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Verfahren zur Herstellung von Monochlorderivaten von Olefinkohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenierung von Kohlenwasserstoffen in gasförmiger Phase, insbesondere ein Verfahren zur Chlorierung von Olefinkohlenwasserstoffen mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines adsorbierenden Materials und gegebenenfalls von Katalysatoren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Monochloräthylen durch Pyrolyse von 1, 2-Dichloräthan, das durch Chlorierung von Äthylen mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines adsorbierenden Materials und gegebenenfalls von Katalysatoren erhalten wurde, ohne dass es notwendig wäre, das Dichloräthan zunächst abzuscheiden und erst in einer getrennten Vorrichtung der Pyrolyse zu unterwerfen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von 3-Chlorpropen (Allylchlorid) durch Pyrolyse von Dichlorpropan, das durch Chlorierung von Propylen mit gasförmigem Chlor in Gegenwart eines adsorbierenden Materials und gegebenenfalls von Katalysatoren erhalten wurde, ohne dass es notwendig wäre, das Dichlorpropan zunächst abzuscheiden und erst in einer getrennten Vorrichtung der Pyrolyse zu unterwerfen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Zuführung von gasförmigem Chlor und von Äthylen oder Propylen im wesentlichen in einem Molekularverhältnis von l : l die Chlorierungsreaktion sofort erfolgt, wenn die gasförmigen Reaktionspartner in ein Fliessbett aus adsorbierendem Material, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, eingeführt werden. Es wurde weiter gefunden, dass man in demselben Fliessbett die Pyrolyse von Dichloräthan bzw. Dichlorpropan durchführen kann, das bei der Chlorierungsreaktion von Äthylen bzw. Propylen erhalten wurde, wobei sich ausgezeichnete Ausbeuten an Vinylchlorid bzw. Allylchlorid erzielen lassen.
Die Vorteile eines derartigen Verfahrens liegen auf der Hand. Im Hinblick auf die Wärmemengen, die sowohl bei der Adsorption von Chlor an dem Material des Fliessbettes als auch bei der Chlorierungsreaktion der Olefine frei werden, braucht man keine speziellen Mittel zur Heizung vorzu- sehen, um die Pyrolysentemperatur der gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe aufrechtzuerhalten, da ja die freigesetzten Wärmemengen durch das Fliessbett an die Stelle ihres Verbrauches befördert werden. Ausserdem ist die Temperatur über den ganzen Querschnitt der Reaktionszone gleichmässig verbreitet, d. h., dass es keinen Temperaturgradienten gibt, wie dies bei den bisher benützten Verfahren der Fall ist, bei denen die Reaktionszonen von aussen beheizt bzw. gekühlt werden.
Beim erfindungsgem ssen Verfahren wird die gesamte Wärmemenge vom Innern des Reaktors her zugeführt und infolgedessen kann man für die Konstruktion der Reaktoren die üblichen Materialien benützen, die im Gegensatz zu den für die bekannten Verfahren bisher benützten Materialien nicht so kostspielig sind. Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit einer sehr einfachen Bauart des Reaktors, da man bisher Reaktoren von komplizierter Form vorgeschlagen hat, um übermässige Temperaturspitzen in den Reaktionszonen zu vermeiden.
Als adsorbierendes Material wählt man vorzugsweise Aktivkohle. Man kann aber auch Holzkohle, Tierkohle, Silikagel oder Tonerdegel benützen. Als Katalysatoren kommen bekannte Katalysatoren in Betracht, die die Chlorierung und Deshydrochlorierung begünstigen, beispielsweise Metallchloride, wie die Chloride von Barium, Kobalt, Nickel, Zink, Mangan, Eisen, Kupfer usw.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung näher erläutert. Durch das in der Figur veranschaulichte Ausführungbeispiel soll aber die Tragweite der Erfindung in keiner Weise beschränkt werden, da diese in zahlreichen Varianten, ohne deren Rahmen zu verlassen, ausgeführt werden kann.
In der Figur ist eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in rein schematischer Weise dargestellt.
In einem Reaktor 1 strömt ein Fliessbett aus adsorbierendem Material 2, beispielsweise Aktivkohle, von oben nach unten. Das Material tritt aus einem Vorratsbehälter mit Gefälle aus, gelangt bei 4 in den Reaktor 1 und verlässt ihn bei 5, von wo es mittels des Gebläses 6 und der Leitung 7
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wieder in den Vorratsbehälter 3 hinaufgeführt wird.
Zur Erleichterung des Verständnisses seien folgende Reaktionszonen im Reaktor, von oben nach unten gesehen, angegeben : Eine Kühlzone 8, eine Zone 9 für die Adsorption von Chlor und für die Chlorierung, eine Pyrolysenzone 10 und eine Zone 11, aus der die Endprodukte abgezogen werden und worin sich das adsorbierende Material in demselben chemischen Zustand wie in der Zone 8 befindet. Es ist klar, dass eine kleine Menge der chlorierten Produkte an dem adsorbierenden Material adsorbiert bleiben wird und nur bei höherer Temperatur desorbiert werden kann.
Da gewisse Vertreter dieser chlorierten Produkte, namentlich Dichloräthan oder Dichlorpropan, in den Kreislauf wieder eingeführt werden können, genügt es, zu Beginn des Vorganges einen sehr geringen Überschuss von Chlor, der gerade der Bildung dieser Produkte entspricht, zuzuführen ; darauffolgend arbeitet man mit Chlor und Olefin im wesentlichen in jenem Molekularverhältnis, das den aus dem Fabrikationskreislauf abgezogenen chlorierten Produkten entspricht.
Die Zone 8 ist mit einem Kühlsystem 12 versehen, das dazu dient, das adsorbierende Material auf eine die Adsorption des Chlors begünstigende Temperatur zu bringen. Die Zone 9 weist einen Eintrittsstutzen 13 für Chlor und einen Eintrittsstutzen 14 für das Olefin auf. In dieser Zone ist eine Temperaturregelvorrichtung 15 vorgesehen, die dazu bestimmt ist, gegebenenfalls zu Beginn des Vorganges Wärme zuzuführen. Die Pyrolysenzone 10 ist mit einer Temperaturregelvorrich- tung 16 versehen, die dazu dient, entweder die für die Pyrolyse noch notwendige zusätzliche Wärme zuzuführen oder um Kältekalorien zuzuführen. Die Vorrichtung wird automatisch geregelt in Abhängigkeit von der in dieser Zone aufrecht zu erhaltenden Temperatur, die wieder von den gewünschten Produkten abhängt.
Die Zone 11 ist mit einem Stutzen 17 für den Abzug der erhaltenen Produkte versehen, die darauffolgend kondensiert und rektifiziert werden.
Das Chlor wird bei 13 eingeführt ; es wird sehr rasch an den Teilchen des adsorbierenden Materials adsorbiert und gelangt in die tieferliegenden Zonen. Das Äthylen, das bei 14 eingeführt wird, gelangt sofort zur Chlorierung.
Im Hinblick auf die durch die Adsorption des Chlors auf dem Material des Fliessbettes und durch die Chlorierungsreaktion freigesetzte Wärme beginnt auch die Pyrolyse des 1, 2-Dichloräthans fast augenblicklich. Es wurde beobachtet, dass bei Einhaltung einer Temperatur in der Zone 11 von etwa 350 bis 450 C, was dank der Wirkung des Kühlsystems 16 möglich ist, ausgezeichnete Ausbeuten an Monochloräthylen erzielt werden ; das Produkt kann bei 17 abgezogen werden. Die erhaltenen Gase werden gesammelt, kondensiert und der gebildete Chlorwasserstoff abgeschieden, der dann durch eine Kolonne geschickt werden kann, in der ein Fliessbett aus adsorbierendem Material zirkuliert oder worin Acetylen eingeführt wird, um so neue Mengen von Monochloräthylen herzustellen.
Ein Teil des Chlorwasserstoffes kann auch als Fördermittel verwendet werden, um das adsorbierende Material wieder an eine Stelle oberhalb des Reaktors hinauf zu fördern.
Nicht zersetztes Dichloräthan kann gegebenenfalls wieder in den Kreislauf eingeführt werden, um es in Monochloräthylen umzuwandeln. Dieser chlorierte Kohlenwasserstoff wird in sehr reinem Zustand erhalten, mit einer Ausbeute in der Grössenordnung von 92 bis 95%, bezogen auf in den Reaktor eingeführtes Chlor.
Beim Arbeiten mit Propylen geht man in der gleichen Weise vor, doch hält man in diesem Falle die Temperatur in der Pyrolysenzone zwischen 400-500 C. Man kann gewünschtenfalls die Reaktionspartner vorwärmen, indem man sie durch einen Wärmeaustauscher streichen lässt, dessen Wärmequelle das nach der Pyrolysenzone abzukühlende Fliessbett ist. Man gewinnt sodann Allylchlorid mit erhöhter Ausbeute. Das gegebenenfalls nicht umgewandelte Dichlorpropan kann wieder in den Kreislauf eingeführt werden.
Die Vorteile des Verfahrens liegen deutlich zu Tage. Man benötigt nur eine einfache Apparatur von geringem Raumbedarf. Da kein Temperaturgradient über den Querschnitt des Reaktors existiert und der Hauptteil der Wärme durch die Chlorierungsreaktion des Olefins geliefert wird, und da ausserdem die gesamte Wärme vom Innern des Reaktors her übertragen wird, brauchen die Konstruktionsmaterialien für den Reaktor nicht mehr unter den wenig wirtschaftlichen Sonderwerkstoffen ausgesucht werden, da sich ja kein Korrosionsproblem mehr stellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Monochlorderivaten von Olefinkohlenwasserstoffen. dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin mit gasförmigem Chlor im wesentlichen in einem Molekularverhältnis von 1 : 1 in einem Fliessbett aus adsorbierendem Material, wie Holzkohle, Tierkohle, Koks, Silikagel oder Tonerdegel, vorzugsweise Aktivkohle, und gegebenenfalls in Gegenwart von Metallchloriden als Katalysatoren zur Reaktion gebracht und der bei der Chlorierung des Olefins gebildete dichlorierte gesättigte Kohlenwasserstoff einer Pyrolyse, vorzugsweise in demselben Fltessbett, unterworfen wird.