DE1107226B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden, insbesondere von Alkyl-, Aryl- und Aralkylmagnesiumhalogeniden.
• Die Organomagnesiumhalogenide haben dank außergewöhnlich vielfältiger Anwendungsmöglichkeit in der Laboratoriumstechnik größte Verbreitung gefunden. Trotz der Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten dieser Verbindungen und dem großen Bedürfnis, Grignardreaktionen in großtechnischem und industriellem Maßstab durchzuführen, werden solche Reaktionen erst seit kurzer Zeit und nur durch wenige spezialisierte Unternehmen in größerem Maßstab durchgeführt. Der Grund hierfür ist in den großen Gefahren zu suchen, welche bei der Herstellung der Organomagnesiumhalogenide auftreten. Es ist bekannt, daß die zur Bildung der Grignardverbindungen führende Reaktion öfters spontan und unkontrollierbar rasch unter Entwicklung großer Wärmemengen ablaufen kann. Während die für Schutz von Personal und Einrichtungen erforderlichen Maßnahmen für kleine Laboratoriumsansätze noch einigermaßen durchgeführt werden können, bleiben die Schutzmaßnahmen bei größeren Ansätzen außerordentlich problematisch. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise bietet auch das Anlaufen der Reaktion oft Schwierigkeiten. Um diesem Nachteil zu begegnen, wird in der Literatur ganz allgemein empfohlen, das Magnesium in möglichst feinzerteilter bzw. eine möglichst große Oberfläche aufweisender Form zu verwenden, z. B. in Form von Pulver oder von Spänen. In gewissen Fällen wird sogar die Lagerung der Magnesiumspäne unter Sauerstoffabschluß als empfehlenswert erachtet, damit die aktive Oberfläche des Magnesiums erhalten bleibt. Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Grignardverbindungen liegt in der notwendigen Dosierung des organischen Halogenides. Die Zufuhr, ob von Hand oder automatisch, muß schon aus Sicherheitsgründen ständig kontrolliert werden.
• Falls man Magnesiumdrehspäne einsetzen will, erhöht sich der Einstandspreis des Magnesiums um die Abdrehkosten. Ferner entstehen bei der Verwendung von feinverteiltem Magnesium neben dem gewünschten Organomagnesiumhalogenid ungelöste Rückstände, die sich bei der Verwendung der Grignardverbindungen nachteilig auswirken können.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es keineswegs nötig ist, das Magnesium in feinverteilter Form, z. B. in Form von Spänen, Drähten oder als Pulver, einzusetzen, sondern daß es sich auch in groben Stücken verwenden läßt. Die Erfindung be- trifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden durch Umsatz eines organischen Halogenides mit Magnesium in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Magnesium in Form von groben Stücken verwendet wird. Vorteilhaft wird das Magnesium dabei in blockförmigen, ein Volumen von mindestens etwa 50 ml aufweisenden Stücken eingesetzt. Für die Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden im technischen Maßstab, mit Flüssigkeitsvolumina von mehr als 1001, ist es besonders vorteilhaft, das Magnesium in Form von Blöcken von etwa 1 bis etwa 20 kg einzusetzen, z. B. die handelsüblichen barrenförmigen Magnesiumgießlinge im Gewicht von etwa 10 kg als solche oder Bruchstücke davon, wie sie z. B. durch Zerbrechen der segmentierten Barren erhalten werden können und die ein Gewicht von je etwa 2,5 kg aufweisen.
• Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Überschuß an Magnesium eingesetzt. Dieser Überschuß kann beliebig gewählt werden und z. B. 100 e/o der theoretisch erforderlichen Magnesiummenge betragen.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform bringt man ein aus einem Destilliergefäß herausdestilliertes Gemisch, bestehend aus organischem Halogenid und einem wasserfreien Lösungsmittel, mit dem in einem Reaktionsgefäß befindlichen Magnesium in Kontakt, leitet das im Reaktionsgefäß gebildete Organomagnesiumhalogenid dann zusammen mit dem Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztem organischem Halogenid in das Destilliergefäß zurück, in welchem sich das Organomagnesiumhalogenid ansammelt und aus welchem das Gemisch von organischem Halogenid und Lösungsmittel als Destillat dem Magnesium wieder zugeleitet wird. Das Verfahren kann dabei so durchgeführt werden, daß das destillierte Gemisch von organischem Halogenid und Lösungsmittel von oben über das im Reaktionsgefäß befindliche Magnesium herabrieselt (»Rieselverfahren«) oder so, daß das Magnesium in das von unten in das Reaktionsgefäß eingeführte Destillat eintaucht bzw. von letzterem überschwemmt wird (»Tauchverfahren«).
• Als organische Halogenide kann man beispielsweise verwenden: Alkylhalogenide, wie Methylbromid, Äthylbromid, Athylchlorid oder Isopropylchlorid, ferner Aryl- oder Aralkylhalogenide. Als wasserfreie Lösungsmittel eignen sich z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder ein Tetrahydrofuran-Benzol-Gemisch. Es ist zweckmäßig, solche Lösungsmittel zu verwenden, deren Siedepunkte denjenigen der eingesetzten organischen Halogenide ungefähr entsprechen. Für Äthylbromid eignet sich so z. B. als Lösungsmittel besonders Diäthyläther.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von den eingangs erwähnten Nachteilen der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden. Die Umsetzungen verlaufen rasch, können aber gut unter Kontrolle behalten werden. Die Erfindung ermöglicht deshalb die gefahrlose, sichere Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden auch im technischen Maßstab. Überraschenderweise bietet auch das Anlaufen der Reaktion keine besonderen Schwierigkeiten. Die mit der Überführung des handelsüblichen Magnesiums in feinverteilte Form, wie z. B. in Späne, verbundene Verteuerung fällt dahin. Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Organomagnesiumhalogenide durch einen besonders niedrigen Gehalt an Nebenprodukten aus.
• Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Destilliergefäß über einen Kondensator derart mit einem zur Aufnahme von groben Magnesiumstücken geeigneten Reaktionsgefäß verbunden ist, daß das Destillat aus dem Destilliergefäß mit dem Magnesium im Reaktionsgefäß in Kontakt gebracht werden kann und sich die Reaktionslösung aus dem Reaktionsgefäß in das Destillationsgefäß zurückführen läßt, Die nachstehend angegebenen Bezugszahlen beziehen sich auf die Zeichnung, in welcher schematisch ein Beispiel einer solchen Vorrichtung wiedergegeben ist.
• Es ist für die erfindungsgemäße Vorrichtung kennzeichnend, daß die Umsetzung des Magnesiums mit dem organischen Halogenid in einem gesonderten Reaktionsgefäß 7 erfolgt, wobei das organische Halogenid, z. B. Äthylbromid, gemischt mit dem Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, dem Reaktionsgefäß 7 über die Leitungen 4 und 5 bzw. 4 und 6 als Destillat aus dem Destillierkessel 1 über das Destillierrohr 2 und den Kondensator 3 zugeleitet wird.
• Bei Zuführung des Destillates über die Leitung 6 wird das im Reaktionsgefäß befindliche Magnesium von der Flüssigkeit überschwemmt, taucht in dieser also unter (»Tauchverfahren«). Bei Zuführung über die Leitung 5 rieselt das Destillat über das im Reaktionsgefäß befindliche Magnesium herab (»Rieselverfahren«). Das gebildete Organomagnesiuinhalogenid gelangt darauf zusammen mit dem Lösungsmittel und dem nicht verbrauchten organischen Halogenid in den Destillierkessel 1 zurück, wo sich das Organomagnesiumhalogenid ansammelt.
• Die Erfindung umfaßt sowohl Vorrichtungen. welche die Durchführung der Umsetzung im »Tauchverfahren« gestatten, wie auch Vorrichtungen, bei denen Gefäße und Leitungen so beschaffen bzw. angeordnet sind, daß das Gemisch von Lösungsmittel und organischem Halogenid über das Magnesium herabrieseln kann. Ebenfalls eingeschlossen sind Vorrichtungen, welche, wie in der Zeichnung beispielsweise gezeigt ist, wahlweise das >Tauch«- oder »Rieselverfahren« ermöglichen. Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform ist die Apparatur speziell für die Verwendung eines beliebigen Magnesiumüberschusses eingerichtet. Durch die Verwendung eines Überschusses an Magnesium erreicht man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bis zum Ende der Umsetzung. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich die Notwendigkeit, den Endpunkt der Reaktion, d. h. den Punkt, bei dem sich die stöchiometrische Menge Magnesium umgesetzt hat, zu bestimmen. Dies erreicht man beispielsweise durch Bestimmung der Konzentration an organischem Halogenid im Destillat oder durch Einbau einer Vorrichtung zum Wägen des verbrauchten Magnesiums. Im folgenden wird beschrieben, wie das erfindungsgemäße Verfahren mit der in der Zeichnung wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt werden kann.
• Beispiel 1 Man setzt die ganze Apparatur unter Stickstoff.
• Durch ein Einschleusegefäß 9, welches durch einen Schieber vom Reaktionsgefäß 7 getrennt ist, füllt man 70 kg Magnesium in Brocken von etwa 2,5 kg ein. Die Brocken liegen auf einem Rost. Wenn sämtliches Magnesium eingetragen ist, schaltet man den Kondensator 3 ein. Dann läßt man in den Destillierkessel 1 155 kg Äthylbromid zufließen. Ferner pumpt man 300 1 trockenen Äther in den Kessel 1 und schaltet das Rührwerk ein. Das Medium zur Erwärmung des Kessels 1 wird auf eine Temperatur von anfänglich 500 C, gegen Schluß der Reaktion auf etwa 700 C gebracht. Die Temperatur im Kessel 1 beträgt anfänglich 35 bis 360 C. Das Sither-Sithylbromid-Gemisch destilliert über das Destillierrohr 2 und wird im Kondensator 3 kondensiert. Von hier fließt es durch die Leitungen 4 und 5 und rieselt über das Magnesium im Reaktionsgefäß 7 herunter. Die Auflösung des Magnesiums beginnt sofort. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Temperatur im Kessel 1 allmählich auf 56 bis 573 . Zur Bestimmung des Endpunktes der Reaktion leitet man gegen Schluß der Umsetzung das Destillat statt über das Reaktionsgefäß 7 über die Leitungen direkt in den Kessel 1. Man kann nun den Gehalt an organischem Halogenid im Destillat beispielsweise durch Dichtemessung bestimmen oder die verbrauchte Menge Magnesium durch Wägung ermitteln. Die Reaktion ist beendet, wenn das Destillat kein organisches Halogenid mehr enthält bzw. wenn 33 kg Magnesium verbraucht sind. Das erhaltene ithylmagnesiumbromid kann direkt weiterverwendet werden. Die Ausbeute, bezogen auf Magnesium, beträgt über 95 °/e der Therorie.
• Beispiel 2 Man destilliert das Gemisch aus dem Kessel 1 über das Destillierrohr 2 in den Kondensator 3 und leitet das Kondensat über die Leitungen 4 und 6 von unten in das Reaktionsgefäß 7. Die gebildete Grignardlösung verläßt das Reaktionsgefäß 7 beim Überlauf 8 und gelangt in den Kessel 1. Die weitere Durchführung sowie die Feststellung des Endpunktes der Reaktion wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE.

1. Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden durch Umsatz eines organischen Halogenids mit Magnesium in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium in Form von groben Stücken verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium in blockförmigen, ein Volumen von mindestens etwa 50 ml aufweisenden Stücken verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium in Blöcken von etwa 1 bis etwa 20 kg Gewicht verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium im Überschuß, bezogen auf das organische Halogenid, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Destilliergefäß herausdestilliertes Gemisch, bestehend aus organischem Halogenid und wasserfreiem Lösungsmittel, mit dem in einem Reaktionsgefäß befindlichen Magnesium in Kontakt bringt, das im Reaktionsgefäß gebildete Organomagnesiumhalogenid zusammen mit dem Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztem organischem Halogenid in das Destilliergefäß zurückleitet, aus welchem das Gemisch von organischem Halogenid und Lösungsmittel als Destillat dem Magnesium wieder zugeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid Athylbromid und als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6 gekennzeichnet durch ein Destilliergefäß, einen mit diesem verbundenen Kondensator und ein mit dem Kondensator und dem Destilliergefäß verbundenes Reaktionsgefäß.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß eine in seinen unteren Teil führende Zuleitung für das Destillat und einen zum Destilliergefäß führenden Überlauf aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß eine in seinen oberen Teil führende Zuleitung für das Destillat und einen im unteren Teil befindlichen, zum Destilliergefäß führenden Auslauf aufweist.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß für sich wägbar mit einer Waage verbunden ist.