DE1919476A1

DE1919476A1 - Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsaeure

Info

Publication number: DE1919476A1
Application number: DE19691919476
Authority: DE
Inventors: Jacobowsky Dipl-Chem Dr Armin; Walter Burkhardt; Baader Dipl-Chem Dr Herbert; Opitz Dipl-Chem Dr Wolfgang
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL7005428A; NO131753C; SE374351B; NO131753B; AT296950B; CH531473A; GB1266275A; DE1919476B2; BE749128A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack "bei Köln

Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Umsetzung eines Gemisches aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid mit Chlorgas bei einer Temperatur von 8Ü bis HO⁰C und.gegebenenfalls einem Überdruck bis zu 2 atü und Kristallisation der Monochloressigsäure.

Bekanntlich wird Monochloressigsäure durch Chlorieren von Essigsäure hergestellt, wobei zur Beschleunigung der Reaktion dem Chlorierungsgemisch unterschiedliche Mengen von Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysatoren zugesetzt werden. Diese Katalysatoren drängen insbesondere unerwünschte Nebenreaktionen, die zur Bildung von Di- und Trichloressigsäure führen, zurück.

Nach der deutschen Patentschrift 1 232 129 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung eines Gemisches aus Essigsäure und Acetanhydrid oder Acetylchlorid bei einer Temperatur von 90 bis Hu⁰C und unter Anwendung von Druck vorgeschlagen, wobei in das zu chlorierende Gemisch kontinuierlich flüssiges oder gasförmiges Chlor in einem solchen Mengenverhältnis eingeleitet wird, daß das aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich

-2-009844/1936

abgezogene Flüssigkeitsgemisch mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 20 Gewiohts# Essigsäure enthält und wobei die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe mit frischer Essigsäure ausgewaschen werden und die Waschflüssigkeit dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Nach beendeter Chlorierung wird gemäß diesem Verfahren ein Monochioressigsäure-Rohprodukt erhalten, das 10 Gewichts^ Essigsäure und etwa 2,5 Gewichts^ Diehloressigsäure enthält. Der Dichloressigsäuregehalt ist in diesem Falle zu hoch und entspricht nicht den technischen Anforderungen.

Zur Unterdrückung der Di- und Trichloressigsäurebildung bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas wird in zahlreichen Patentschriften ein Zusatz von in Bezug auf die Reaktionsmischung artfremden Stoffen empfohlen. Fach dem USA-Patent 2 688 634 wird es als zweckmäßig bezeichnet, den Chlorierungsprozeß in Gegenwart von Sulfat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat- oder Chloridsalzen der Metalle Mn, Cr, Ca, Ni, Na, Zn, Ba, K, Li, Cs, Mg, Vd, Cu, Ag oder Cd durchzuführen, wobei eine verhältnismäßig reine Monochloressigsäure mit einem Dichloressigsäuregehalt von etwa 0,8 Gewichts^ erhalten wird. Die Abtrennung der Monochloressigsäure von den Metallsalzen erfolgt durch Destillation, was aufgrund dee hohen Siedepunktes der Monochloressigsäure und der dadurch bedingten Zersetzungsgefahr der Säure nachteilig ist.

Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure werden durch vorliegende Erfindung überwunden, indem das Verfahren der Erfindung einmal ohne Verwendung artfremder Katalysatoren durchgeführt werden kann und zum anderen ein Verfahrensprodukt liefert, das bereits als Rohprodukt einen Dichloreasigsäuregehalt von weniger als 2 Gewichts# aufweist.

-3-009844/1936

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Umsetzung eines Gemisches aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid mit Chlorgas bei einer Temperatur von 80 bis 140⁰C und gegebenenfalls einem überdruck von bis zu 2 atü und Kristallisation der Monochloressigsäure besteht nunmehr darin, daß man einen Chlorgasstrom mit dem auf eine !Temperatur von etwa 70 bis 13O⁰C vorerwärmten Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid mischt und anschließend dieses Ausgangsgemisch in einem Reaktor bei der erforderlichen Reaktionstemperatur bis zu einem Monochloressigsäuregehalt von etwa 60 bis 70 Gewichts^ umsetzt, wobei über Kopf des Reaktors ein i im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und Acetylchlorid bestehendes Abgas entweicht, während im Sumpf des Reaktors ein Gemisch aus Monochloressigsäure, nlchtumgesetzte.r Essigsäure sowie geringeren Anteilen an Acetylchlorid, Dichloreseigsäure und Acetanhydrid anfällt, welches vom Reaktor abgezogen und in einer folgenden Destillationskolonne destilliert wird, derart, daß die tiefer ale Monochloressigsäure siedenden Gemischanteile über Kopf der Destillationskolonne entweichen, während das Monochloressigsäure enthaltende Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne entfernt und der Kristallisation unterworfen wird.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens der " Erfindung leitet man den Chlorgasetrom durch eine Waschlösung aus Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid.

Bei der Durchführung des Verfahrene der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid vor Eintritt in den Reaktor in einem Wärmeaustauscher, der als Wärmeträger das aus dem Reaktor abströmende heiße Sumpfprodukt enthält, vorzuerwärmen.

-4-009844/1936

Ein weiteres Merkmal der Erfindung "besteht darin, daß man zur Rückgewinnung von Acetylchlorid und gegebenenfalls weiterer Abgasprodukte des Reaktors das Reaktorabgas auf eine Temperatur von mindestens etwa 2O⁰C abkühlt und außerdem im Gegenstrom mit dem zu chlorierenden Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid auswäscht.

Eine weitere Möglichkeit der Rückgewinnung von Verfahrensprodukten ergibt sich aus dem Kopfprodukt der Destillationskolonne. Dieses im wesentlichen aus Essigsäure und Acetylchlorid bestehende gasförmige Kopfprodukt wird gemäß der Erfindung kondensiert und zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet.

Schließlich ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne eine zur Hydrolyse von vorhandenem . Acetanhydrid äquivalente Menge Wasser zusetzt.

Nach der vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es möglich, den Chlorierungsgrad des ReaktionsgemiBch.es nahezu vollkommen auf die Stufe der Monochloressigsäure zu beschränken und außerdem die bei der Reinigung des Monochloreesigsäure-Rohproduktes durch Kristallisation anfallende Menge an Mutterlauge auf ein nach den bekannten Verfahren nicht erreichbares Minimum zu begrenzen. Es wurde weiterhin anhand von Versuchen festgestellt, daß die Entstehung von Di- und Trichloressigsäure als'Nebenprodukte des Verfahrens in der Anfangephase dee Chlorierungsprozesses nur langsam zunimmt und sich erst dann wesentlich steigert, wenn etwa 70 Gewichts^ der eingesetzten Essigsäure chloriert sind. Insofern erschien es sinnvoll, den erfindungsgemäßen Chlorierungeprozeß nach Erreichen eines Chlorierungsgradee von etwa 60 bis 7u Gewichte^ Monochloressigsäure im Reaktlonagemisch zu unterbrechen.

· -5- """ , 009844/1936

Weitere Maßnahmen, die sich zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten "beim Verfahren der Erfindung als geeignet erwiesen, sind folgende:

a) das Mischen des Ausgangsgemisches,bestehend aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid und den Kondensaten aus den Abgasen des Reaktors bzw. der Destillationskolonne mit Chlorgas in einer Mischdüse außerhalb oder innerhalb des Reaktors,

b) das Vorerwärmen des zu chlorierenden Ausgangsgemisches innerhalb oder außerhalb des Reaktors auf eine Temperatur von etwa 70 bis 150⁰C sowie

c) das Durchleiten des Chlorgases durch eine Waschlösung aus Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid vor dem Mischen mit den Reaktionskomponenten.

Sämtliche vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen tragen dazu bei, ein Monochloressigsäure-Rohprodukt herzustellen, dessen Dichloressigsäuregehalt weniger als 2 Gewichts^ beträgt, wobei auf die Verwendung artfremder Katalysatoren zur Beschleunigung des Chlorierungsprozesses verzichtet werden kann. Weiterhin wird die beim Ablauf des Verfahrens nichtumgesetzte Essigsäure zurückgwonnen und ebenso wie anfallende Nebenprodukte, beispielsweise Acetylchlorid oder andere leichtsiedende Chlorierungsprodukte, für das Verfahren nutzbar gemacht.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung soll anhand der Zeichnung in Verbindung mit der Zeichnungsbeschreibung gegeben werden.

Aus den Vorratsgefäßen T, 2 und 3 werden Über die Leitungen 4» 5 und 6 Essigsäure, Acetanhydrid und/oder acetylchloridhaltige Rücklaufessigsäure, welche aus dem Abgas der De-

-6-0098Λ4/1936

atillationekolonne 7 gewonnen wird, dein Ansatzbehälter 8 zugeführt und gemischt. Dieses Gemisch strömt über die Leitung 9 dem Abgaswäscher 10 und von da über die Leitung 11 dem Wärmeaustauscher 12 zu, in welchem das Gemisch im indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Sumpfprodukt des Reaktors 13, das über die Leitung 14 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt wird, vorerwärmt wird. Das vorerwärmte Flüssigkeitsgemisch wird nunmehr in der Mischdüse 15, in welche es über die Leitung 16 eintritt, mit Chlorgas gemischt» Das Chlorgas wird der Mischdüse 15 über die Leitungen 17 und nach vorherigem Passieren des mit Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid beschickten Wäschers 19 zugeführt, wobei die Versorgung des Wäschers 19 mit Acetanhydrid über den Vorratsbehälter 1 und die Leitung 42 erfolgt. Aus der Mischdüse 15 gelangt das Gas-Flüasigkeitsgemisch in den durch die Heizvorrichtung 20 auf die erforderliche Reaktionstemperatur beheizten Reaktor 13, in welchem der Chlorierungs- prozess abläuft. Die über Kopf des Reaktors 13 und über die Leitung 21 abziehenden Dämpfe werden zunächst im Wasserkühler 22 gekühlt, wobei ein hauptsächlich aus Chloressigsäure, deren Anhydriden und Chloriden sowie geringeren Mengen an Essigsäure und Acetylchlorid bestehendes Kondensat anfällt, das über die Rückflußleitung 23 in den Reaktor 13 zurückfließt. Die nicht kondensierten Anteile werden nach Erreichen des Wäschers 10 über die Leitung 24 mit dem Flüssigkeitsgemisch des Ansatzbehälters 8 ausgewaschen und über die Leitung 11 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt. Die in der Waschflüssigkeit des Wäschers 10.nicht gelösten dampfförmigen Bestandteile werden Über die Leitung 25 dem Solekühler 26 zugeführt und gekühlt, derart, daß lediglich Chlorwasserstoff über die Entlüftungsieitung 27 entweicht, während das vorwiegend aus Acetylchlorid bestehende Kondensat über die Leitung 28 mit dem Ablauf des Wäschers 10 vereinigt wird. Wenn das Chlorierungsgemisch

-7-009844/1936

im Reaktor 13 einen Monochloresaigsäuregehalt von etwa 60 bis 65 Gewichts^ aufweist, wird es vom Reaktor 13 über die Leitung 14 zum Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 12 abgezogen, wobei gleichzeitig frisches Flüssigkeitsgemisch aus dem Ansatzbehälter 8 Über die Leitungen 9» 11 und 16 dem Reaktor 13 zugeführt wird. Vom Wärmeaustauscher 12 gelangt das Ghlorierungegemisch über die Leitung 29 in den Vorratsbehälter 30 und von da über die Leitung 31 in die Destillationskolonne 7, in welcher die tiefer als Monochloressigsäure siedenden Gemischkomponenten, gegebenenfalls im Vakuum, abgetrieben werden. Das im Sumpf der Destillationskolonne 7 anfallende Monochloressigsäure-Rohprodukt wird über die Leitung 32 zunächst dem Vorratsbehälter 33 und von da über die Leitungen 34 und 35 den Kristallisatoren 36 und 37 zugeführt, in welchen reine Monochloressigsäure auskristallisiert wird. Die über Kopf der Destillationskolonne 7 und über die Leitung 38 abziehenden Dämpfe aus Essigsäure und Acetylchlorid werden im Kondensator 39 verflüssigt und das Kondensat über die Abflußleitung 4ü in den Vorratsbehälter 3 eingeleitet. Zum Druckausgleich ist der Kondensator 39 über die Leitung 41 und den Solekühler 26 mit der Entlüftungsleitung 27, aus welcher Überwiegend Chlorwasserstoff entweicht, verbunden. Zur Hydrolyde von Anhydriden, die im Sumpf der Destillationskolonne 7 enthalten sein können, ist die Zuführung von Wasser vorgesehen, welche vom Wasserbehälter 43 über die Leitung 44 in die Destillationskolonne 7 erfolgen kann.

Beispiel

33,5 Mol Essigsäure und 5 Mol Acetanhydrid wurden den Vorratsgefäßen (1) und (2) entnommen, im Ansätzgefäß (8) gemischt und das Gemisch der Mischdüse (15) bzw. dem Reaktor (13) zugeführt, ifachdem das Gemisch auf. 100⁰C erwärmt wor-

ι.

-8-009844/1936

den war, wurden 120 l/h Chlorgas über den mit Acetanhydrid "beschickten Wäscher (19) und die Mischdüse (15) in den Reaktor (13) eingeleitet und die Chlorierungsreaktion in Gang gesetzt. Das im Wasserkühler (22) anfallende Kondensat wurde unmittelbar und das im Solekühler (26) anfallende Kondensat mittelbar über den Abgaswäscher (10) und den Wärmeaustauscher (12) in den Reaktor (13) zurückgeleitet. Mittels eines Thermostaten wurde die Reaktionstemperatur auf 105 bis 11O⁰C gehalten*

Nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten enthielt das Reakt^onsgemisch im Reaktor (13) 64,8 Gewichts^ Monochloressigsäure und 1,2 Gewichts^ Diehloressigsäure. Hunmehr wurde das Reaktionsgemisch vom Reaktor (13) abgezogen und in der Destillationekolonne (7) destilliert, während gleichzeitig dem Reaktor (13) ein Gemisch aus 320 g Essigsäure und 30 g Acetanhydrid pro Stunde aus dem Ansatabehälter (8) zugeführt wurden, über Kopf der Destillationskolonne (7) wurde nichtumgesetzte Essigsäure, Acetylchlorid und Chlorwasserstoff neben einer geringen Menge Monochloressigsäure abgetrieben und mit Ausnahme des Chlorwasserstoffs im Kondensator (39) verflüssigt, wobei das angefallene Kondensat zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet wurde. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne (7) wurde mit 2 g/h Wasser versetzt und anschließend von der Destillationskolonne abgezogen. Es besaß folgende Zusammensetzung!

95,8 Gewichta# Monochloressigsäure 1,7 Gewichts^ Dichloressigsäure 2,4 Gewichts^ Essigsäure 0,1 Gewichts^ Chlorwasserstoff

Nach Krietallisation und Abtrennung der Monochloressigsäure wies diese folgenden Reinheitsgrad auf:

-9-009844/1936

99»5 Gewichts^ Monochloressigsäure 0,3 Gewichts# Mehloressigsäure 0,2 Gewichts# Eeeigsäure und etwa υ ,U1 Chlorwasserstoff .

Die "bei der Kristallisation erhaltene Menge an Mutterlauge betrug 6,7 Gewichts^, bezogen auf die Ausbeute an reiner Monochloressigsäure.

-10-0098 44/1936

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Umsetzung eines Gemisches aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid mit Chlorgas bei einer Temperatur von 80 bis Hu⁰C und gegebenenfalls einem Überdrück von bis zu 2 atü und Kristallisation der Monochloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Chlorgasstrom mit dem auf eine Temperatur von etwa 70 bis 130⁰C vorerwärmten Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/ oder. Acetylchlorid mischt und anschließend dieses Ausgangsgemisoh in einem Reaktor bei der erforderlichen Reaktionstemperatur bis zu einem Monochloressigsäuregehalt von etwa 60 bis 70 Gewichts^ umsetzt, wobei über Kopf des Reaktors ein im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und Acetylohlorid bestehendes Abgas entweicht, während im Sumpf des Reaktors ein Gemisch aus Monochloressigsäure, nichtumgesetzter Essigsäure sowie geringeren Anteilen an Acetylchlorid, Dichloressigsäure und Acetanhydrid anfällt, welches vom Reaktor abgezogen und in einer folgenden Destillationskolonne destilliert wird, derart, daß die tiefer als Monochloressigsäure siedenden Gemischanteile über Kopf der Destillationskolonne entweichen, während das Monochloressigsäure enthaltende Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne entfernt und der Kristallisation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorgasstrom zunächst durch eine Waschlösung aus Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Aqttylchlorid in einem Wärmeaustauscher vorer-

-11-009844/1936

wärmt, der als Wärmeträger das heiße Sumpfprodukt des Reaktors enthält,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Rückgewinnung von Acetylchlorid und gegebenenfalls weiterer Abgasprodukte des Reaktors das Reaktorabgas auf eine Temperatur von mindestens etwa 20⁰C abkühlt und außerdem im Gegenstrom mit dem zu chlorierenden Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid auswäscht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« I daß man das im wesentlichen aus Essigsäure und Acetylchlorid bestehende gasförmige Kopfprodukt der Destillationskolonne kondensiert und zur Herstellung des Auagangagemischee verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne eine zur Hydrolyse von vorhandenem Acetanhydrid äquivalente Menge Wasser zusetzt.

009844/1936

Leerseite