DD135399B1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen metallen, metallegierungen, intermetallischen phasen und metallsiliciden - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Metallhüttenwesen. Ihre Anwendung ist insbesondere bei der Gewinnung der metallurgisch schwer herstellbaren Übergangsmetalle der Gruppen IV B bis Vl B des Periodischen Systems der Elemente, deren Legierungen, Verbindungen und Silicide möglich und zweckmäßig.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist (W. ROSTOKER: The Metallurgy of Vanadium, J. WILLEY and Sons, 1958, S. 30) die Herstellung von Ferrovanadium durch Reduktion von Vanadiumoxiden mit Silicium. Nachteilig ist, daß das nach diesem Verfahren hergestellte Metall, infolge des Kontaktes mit Silikatschlacken, sehr stark verunreinigt ist.

Weiterhin ist es bekannt (GMELINS: Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage 1967, Vanadium, Teil B, S. 356), schmelzmetallurgisch durch Umsetzung von Vanadinoxiden mit Silicium Vanadinsilicide herzustellen. Die Reaktionsprodukte enthalten ebenfalls viele Verunreinigungen, der vom Kontakt mit Silikatschiacke herrühren.

Es ist auch bekannt, Übergangsmetallsilicide durch Reduktion der Übergangsmetalloxide mit Silicium unter SiC-Bildung darzustellen (Ullmanns Enzyklopädie die Technischen Chemie, Bd. 15, 1964, S. 681). Damit die Umsetzung vollständig erfolgt, muß entweder ein Siliciumüberschuß zugegeben oder die Reaktionstemperatur erhöht werden. Im ersten Fall sind die Reaktionsprodukte durch Silicium verunreinigt, im zweiten Fall entstehen durch lokale Aufschmelzprozesse Schlackeneinschlüsse.

Nach der DE-AS 1 918 107 ist ein Verfahren zur Reduktion oxidischer Erze hochschmelzender Metalle, wie beispielsweise Wolfram, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium und Uran, mit Silicium bekannt. Nach diesem Verfahren werden die Erze mit so viel Silicium reduziert, daß die erhaltenen Legierungen bzw. Silicide mindestens 8 Gew.-% Silicium enthalten. Die so entstandenen Legierungen und Silicide werden zerkleinert, das in ihnen enthaltene Metall in ein Halogenid überführt und daraus das Metall durch Reduktion gewonnen.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zahlreiche aufwendige Verfahrensschritte erforderlich sind, um das Metall vom Silicium abzutrennen und zu reinigen. Trotzdem besitzen die gewonnenen Metalle nur begrenzte Reinheit.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ohne umfangreiche Reinigungsprozesse hochreine Metalle, Metallegierungen, intermetallische Phasen und Metallsilicide herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem kein überschüssiges Silicium im Reduktionsprodukt vorliegt und ein Kontakt des Reduktionsproduktes mit Silikatschlacken vermieden wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Metalloxidpulver und ein Pulver von elementarem Silicium in solchen Mengen homogen vermischt werden, daß der Sauerstoff vollständig als gasförmiges Siliciummonoxid entfernt werden kann. Die Pulvermischung wird zu Formkörpern verpreßt und diese werden unter Schutzgas oder im Vakuum erwärmt. Dabei werden die Temperaturen so eingestellt, daß die Bildung einer schmelzflüssigen Phase mit Sicherheit vermieden wird. Abschließend werden die Formkörper umgeschmolzen oder erneut pulverisiert, wieder zu Formkörpern verpreßt und wärmebehandelt.

Die Metalloxid- bzw. Siliciumpulver als Ausgangsstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren in hoher Reinheit herstellten. Ihr Mischungsverhältnis läßt sich für das vorgesehene Endprodukt näherungsweise nach den Bruttoreaktionsgleichungen I bis III errechnen.

Me_x0_y + ySi Me_x0_v + zSi Me_v0_w + Me_x0_v + (y + w)Si

= xMe	+ ySiO	(I)
= MexSi2 _y	+ ySiO	(H)
= MevMex	+ (y + w)SiO	(IN)

Die genaue Dosierung der Ausgangsstoffe ist jedoch empirisch zu ermitteln. Um das bei der Umsetzung freiwerdende gasförmige Siliciummonoxid abzuführen, erfolgt die Reaktion unter strömenden Schutzgasen bei normalem oder reduziertem Druck bzw. unter Hochvakuum. Die Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases bzw. der Druck sind so einzustellen, daß eine Kondensation des SiO in der Reaktionszone mit Sicherheit vermieden wird.

Vorzugsweise erfolgt das Verpressen der Pulvermischung zu Formkörpern durch isostatisches Kaltpressen. Als Schutzgas werden Edelgas, Wasserstoff oder deren Gemische verwendet. Vorteilhaft ist es, daß zum Umschmelzen ein tiegelloser Schmelzprozeß, vorzugsweise Elektronenstrahlzonenschmelzen angewendet wird. Sofern auf das Umschmelzen verzichtet wird, führt ein mehrmals wiederholtes Pulverisieren, Verpressen und Wärmebehandeln zu einem Umsetzungsgrad von nahezu eins.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Pulverförmiges, aus Abfällen der Halbleiterindustrie gewonnenes Silicium, einer Korngröße < 45 pm, dessen Verunreinigungen < 10 ppm betragen, und hochreines V₂O₃-Pulver, dessen metallische Verunreinigungen < 10 ppm betragen, werden im Masseverhältnis 1,48 in einer rotierenden Trommel homogen vermischt. Die Pulvermischung wird isostatisch zu Stäben 0 10 x 120 mm verpreßt, die anschließend in einem wassergekühlten Reaktor mittels eines Heizzylinders aus Molybdänblech erwärmt werden. Die Umsetzung erfolgt bei einem Wasserstoffdruck von 4 kPa. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Temperatur langsam von 1200⁰C auf 1400⁰C erhöht und dann weitere 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1450°C und 1 500⁰C geglüht. Danach sind über 95% des in den Stäben enthaltenen Sauerstoffs umgesetzt. Zur vollständigen Reduktion noch vorhandener sauerstoffhaltiger Phasen werden die Stäbe elektronenstrahlzonengeschmolzen. Nach zwei Zonendurchgängen liegt eine V₃Si-Phase vor, deren Sauerstoffgehalt bei 50 ppm liegt und deren metallische Verunreinigungen < 10 ppm betragen.

Beispiel 2

Herstellung der intermetallischen Phase Ni₃Ti

Entsprechend Beispiel 1 werden aus einem NiO-TiCySi-Pulvergemisch im Masseverhältnis 1,597:0,564:1 Stäbe gepreßt, die in einem Reaktor in Wasserstoff-Argon-Atmosphäre (1:3) bei etwa 4 kPa erhitzt werden. Die Stabtemperatur beträgt 1 250°C, die Glühdauer 4 h. Durch einen anschließenden Zonenschmelzprozeß werden die Stäbe umgeschmolzen und zu Einkristallen verarbeitet. Die Konzentrationen an Sauerstoff und Silicium liegen bei 60 ppm bzw. 80 ppm.

Beispiel 3

Herstellung von reinem Zr

Entsprechend Beispiel 1 werden aus einem ZrO_rSi-Pulvergemisch (Masseverhältnis 2,193) Stäbe gepreßt, die in einem Reaktor unter Hochvakuum erhitzt werden. In den ersten 2 Stunden des Erhitzens soll die Stabtemperatur 1 680⁰C nicht überschreiten. Danach wird die Temperatur in weiteren 2 Stunden auf 1 800°C erhöht. Die erhaltenen Stäbe werden zweimal elektronenstrahlzonengeschmolzen. Zur Erzielung gleichbleibend niedriger Sauerstoff- bzw. Siliciumgehalte im Zirkon ist vor allem auf die Einhaltung eines definierten Mischungsverhältnisses ZrO₂/Si zu achten. Deshalb ist es nötwendig, die quantitative Zusammensetzung, insbesondere den Sauerstoffgehalt, der Ausgangsstoffe zu berücksichtigen. Der Sauerstoffgehalt des so erhaltenen Zirkons ist kleiner als 100 ppm. Die metallischen Verunreinigungen, insbesondere das Hf, entsprechen der Reinheit des eingesetzten ZrO₂-Pulvers.

Claims (5)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Metallen, Metallegierungen, intermetallischen Phasen und Metallsiliciden der Übergangsmetalle durch Reduktion von Metalloxidpulver oder sauerstoffhaltigen Metallpulvern mit Siliciumpulver, dadurch gekennzeichnet, daß diese Pulver in solchen Mengen homogen vermischt werden, daß der Sauerstoff vollständig als gasförmiges Siliciummonoxid entfernt wird, diese Pulvermischung zu Formkörpern verpreßt, unter Schutzgas oder im Vakuum auf Temperaturen erwärmt, bei denen die Bildung einer schmelzflüssigen Phase mit Sicherheit vermieden wird, und die Formkörper abschließend umgeschmolzen oder erneut pulverisiert, wieder zu Formkörpern verpreßt und wärmebehandelt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verpressen der Pulvermischung zu Formkörpern durch isostatisches Kaltpressen erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Schutzgas Edelgas, Wasserstoff oder deren Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zum Umschmelzen ein tiegelloser Schmelzprozeß, vorzugsweise Elektronenstrahlzonenschmelzen angewendet wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren, Verpressen und Wärmebehandeln mehrmals wiederholt wird.