DE69908075T2

DE69908075T2 - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid

Info

Publication number: DE69908075T2
Application number: DE69908075T
Authority: DE
Inventors: Takanori Hamana; Tadayuki Kawashima; Kaoru Mori; Shigenori Sakai
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: EP1016655A2; EP1016655B1; EP1016655A3; DE69908075D1; US6156930A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid. Trifluormethansulfonylchlorid ist eine nützliche Verbindung, die als Rohmaterial während der Herstellung von beispielsweise Arzneimitteln, Agrarchemikalien und verschiedenen Arten funktioneller Materialen verwendet wird.
Die US-A-5.338.868 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid durch Umsetzen von Trifluormethansulfonsäure mit Phosphortrichlorid.
Wie in der nachstehenden Reaktionsformel dargestellt ist, offenbart das US-Patent 2.732.398 ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid, bei dem Trifluormethansulfonsäure mit Phosphorpentachlorid umgesetzt wird.
CF&sub3;SO&sub3;H + PCl&sub5; → CF&sub3;SO&sub2;Cl + POCl&sub3; + HCl
Bei diesem Herstellungsverfahren können sich jedoch, da das als Rohmaterial verwendete Phosphorpentachlorid ein Feststoff ist, Probleme mit der Art seiner Zufuhr ergeben. Die Verarbeitbarkeit, kann nämlich bei Zugabe von Phosphorpentachlorid schlecht sein und somit dieses Verfahren für eine industrielle Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid ungeeignet machen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen von Trifluormethansulfonsäure mit Phosphortrichlorid und Chlor.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung in der Gegenwart von Phosphoroxidtrichlorid durchgeführt. Tatsächlich kann diese Umsetzung unter Überdruckbedingungen bzw. einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Unerwarteterweise wurde gefunden, dass Trifluormethansulfonylchlorid (CF&sub3;SO&sub2;Cl) einfach und hoch selektiv mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann, indem Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) mit Phosphortrichlorid (PCl&sub3;) und Chlor (Cl&sub2;) ungesetzt wird, wie durch die folgende Reaktionsformel dargestellt ist.
CF&sub3;SO&sub3;CH + PCl&sub3; + Cl&sub2; → CF&sub3;SO&sub2;Cl + POCl&sub3; + HCl
Bei der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Chlor vorzugsweise in der Nähe von 1 : 1.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge sowohl von Phosphortrichlorid als auch von Chlor beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2 mol und besonders vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol bezogen auf 1 mol Trifluormethansulfonsäure. Ist das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Trifluormethansulfonsäure zu hoch, bleibt eine große Menge des Rohmaterials Phosphortrichlorid übrig, das unerwünscht sein kann, da es in dem anschließenden Reinigungsverfahren Mühe bereiten kann. Die Ausbeute des Zielprodukts (Trifluormethansulfonylchlorid) kann sogar dann nicht signifikant steigen, wenn das Molverhältnis von Phosphortrichlorid oder Chlor zu Trifluormethansulfonsäure 2,0 übersteigt. Daher beträgt das Molverhältnis von Phosphortrichlorid oder Chlor zu Trifluormethansulfonsäure vorzugsweise nicht mehr als 2,0, um die Reaktion effizient durchzuführen. Ist zudem das Molverhältnis von Phosphortrichlorid oder Chlor zu Trifluormethansulfonsäure zu niedrig, steigt die Menge an Nebenprodukt in der Form von Trifluormethansulfonsäureanhydrid [(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;O], das unerwünscht sein kann, da es eine Abnahme der Ausbeute von Trifluormethansulfonylchlorid verursachen kann. Die Ausbeute von Trifluormethansulfonylchlorid kann auf 50% oder weniger fallen, wenn das Molverhältnis von Phosphortrichlorid oder Chlor zu Trifluormethansulfonsäure weniger als 0,5 beträgt. Daher beträgt das Molverhältnis von Phosphortrichlorid oder Chlor zu Trifluormethansulfonsäure vorzugsweise nicht weniger als 0,5, um die Reaktion effizient durchzuführen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge sowohl von Phosphortrichlorid als auch von Chlor 0,8 bis 1,2 mol bezogen auf 1 mol Trifluormethansulfonsäure beträgt, um die Reaktion noch effizienter durchzuführen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor mit Trifluormethansulfonsäure, Phosphortrichlorid und wahlweise Phosphoroxidtrichlorid befüllt, und dann wird Chlor in den Reaktor eingeführt, um die Umsetzung durchzuführen. Da beim Einführen von Chlor Wärme erzeugt wird, ist die Temperatur während dieses Einführens vorzugsweise nicht höher als 50ºC und besonders vorzugsweise 10 bis 30ºC. Tatsächlich wird gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Reaktor mit Trichlormethansulfonsäure, Phosphortrichlorid und Phosphoroxidtrichlorid befüllt, und dann wird Chlor in den Reaktor eingeführt. Danach wird die Reaktion etwa bei Atmosphärendruck oder unter Überdruckbedingungen mit einem Druck von beispielsweise nicht mehr als 9,80665 bar (10 kg/cm²) durchgeführt. Für den Fall, dass Chlor ohne die Zugabe von Phosphoroxidtrichlorid eingeführt wird, kann Trifluormethansulfonsäure mit Phosphortrichlorid während des Einführens von Chlor umgesetzt werden, so dass sich ein Zwischenprodukt in der Form von Kristallen abscheidet. Dieses Zwischenprodukt kann gelöst werden, indem dem Reaktionssystem Phosphoroxidtrichlorid zugegeben wird. Auf diese Weise wird es möglich, das Reaktionsgemisch ausreichend zu rühren und das Verstopfen eines Chlorzufuhrrohrs bzw. -schlauchs zu vermeiden. Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt Phosphoroxidtrichlorid in einer Volumenmenge von vorzugsweise bis zu dreimal, besonders vorzugsweise 0,2 bis 3,0 mal, ganz besonders vorzugsweise 0,8 bis 2,0 mal derjenigen der Trifluormethansulfonsäure vor. Ist die Menge von Phosphoroxidtrichlorid in Bezug auf diejenige von Trichlormethansulfonsäure zu hoch, ist es möglich, das Reaktionsgemisch ausreichend zu rühren und Chlor glatt in den Reaktor einzuführen. Jedoch kann der Trifluormethansulfonylchloridgehalt im Reaktionsprodukt zu gering werden.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 100ºC. Darüber hinaus ist eine Reaktionstemperatur von 60 bis 90ºC besonders vorzuziehen, um einen effizienteren Verlauf der Umsetzung zu erlauben. Die folgende wahlweise Bedingung wird angewandt, um einen effizienteren Verlauf der Umsetzung zu erlauben. Tatsächlich kann sie unter Rückflussbedingungen durchgeführt werden. Wenn sie in einem Batchverfahren durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, die Umsetzung, sogar nachdem die Zunahme des Innendrucks des Reaktor aufgehört hat, für etwa 1 bis 2 Stunden fortzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, Trifluormethansulfonylchlorid hoch selektiv und mit hoher Ausbeute zu erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsprodukt, wie in der vorstehenden Reaktionsformel gezeigt ist, Phosphoroxidtrichlorid neben Trifluormethansulfonylchlorid, Das Reaktionsprodukt kann weiterhin als Nebenprodukt entstandenes Trifluormethansulfonsäureanhydrid und nicht umgesetzte Trifluormethansulfonsäure enthalten. Darüber hinaus enthält das Reaktionsprodukt gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung Phosphoroxidtrichlorid, das vor der Umsetzung in den Reaktor eingeführt wurde. Nach der Umsetzung ist es möglich, das Zielprodukt (Trifluormethansulfonylchlorid) einfach von allen diesen Substanzen abzutrennen, um das Reaktionsprodukt zu reinigen. Da bei der vorliegenden Erfindung somit Trifluormethansulfonylchlorid äußerst einfach und effizient erhalten werden kann, bietet sie den Vorteil einer äußerst guten Verarbeitbarkeit und Produktivität im Vergleich zu dem Herstellungsverfahren aus dem Stand der Technik.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Tatsächlich erläutert Beispiel 1 den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 2 bis 6 erläutern den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Zuerst wurde ein 300-ml-Dreihalsglaskolben mit 150,0 g (1,0 mol) Trifluormethansulfonsäure und dann mit 137/2 g (1,0 mol) Phosphortrichlorid befüllt. Anschließend wurden 50,0 g (0,7 mol) Chlor bei 20 bis 40ºC eingeführt. Nach Einführen des Chlors wurde das Reaktionsgemisch auf 70ºC erwärmt und für 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert, so dass als Destillat 102,3 g Trifluormethansulfonylchlorid (Ausbeute: 60,7%) mit einem Siedepunkt von 25 bis 40ºC erhalten wurde. Außerdem wurde das Gemisch nach dem Abdestillieren des Trifluormethansulfonylchlorids unter vermindertem Druck destilliert, so dass als Destillat 16,2 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Ausbeute: 11,3%) mit einem Siedepunkt von 45 bis 50ºC bei einem Druck von 150 mm Hg erhalten wurde.

BEISPIEL 2

Zunächst wurde ein druckfester 500-ml-Glasreaktor mit 150,0 g (1,0 mol) Trifluormethansulfonsäure und dann mit 137,3 g (1,0 mol) Phosphortrichlorid befüllt. Unter Eiskühlung wurden dem Reaktor 306,7 g (2,0 mol) Phosphoroxidtrichlorid zugegeben. Dann wurden 70,9 g (1,0 mol) Chlor bei 7 bis 14ºC eingeführt. Nach Einführen des Chlors wurden Chlorzufuhr und Auslaßventile geschlossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC erwärmt. 2 Stunden nach dieser Erwärmung erreichte der Innendruck des Reaktors 2,8 kg/cm² (absoluter Druck). Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 80ºC durchgeführt und anschließend wurde gekühlt. Als die Reaktionsflüssigkeit auf 10ºC abgekühlt war, wurde das Rühren eingestellt. Dann wurde Chlorwasserstoff aus dem Reaktor gespült. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit destilliert, so dass als Destillat 101,4 g (Ausbeute: 60,2%) Trifluormethansulfonylchlorid mit einem Siedepunkt von 25 bis 35ºC erhalten wurde.

BEISPIEL 3

Zunächst wurde ein druckfester 500-ml-Glasreaktor mit 105,0 g (0,7 mol) Trifluormethansulfonsäure und dann mit 96,1 g (0,7 mol) Phosphortrichlorid befüllt, unter Eiskühlung wurden dem Reaktor 161,0 g (1,05 mol) Phosphoroxidtrichlorid zugegeben. Dann wurden 49,7 g (0,7 mol) Chlor bei 13 bis 20ºC eingeführt. Nach Einführen des Chlors wurden Chlorzufuhr und Auslaßventile geschlossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC erwärmt. 2 Stunden nach dieser Erwärmung erreichte der Innendruck des Reaktors 2,5 kg/cm² (absoluter Druck). Die Reaktion wurde für 4 Stunden bei 80ºC durchgeführt und anschließend wurde gekühlt. Als die Reaktionsflüssigkeit auf 15ºC abgekühlt war, wurde das Rühren eingestellt. Dann wurde Chlorwasserstoff aus dem Reaktor gespült. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit destilliert, so dass als Destillat 77,9 g (Ausbeute: 66,1%) Trifluormethansulfonylchlorid mit einem Siedepunkt von 25 bis 31ºC erhalten wurde.

BEISPIEL 4

Zunächst wurde ein 1-1-Vierhalsglaskolben mit 200,5 g (1,3 mol) Trifluormethansulfonsäure und dann mit 221,3 g (1,6 mol) Phosphortrichlorid befüllt. Unter Wasserkühlung wurden dem Reaktor dann 148,7 g (0,97 mol) Phosphoroxidtrichlorid zugegeben. Dann wurden 70,0 g (1,0 mol) Chlor bei 20 bis 45ºC eingeführt. Nach Einführen des Chlors wurde das Reaktionsgemisch auf 70ºC erwärmt und für 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert, so dass als Destillat 87,5 g Trifluormethansulfonylchlorid (Ausbeute: 38,9%) mit einem Siedepunkt von 25 bis 35ºC erhalten wurde. Außerdem wurde das Gemisch nach dem Abdestillieren des Trifluormethansul fonylchlorids unter vermindertem Druck destilliert, so dass als Destillat 58,6 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Ausbeute: 31,1%) mit einem Siedepunkt von 42 bis 50ºC bei einem Druck von 140 bis 150 mm Hg erhalten wurde.

BEISPIEL 5

Zunächst wurde ein 1-1-Vierhalsglaskolben mit 200,0 g (1,3 mol) Trifluormethansulfonsäure und dann mit 183,5 g (1,3 mol) Phosphortrichlorid befüllt, unter Wasserkühlung wurden dem Reaktor dann 202,9 g (1,3 mol) Phosphoroxidtrichlorid zugegeben. Dann wurden 95,0 g (1,3 mol) Chlor bei 22 bis 32ºC eingeführt. Nach Einführen des Chlors wurde das Reaktionsgemisch auf 75ºC erwärmt und für 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert, so dass als Destillat 201,1 g Trifluormethansulfonylchlorid (Ausbeute: 89,6%) mit einem Siedepunkt von 25 bis 38ºC erhalten wurde. Außerdem wurde das Gemisch nach dem Abdestillieren des Trifluormethansulfonylchlorids unter vermindertem Druck destilliert, so dass als Destillat 11,5 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Ausbeute: 6,1%) mit einem Siedepunkt von 45 bis 50ºC bei einem Druck von 150 mm Hg erhalten wurde.

BEISPIEL 6

Zunächst wurde ein 1-1-Vierhalsglaskolben mit 150,3 g (1,0 mol) Trifluormethansulfonsäure und dann mit 137,8 g (1,0 mol) Phosphortrichlorid befüllt. Unter Wasserkühlung wurden dem Reaktor dann 298,8 g (1,9 mol) Phosphoroxidtrichlorid zugegeben. Dann wurden 80,0 g (1,1 mol) Chlor bei 20 bis 31ºC eingeführt. Nach Einführen des Chlors wurde das Reaktionsgemisch auf 81ºC erwärmt und für 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert, so dass als Destillat 151,2 g Trifluormethansulfonylchlorid (Ausbeute: 89,7%) mit einem Siedepunkt von 25 bis 35ºC erhalten wurde. Außerdem wurde das Gemisch nach dem Abdestillieren des Trifluormethansulfonylchlorids unter vermindertem Druck destilliert, so dass als Destillat 9,3 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Ausbeute: 6,6%) mit einem Siedepunkt von 42 bis 50ºC bei einem Druck von 145 mm Hg erhalten wurde.
Auf die gesamte Offenbarung jeder der Japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-374008, eingereicht am 28. Dezember 1998, 10-374009, eingereicht am 28. Dezember 1998, und 11-070601, eingereicht am 16. März 1999, einschließlich der Beschreibung, Ansprüche und Zusammenfassung wird hier in ihrer Gesamtheit Bezug genommen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfonylchlorid, bei dem Trifluormethansulfonsäure mit Phosphortrichlorid und Chlor umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sowohl Phosphortrichlorid als auch Chlor in einer Menge von 0,5-2,0 mol, bezogen auf 1 mol Trifluormethansulfonsäure, vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sowohl Phosphortrichlorid als auch Chlor in einer Menge von 0,8-1, 2 rnol, bezogen auf 1 mol Trifluormethansulfonsäure, vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Chlor 1 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird durch (a) Zugabe von Phosphortrichlorid zu Trifluormethansulfonsäure, um eine Mischung zu bilden, und (b) Einführen von Chlor in die Mischung, um die Umsetzung durchzuführen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Einführen bei einer Temperatur nicht über 50ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung unter Rückfluß durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von Phosphoroxidtrichlorid durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Umsetzung unter einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Überdruckbedingung einen Druck nicht über 9,80665 bar (10 kg/cm) aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Phosphoroxidtrichlorid in einer Volumenmenge von 0,2 bis 3,0 mal derjenigen der Trifluormethansulfonsäure vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Phosphoroxidtrichlorid in einer Volumenmenge von 0,8 bis 2,0 mal derjenigen der Trifluormethansulfonsäure vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird durch (a) Zusammenmischen von Trifluormethansulfonsäure, Phosphortrichlorid und Phosphoroxidtrichlorid, um eine Mischung zu erhalten, und (b) Einrühren von Chlor in die Mischung, um die Umsetzung durchzuführen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Einführen bei einer Temperatur nicht über 50ºC durchgeführt wird.