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Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch Dampfphasenchlorierung
von Butadien.
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Die additive Chlorierung von Butadien bei erhöhten Temperaturen in
der Dampfphase zur Herstellung von Dichlorbutenen ist bekannt. Die Hauptschwierigkeit
zur Erzielung guter Ausbeuten der gewünschten Produkte lag bis jetzt in der Regelung
der Reaktionsbedingungen, um die Bildung von Nebenprodukten möglichst zu vermindern.
Insbesondere war es schwierig, die Bildung einiger gesättigter Tetrachlorderivate
zusammen mit chlorierten Butadienen und Chlorwasserstoff, der durch substituierende
Chlorierung des Butadiens entsteht, zu vermeiden. Bei den ungünstigsten Bedingungen
kann die Konzentration von Chlorwasserstoff im gasförmigen Produkt bis zu etwa 5
0/a betragen, was eine wesentliche Verminderung der Ausbeute an den gewünschten
Dichlorbutenen anzeigt. Wie weiter unten noch näher ausgeführt wird, war es bis
jetzt als notwendig angesehen worden, Butadien vor der Chlorierung von Chlorwasserstoff
zu befreien. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß Butadien das geringe Mengen
an Chlorwasserstoff enthält, mit verbesserten Ergebnissen zur Herstellung von Dichlorbutenen
verwendet werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein verbessertes
Verfahren zur additiven Chlorierung von Butadien in der Dampfphase zu schaffen,
durch das die Bildung ungewünschter Nebenprodukte vermindert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen
durch additive Chlorierung von Butadien in der Dampfphase ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß Chlor mit Butadien in einem Verhältnis von wenigstens 1 Mol Butadien pro Mol
Chlor bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von mit dem Butadien zugeführten Chlorwasserstoff
zur Umsetzung gebracht wird, worauf die Dichlorbutene aus dem Reaktionsgemisch isoliert
werden.
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Die Menge des dem Butadien zugefügten Chlorwasserstoffs kann weitgehend
variieren. Vorteilhafterweise wird so viel Chlorwasserstoff zugefügt, daß in der
Reaktionsmischung eine Konzentration an Chlorwasserstoff von wenigstens 5, vorzugsweise
30 bis 50 Volumprozent erhalten wird.
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Das Verhältnis von Butadien zu Chlor im erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt wenigstens 1 Mol Butadien pro Mol Chlor. Es kann jedoch auch ein höherer
Anteil an Butadien verwendet werden. Wird ein größerer Überschuß an Butadien verwendet,
so kann es notwendig sein, das nicht umgesetzte Butadien wiederzugewinnen oder wieder
zurückzuführen, um das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Ein
großer Überschuß an Butadien kann bei
der Durchführung des Verfahrens vorteilhaft
sein, da er die Reaktionswärme absorbiert, wodurch ein Teil oder alle Maßnahmen,
die sonst zur Kontrolle der Temperatur in der Reaktionszone verwendet werden, unnötig
werden. Ein ähnlicher Effekt wird auch bei der Verwendung höherer Konzentrationen
an Chlorwasserstoff in der Reaktionsmischung und auch bei der Verwendung anderer
inerter Verdünnungsmittel an Stelle eines Teiles oder allen überschüssigen Butadiens
bewirkt.
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Für die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Reaktion kann ein
ziemlich weiter Bereich an Temperaturen, z. B. zwischen etwa 150 und 4500 C, verwendet
werden. Die geeignetsten Temperaturen sind von Faktoren abhängig, wie Kontaktzeit,
Katalysator, Art der Reaktionszone. So. wird die Reaktionstemperatur, wenn Reaktionszonen
verwendet werden, die aus mit Kohlestückchen gefüllten Kolonnen bestehen, vorzugsweise
auf unter etwa 3000 C gehalten, da oberhalb der genannten Temperatur die Chlorierung
unter diesen Bedingungen hauptsächlich substituierend erfolgt.
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Vorzugsweise wird die Reaktion in nicht gefüllten Kolonnen
ausgeführt,
wobei die Reaktionstemperatur zwischen 280 bis 4000 C bei einer Kontaktzeit von
nicht mehr als 12 Sekunden, z. B. entsprechend der Patentanmeldung D 25145 IVb/
120 gehalten wird.
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Vorzugsweise wird das Butadien auf eine nahe der Reaktionstemperatur
liegende Temperatur vorerhitzt, bevor es in die Reaktionszone eingeführt wird, z.
B. auf eine Temperatur von 150 bis 3000 C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmospärischen, unter- oder
überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren
bei praktisch atmosphärischem Druck durchgeführt.
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Die Reaktionsprodukte können in irgendeiner geeigneten Weise gewonnen
werden, z. B. durch fraktionierte Destillation, Kondensation oder Extraktion.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das erhaltene Reaktionsprodukt fraktioniert, um eine Fraktion zu gewinnen,
die das Butadien und den Chlorwasserstoff enthält, und diese Fraktion in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Bis jetzt glaubte man, daß es notwendig wäre, daß alle geringen Mengen
an durch substituierende Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoff sorgfältig entfernt
werden müssen, bevor das Butadien zurückgeführt wird, insbesondere, da es bekannt
ist, daß Chlorwasserstoff mit Butadien bei niedrigen Temperaturen unter Addition
reagiert. Die Entfernung des Chlorwasserstoffs wurde z. B. ausgeführt, indem die
Butadienfraktion mit Wasser gewaschen wurde.
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Da die Anwesenheit von Wasser in der Beschickung eine Korrosion der
Reaktionsvorrichtung sowie einen Chlorverlust durch Umwandlung in Chlorwasserstoff
bewirkt, war es notwendig gewesen, das Butadien sehr sorgfältig zu trocknen, bevor
es in die Chlorierung zurückgeführt wurde. Da das Butadien in einem großen Überschuß
über das Chlor vorhanden sein kann, so macht eine derartige Entfernung des Chlorwasserstoffs
die Verwendung großer und teuerer Extraktions- und Trockenvorrichtungen notwendig.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß es nicht notwendig ist, den gesamten
Chlorwasserstoff zu entfernen, bevor der Butadienstrom zurückgeführt wird, sondern
daß vorteilhafterweise bis zu 50 Volumprozent zurückbehalten werden können. Wird
mehr als die gewünscht Menge an Chlorwasserstoff angesammelt, so kann dieser kontinuierlich
mit einem Teil der ihn begleitenden Mischung abgezogen werden. Diese kleine Menge
kann dann in kleinen billigen Extraktions- und Trockenvorrichtungen behandelt werden.
Es ist daher ein bevorzugtes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, den während
der Chlorierung durch die geringe substituierende Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoff
bis zum obengenannten gewünschten Verhältnis ansammeln zu lassen, indem er im Butadienstrom
zurückgeführt wird.
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Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes zur Gewinnung von nicht
umgesetztem Butadien und Chlorwasserstoff zur Zurückführung kann in verschiedener
Art ausgeführt werden, z. B. indem das Reaktionsprodukt abgekühlt und in eine Fraktionierkolonne
eingeführt wird, aus der das Butadien und der Chlorwasserstoff über Kopf abgezogen
werden. Das am Fuß zurückbleibende Produkt wird in einer zweiten Kolonne fraktioniert,
um die gewünschten Dichlorbutene zu gewinnen.
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Wo, wie oben beschrieben, das überschüssige, kleine Mengen an Chlorwasserstoff
enthaltende Butadien kontinuierlich in das Chlorierungsgefäß zurückgeführt wird,
steigt die Menge an Chlorwasserstoff im System
allmählich auf Grund der dauernden
Ansammlung geringer Mengen an Chlorwasserstoff durch substituierende Chlorierung
an. Erreicht der Chlorwasserstoffgehalt den gewünschten Wert, nämlich wenigstens
5, vorzugsweise 30 bis 50 Volumprozent, so ist es notwendig, eine geringe Menge
des Rückführungsbutadiens abzuführen und aus diesem Chlorwasserstoff zu entfernen,
z. B. durch Waschen mit Wasser, durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte
Kondensation der gemischten Gase, um das flüssige Butadien abzutrennen, wodurch
die gewünschte Menge an Chlorwasserstoff im System aufrechterhalten wird. Es wird
bemerkt, daß es in diesem Falle zur Aufrechterhaltung eines konstanten Verhältnisses
im System nicht notwendig ist, eine völlige Trennung durchzuführen, solange die
Menge an Chlorwasserstoff, die aus dem System entfernt wird, gleich ist der gebildeten
Menge.
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Weiterhin ist die Abtrennung eines Teils oder von allem Chlorwasserstoff
aus einer gasförmigen Mischung von Butadien und Chlorwasserstoff, die z. B. 30 Volumprozent
Chlorwasserstoff enthält, verhältnismäßig einfach im Vergleich zur Entfernung der
geringeren Mengen an Chlorwasserstoff aus der gesamten Rückführungsmenge des Butadiens,
wie es bisher durchgeführt wurde.
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In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im
Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Es wurde ein Metallrohr mit 50 Volumteilen Inhalt als
Reaktionsgefäß verwendet und dieses in ein flüssiges Bad von geschmolzenem Natriumnitrit
und Kaliumnitrat eingetaucht. Es wurden Butadien und Chlorwasserstoff gemischt und
durch eine auf 3400 C vorerhitzte Schlange am Boden des Rohres eingeführt.
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Das Chlor wurde mittels einer Düse, welche eine gute Vermischung der
Reaktionsteilnehmer gewährleistete, am Boden in den Butadienstrom eingeführt. Die
Reaktionsprodukte wurden in eine Fraktionierkolonne geleitet, in der Butadien und
Chlorwasserstoff über Kopf und aus deren Blase die chlorierten Butadiene entfernt
wurden.
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Es wurde Butadien mit einer Geschwindigkeit von 175 400 Volumteilen/Std.,
Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 112400 Volumteilen/Std. und Chlor
mit einer Geschwindigkeit von 61 500 Volumteilen/Std. bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes
von 400 bis 4250 C zugeführt, wobei diese Volumina für Normaltemperatur und -druck
berechnet wurden.
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Die Konzentration an Chlorwasserstoff betrug etwa 32 0/o, die Kontaktzeit
0,52 Sekunden. Die erhaltenen Produkte wurden fraktioniert und die Fraktionen durch
Infrarotanalyse und Gaschromatographie analysiert. Die Zusammensetzung des Produktes
war: Dichlorbutene (3,4-Dichlorbuten- 1, 1,4-Dichlorbuten-2) .... 84,9 Gewichtsprozent
| 2-Chlorbutadien- 1,3 Gewichtsprozent |
| 1-Chlorbutadien-1,3 6,5 |
Hochsiedende Stoffe ..... 8,6 Gewichtsprozent Beispiel 2 Es wurde ein Reaktionsgefäß
ähnlich Beispiel 1 verwendet. Es wurde Butadien mit einer Geschwindigkeit von 162000
Volumteilen/Std., Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 112000 Volumteilen/Std.
und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 61 600 Volumteilen/Std. bei einer Vorerhitzertemperatur
von 2850 C zugeführt, wobei eine Reaktionstemperatur
von 340 bis
3530 C erhalten wurde. Die Volumina wurden für Normaltemperatur und -druck berechnet.
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Die Chlorwasserstoffkonzentration betrug etwa 33 Volumprozent, die
Kontaktzeit 0,54 Sekunden. Die Produkte wurden fraktioniert und die Fraktionen durch
Infrarotanalyse und Gaschromatographie analysiert.
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Die Zusammensetzung des Produktes war: Dichlorbutene (3,4-Dichlorbuten-1,
1,4-Dichlorbuten-2) .... 87,8 Gewichtsprozent
| 2-Chlorbutadien-1,3 .. .# 3,3 Gewichtsprozen- |
| 1-Chlorbutadien-1,3 ..... |
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Hochsiedende Stoffe ..... 8,9 Gewichtsprozent Beispiel 3 Zurückgeführtes,
Chlorwasserstoff enthaltendes Butadien wurde mit frischem Butadien gemischt und
die Mischung auf etwa 215 bis 2200 C vorerhitzt. Das vorerhitzte Gemisch wurde mit
Chlor in einem T-Stück vermischt und die Mischung in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß
einer Kapazität von 7 Volumteilen eingeleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in eine
Fraktionierkolonne eingeleitet, wobei Butadien und Chlorwasserstoff über Kopf entfernt
und zurückgeführt wurden und die chlorierten Butadiene an deren Fuß entfernt wurden.
Ein Teil der zurückgeführten Produkte wurde entfernt, so daß der Chlorwasserstoffgehalt
des zurückgeführten Stromes konstant etwa 12 bis 14 Volumprozent betrug.
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Es wurde frisches Butadien mit einer Geschwindigkeit von 2250 Volumteilen/Std.,
Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2150 Volumteilen/Std. und zurückgeführtes Butadien
und Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 9600 Volumteilen/Std. bei einer
Vorerhitzertemperatur von 215 bis 2200 C zugeführt, wodurch eine maximale Reaktionstemperatur
von 345 bis 3550 C erreicht wurde. Die Kontaktzeit betrug 1,4 Sekunden. Es wurden
100 bis 120 Volumteile/Std. des Rückführungsstromes entfernt. Dieser enthielt 12
bis 14 Volumteile Chlorwasserstoff, die mit Wasser ausgewaschen wurden, worauf das
verbleibende Butadien getrocknet und zur Wiederverwendung im Verfahren gelagert
wurde. Das Produkt enthielt: Dichlorbutene ................ 90,1 Gewichtsprozent
Niedrigsiedende Stoffe . 3,8 Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe 6,1 Gewichtsprozent
Beispiel 4 Es wurde das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß verwendet. Es wurden
Butadien mit einer Geschwindigkeit von 208000 Volumteilen/Std., Chlorwasserstoff
mit einer Geschwindigkeit von 100 000 Volumteilen/Std. und Chlor mit einer Geschwindigkeit
von 64 500 Volumteilen/Std. bei einer Vorerhitzertemperatur von 2850 C zugeführt,
wobei Reaktionstemperaturen von 320 bis 3300 C erzielt wurden. Die Volumina wurden
bei Normaltemperatur und -druck berechnet. Die Konzentration an Chlorwasserstoff
betrug etwa 27°/o, die Kontaktzeit 0,38 Sekunden. Das Produkt enthielt: Dichlorbutene
........... 85 Gewichtsprozent 2-Chlorbutadilen-1,3 5,8 Gewichtsprozent 1-Chlorbutadien-1,3
..... 5,8 Gewichtsprozent Hochsiedende Stoffe ...... 9,2 Gewiohtsprozent Vergleichsweise
wurde das Verfahren gemäß Beispiel 4 wiederholt, wobei Chlorwasserstoff durch eine
gleiche
Volumenmenge Stickstoff ersetzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Dichlorbutene
...... 81,6 Gewichtsprozent
| 2-Chlorbutadien-1,3 .... # 3,4 Gewichtsprozent |
| 1-Chlorbutadien-1,3 ..... |
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Hochsiedende Stoffe ..... 15 Gewichtsprozent Beispiel 5 Chlorwasserstoff
enthaltendes, zurückgeführtes Butadien wurde mit frischem Butadien gemischt und
die Mischung auf etwa 155 bis 1600 C vorerhitzt. Das vorerhitzte Gemisch wurde in
einem T-Stück mit Chlor gemischt und die Mischung in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß
einer Kapazität von 36 Volumteilen eingeleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in
eine Fraktionierkolonne geleitet, von deren Kopf Butadien und Chlorwasserstoff entfernt
und zurückgeführt wurden und von deren Fuß die chlorierten Butadiene entfernt wurden.
Ein Teil des zurückgeführten Stromes wurde entfernt, so daß der Chlorwasserstoffgehalt
des zurückgeführten Stromes konstant etwa 35 Volumprozent betrug.