaktor 76 kann - je nach Wunsch - gefüllt oder ungefüllt sein; vorzugsweise ist er jedoch mit reaktion trägem Material gefüllt, dies vor allem in dem Raum über deir Verdampfer 72. Das kondensierte Produkt wird sodann in ähnlicher Weise wie das kondensierte Produkt aus Pig. 1 behandelt.

Zusätzlich hat sich herausgestellt, daß es sich als vorteilhaft erweisen kann, das Verfahren unter Einbeziehung der bereits diskutierten Reaktionsgleichungen (4) und (5) durchzuführen. In einem solchen Pail wird das Verfahren in zwei Reaktionszonen ausgeführt. Bei de>r ersten Reaktionszone handelt es sich im allgemeinen um eine röhrenförmige Reaktionszone, wie sie in Pig. 1 als Nitritreaktor gezeigt ist. Sie dient dazu, bei Ablaufen der Reaktion in der durch die Gleichung (4) genannten Weise das Rückmischen zu minimieren. Ein solcher röhrenförmiger Reaktor bzw. eine ihm ähnelnde andere Reaktorform kann - je nach Wunsch - gefüllt oder un-

ο -3 c η ι η / so 323 12

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gefüllt sein. Die zweite Reaktionszone dient dazu, der ionischen Natur der durch Gleichung (5) beschriebenen Reaktion Rechnung zu tragen. Der in Pig. 2 gezeigte Nitritreaktor eignet sich für eine solche zweite Reaktionszone, vorzugsweise wird er mit einem inaktiven Material wie beispielsweise Glasperlen und dergleichen befüllt. Dieses Material ist so einzubringen, daß durch Aufrechterhalten von gerade über dem Taupunkt des verwendeten Alkohols (Methanol oder Ethanol) liegender Temperatur und Druck in der zweiten Reaktionszone eine feuchte Oberfläche gegeben ist. Es hat sich herausgestellt, daß durch Nutzung zweier solcher Reaktionszonen die Bildung von Nebenprodukten in großem Maße minimiert werden kann. Eine derart verringerte Bildung von Nebenprodukten ist dann von großer Bedeutung, wenn eine darauffolgende Verwendung des Alkylnitrits erwünscht ist; der Umfang einer Reinigung des benötigten Alkylnitrits wird reduziert, sofern überhaupt eine Reinigung erforderlich ist.

Die Ausführungsbeispiele wurden unter Verwendung des in Pig. 1 dargestellten Apparates durchgeführt, für den Einsatz des in Pig. 2 gezeigten Reaktors wurde die Kennzeichnung wie im einfachen Röhrenreaktor der Pig. 1 beibehalten. Im Falle des in Pig. 1 gezeigten Apparates handelte es sich bei dem Oxydator (NO-Oxydatof) um eine 1,83 m lange Röhre aus rostfreiem Stahl - Nr. 304 - mit 9,53 mm (3/8 Zoll) Außendurchmesser (719 mm = 0,31 Zoll Innendurchmesser). Bei dem Alkohol-Vorwärmer handelte es sich um eine 1,83 m lange rostfreie Stahlröhre - Nr. 304 - mit 12,7 mm (¹/2 Zoll) Außendurchmesser (11,05 mm = 0,435 Zoll Innendurchmesser), vollständig mit Stahlschwamm gefüllt. Bei dem Nitritreaktor handelte es sich um einen 5,18 m langen Röhrenreaktor aus Nr. 304 rostfreiem Stahlrohr von 9,53 mm (3/8 Zoll) Außendurchmesser (7,9 mm = 0,31 Zoll Innendurchmesser). Diese drei genannten rostfreien Stahl-

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röhren wurden in einem gemeinsamen Wärmebad aus Ethylenglykol erwärmt.

Der Reaktor aus Pig. 2 wurde aus einem Hoke /304-rostfreier Stahl, 2855 kPa 4XS5OO/ Zylinder mit einem Innenvolumen von etwa 530 Kubikzentimeter gefertigt. Der Reaktor war mit einem Seitenarm in 82,55 mm (3 ¹/4 Zoll) Abstand vom Boden ausgestattet. Durch den Seitenarm wurde ein ALL TEGH (TM) Niederdruck-Lösungsmittelfilter (ALL TECH Associates) mit 3,15 mm (¹/8-Zoll) Rohr-Außendurchmesser (Kat. Nr. 9402 Hasteloy (TM) rostfreier'Stahl) eingebaut und mit einer gefritteten Öffnung an seinem Endstück montiert. Der Reaktörboden wurde mit einer unmittelbar unter dem Verdampfer gelegenen Gas-Einlaßröhre und einem Absperrventil zur Ableitung von irgendwelcher Reaktorfliissigke.it ausgestattet. Der Reaktor wurde durch Umwickeln des Reaktorzylinders mit elektrischen Heizdrähten elektrisch beheizt. Der Alkohol - mit oder ohne Stickstoff als "gasförmiges Verdünnungsmittel - wurde durch den Seitenarm eingespeist und zwecks Bildung einer feinen Aerosoldispersion aus Alkohol durch die Fritte gepreßt, während das Stickstoffoxid/Stickstoff-Gemisch durch die Gaseinlaßöffnung eingespeist wurde.

Der vom Nitritreaktor (einem der oben beschriebenen) kommende dampfförmige Strom wurde einem Kühler zugeführt, der aus einer in einem Eiswasserbad gekühlten rostfreien Stahlröhre (Nr. 304) von 6,4 m χ 9,53 mm (21¹ χ 3/8'') Außendurchmesser (7,9 mm = 0,31 Zoll Innendurchmesser) bestand. Der teilweise gekühlte Strom wurde sodann einem Dampf-Flüssigkeits-Abscheider (bei Eiswassertemperatur) sowie darauffolgend einem Produktkühler (bei Eiswassertemperatur) eingespeist, wobei der Kühler aus einem 127 mm (5 zölligem) 1OS Nr. 304 rostfreiem Stahlrohr 279,4 mm = 11 Zoll Länge) bestand. Die verschiedenen

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Leitungen der Anlage bestehen aus rostfreiem Stahlrohrmaterial von 6,35 mm (74'') Außendurchmesser (4,7 mm = 0,185 Zoll Innendurchmesser). Stickstoffoxid, Sauerstoff und Kohlenmonoxid wurden unter Einsatz einer Druckgefällesteuerung mit Kapillartyp-NippelÖffnungen aus rostfreiem Stahl eingeleitet. Der Druck wurde mit einem Grove-Druckmeßgerät (Modell" Nr. SD 91 LW (35254-315) mit Teflon-Verkleidungen gesteuert. Der dem Grove-Regulator anliegende Druck wurde mit einem Moore-4300-35353~299-Regulator mit dauerndem Gasverbrauch gesteuert. Der Alkohol .wurde mit einer Meßpumpe (Modell RP-65O-OSSY) dem Verfahren zugemessen.

Das vom Dampf-Flüssigkeits-Kühler und dem Produktkühler gekühlte Material wurde unter Anwendung der Dampfphasenchromatografie analysiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Nutzung des in Pig· 1 gezeigten Schemas durchgeführt, wobei allerdings anstelle des Röhrenreaktors 34 aus Fig. 1 im Ausführungsbeispiel 1 der Reaktor aus Pig. 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele sind in Tabelle I dargestellt. Das molare Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid (gebildet aus einem Gemisch^ aus Stickoxid und mole- »kularem Sauerstoff) war größer als eins, und auch das molare Verhältnis von Alkohol zur kombinierten molaren Menge von Stickoxid und Stickstoffdioxid war größer als eins.

Das vergleichende Ausführungsbeispiel 3 wurde in der in der Tabelle aufgeführten Weise durchgeführt.

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Tabelle I

Ausf.- bsp. Nr.	Fließmengen, Nnr ^v '	NO	°2	NO/NO₂^³⁾	EtOH⁽⁴⁾ ml/h	EtOH⁽⁴^ (N0+N0₂)	Nitritreaktor	> ° Aus gang	Drue] kPa
1 2 3	N,	0,083 (0,9) 0,083 (0,9) 0,083 (0,9)	0,016 (0,174) 0,016 (0,174) 0,024 (0,26)	1,62 1,62 0,73	65 60 60	1,26 1,17 1,07	Temp, Ein gang	82 95	103 103 103
0,135 (1,45) 0,650 (6,00) 0,135 (1,45)	94 97 115

(1) Kein Nachweis

(2) Fluß in Normkubikmeter pro Stunde (Standardkubikfuß in Klammern darunter)

(3) Molares Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid

(4) Verhältnis von Ethanol zum kombinierten molaren Verhältnis . von (NO + NO₂)

(5) Eingangs- und Ausgangstemperaturen des Kühlers 40 aus Fig. 1

(6) Druck im Dampf-Flüssigkeits-(D.F.)-Separator, kPa

(7) Ethylnitrit

(8) Ethanol

(9) Azetaldehyd

(10) Die vorhandene Säure, als Salpetersäure berechnet

(11) Ebenfalls vorhandenes Ethylazetal (0,4 g)

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Kühler ^	⁰C Aus gang	D.P.- Sep.^(6: Druck	Zeit h	Produkt, Gramm	Gesamt	ETONci⁷^	ETOlf⁸^	H₂O	Azet- ald, (9)	Ethyl- for- miat	Azid tat HNO^
Temp., Ein gang	8 11 10	205 205 205	6,08 8,15 5,0	55,1 632,5 492,4⁽¹¹·	356,1 376,2 274,4	151,8 194,7 154,1	41,9 60,8 52,6	0,12 0,18 6,0	0,25 3,2	1,4 14,5 14,5
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Claims

Erfindungsanspruch

1f Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Ethylnitrit aus Methanol· b.zWf Ethanol, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Reaktionszone eine molare Menge einer Stick- stoffoxid-Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid von größer als 1 im Dampfzustand mit einer molaren Menge von verdampftem Methanol oder Ethanol in Reaktion geht, wobei das molare Verhältnis von Methanol oder Ethanol zur kombinierten molaren Menge an Stickoxid und Stickstoffdioxid größer als 1 ist, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines inaktiven gasförmigen Verdünnungsmittels für die genannte Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 10 ⁰G und etwa 300 °C über eine Zeitspanne hinweg durchgeführt wird, welche ausreichend ist, um Methyl- oder Ethylnitrit zu bilden,
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molare Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid und das molare Verhältnis von Methanol oder Ethanol zur Kombinierten molaren Menge von Stickoxid und Stickstoffdioxid jeweils zwischen größer als 1 und §1swa 10 liegt, ; ' : . .;, ' \ ' ' ' ;. ' ) ·

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem inaktiven gasförmigen Verdünnungsmittel um Stickstoff handelt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem inaktiven gasförmigen Verdünnungsmittel um Kohlendioxid handelt.
4. Verfahren nach den Punkten 2 oder 3» gekennzeichnet dadurch, daß das inaktive gasförmige Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 1 Volumenprozent bis zu etwa 99 Volumenprozent vorhanden ist.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das inaktive gasförmige Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 30 Volumenprozent bis etwa 90 Volumenprozent vorhanden ist.

60 323 12 91 9 4 ...
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Stickstoffoxid Stickoxid und molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von Stickoxid au molekularem Sauerstoff von größer als 4 bis 1 enthält.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß d.as Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird,
8» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurchι daß Methylnitrit aus Methanol hergestellt, wird.
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet; dadurch, daß Ethylnitrit aus Ethanol hergestellt wird.

ι ·
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur zwischen etwa 20 ⁰C und etwa 130 ⁰G liegt.
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Temper!
liegt.

Temperatur zwischen etwa 70 C und weniger als 110 C
12. -Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei atmosphärischem (14»7 psia) oder überatmosphärischem Druck durchgeführt v/ird.
13. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zv/ischen etwa atmosphärischem Druck (14,7 psia) und etwa 100 psia liegt.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zwischen etwa 20 psia und etwa 60 psia liegt.
15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das
16, Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß die molaren Verhältnisse jeweils zwischen größer als 1 und' etwa 2 liegen.
17· Verfahren nach. Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die molaren Verhältnisse jeweils zwischen größer als 1 und etwa 1,5 liegen.
18, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens, ein Teil des inaktiven gasförmigen Verdünnungsmittels aus Kohlenmonoxid besteht_f
19. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Methyl- oder Ethylnitr.it im Dampfzustand, gekennzeichnet dadurch, daß

a) Methanol oder Ethanol unter Druck in einen mit Eigenvolumen versehenes Reaktionsgefäß eingeführt werden,

b) der Alkohol dampfförmig vorliegt,

c) ein Stickstoffoxid mit einem Stickoxid:Stickstoffdioxid-Verhältnis von größer als 1 unter Druck in den genannten Körper eingeleitet wird,

d) das aus den Schritten a), b) und c) resultierende Gemisch durch ein molares Verhältnis von Methanol oder Ethanol zu Stickstoffoxiden von größer als 1 charakterisiert ist,

e) das Methyl- oder Ethylnitrit aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wird.

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20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß nicht in Reaktion gegangener Alkohol und nicht in
Reaktion gegangenes Wasser in einem Schritt (f) abgeführt werden.
21,.Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß in ein und demselben Körper Alkylnitr.it gebildet und das Wasser beseitigt wird.

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