DE69009473T2 - Auf aluminium basierende oxide, formkörper daraus und die herstellung derartiger oxide. - Google Patents

Auf aluminium basierende oxide, formkörper daraus und die herstellung derartiger oxide.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Aluminium enthaltendes Oxid, das für Maschinenteile, elektronische Bauteile wie Trägermaterialien für elektronische Schaltkreise oder Cerdip-Gehäuse, als Katalysator, Katalysatorträgermaterial, Meßfühler, als Adsorbens und als Füllkörper für die Chromatographie, für durch Formen des aluminiumhaltigen Oxids erhaltene Formkörper und durch Hitzebehandlung der Formkörper hergestellte Erzeugnisse verwendbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Aluminium enthaltenden Oxids.
  • Ein herkömmlicher Formkörper aus einem aluminiumhaltigen Oxid wird durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Verbindung als Bindemittel zu einem Aluminiumoxidpulver und Formen des erhaltenen Gemischs erzeugt. Ein Maschinen- oder Elektronikteil aus einem aluminiumhaltigen Oxid wird weiterhin hergestellt, indem der Formkörper bei 1400 ºC oder darüber (siehe beispielsweise das Supplement zu Kogyo Zairyo (Industrial Materials), Nov. 1987, herausgegeben von Nikkan Kogyo Shinbunsha, über ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidsubstrates als ein Beispiel für Formkörper aus aluminiumhaltigen Oxid) einer Sinterbehandlung unterworfen wird.
  • Als herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidpulvers sind ein Verfahren, in dem nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes Aluminiumoxid gemahlen wird, ein Verfahren, in dem Aluminiumhydroxid, das aus einer Aluminiumverbindung durch Mitfällung erhalten worden ist, geglüht und anschließend gemahlen wird, und ein CVD-Verfahren (Gasphasenabscheidung), in dem in der Gasphase ein Aluminiumoxidpulver aus einer speziellen flüchtigen Aluminiumverbindung erzeugt wird, verfügbar.
  • In einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Aluminiumoxidpulver ist es notwendig, ein Erzeugnis, das durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Verbindung als Bindemittel zu einem Aluminiumoxidpulver und Formen des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist, einer Behandlung bei einer Temperatur von 1400 ºC oder darüber, wie oben erwähnt, zu unterwerfen. Wird jedoch das Aluminiumoxidpulver ohne Bindemittel geformt, ist es erforderlich, es bei einer Temperatur von 1100 ºC oder darüber zu formen oder ein Mittel wie beispielsweise eine Heißpresse einzusetzen.
  • In anderen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, wie dem Bayer-Verfahren und dem Glühen von Aluminiumhydroxid, ist es lästig, schädliche Verunreinigungen entfernen zu müssen, und die Feinmahlstufe ist kompliziert. Außerdem sind durch diese Verfahren hergestellte Aluminiumoxide gewöhnlich kristallin. Als ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Aluminiumoxids ist ein CVD-Sputtering-Verfahren bekannt. Die Handhabung des Ausgangsstoffs oder des Produktionsprozesses gemäß diesem Verfahren ist jedoch schwierig und störanfällig.
  • Hinsichtlich dieser Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Aluminiumoxidpulver ist von den Erfindern die Möglichkeit eines Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers bei niedriger Temperatur gründlich untersucht worden. Als ein Ergebnis ist festgestellt worden, daß ein neues Aluminium enthaltendes Oxidpulver mit einer Zusammensetzung, die einen Spurengehalt Bismut enthält, zur Herstellung eines Formkörpers bei niedriger Temperatur geeignet ist und daß dieses neue Pulver unkompliziert durch schnelles Abkühlen einer Aluminiumschmelze, der ein Spurenanteil metallischen Bismuts zugesetzt worden ist, um die Schmelze erstarren zu lassen, und anschließende Oxidation des Erstarrungsprodukts hergestellt werden kann. Die Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellungen vervollkommnet worden. Demensprechend ist es eine erfindungsgemäße Aufgabe, ein im wesentlichen amorphes, Aluminium enthaltendes Oxid mit einer Zusammensetzung von Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2Oz (worin x durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10 definiert, M&sub1; mindestens ein aus Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen und M&sub2; mindestens ein aus Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ausgewähltes Element, y1 durch 0 ≤ y1 ≤ 0,1, y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 und z durch 1,2 ≤ z ≤ 1,5 definiert ist und x, y1, y2 und z jeweils ein Atomverhältnis sind), eine einen Spurengehalt an metallischem Bismut und/oder Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung dieser Oxide und Metallzusammensetzungen und aus diesen Oxiden und Metallzusammensetzungen erhaltene oder sie enthaltende Formkörper bereitzustellen.
  • Figur 1 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, welche die Abmessungen der Teilchengröße eines im Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Oxidpulvers zeigt. Figur 2 ist ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster, welches die vorhandenen Zustände des in diesem Oxidpulver enthaltenen metallischen Bismuts und Aluminiums zeigt.
  • Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein im wesentlichen amorphes, Aluminium enthaltendes Oxid mit der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2Oz, worin x durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10 definiert, M&sub1; mindestens ein aus Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen und M&sub2; mindestens ein aus Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ausgewähltes Element, y1 durch O ≤ y1 ≤ 0,1, y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 und z durch 1,2 ≤ z ≤ 1,5 definiert ist und x, y1, y2 und z jeweils ein Atomverhältnis sind.
  • Die zweite Ausführungsform betrifft eine Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung, die ein amorphes Oxid einer Legierung aus einem AlBi-System und Al oder Bi im metallischen Zustand enthält.
  • Die dritte Ausführungsform betrifft eine Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung, die ein amorphes Oxid mit der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2Oz (worin x durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10 definiert, M&sub1; mindestens ein aus Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen und M&sub2; mindestens ein aus Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ausgewähltes Element, y1 durch 0 ≤ y1 ≤ 0,1, y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 und z durch 1,2 ≤ z ≤ 1,5 definiert ist und x, y1, y2 und z jeweils ein Atomverhältnis sind) und Al oder Bi im metallischen Zustand enthält.
  • Die vierte Ausführungsform betrifft dieses amorphe, Aluminium enthaltende Oxid als Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um.
  • Die fünfte Ausführungsform betrifft diese Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung als Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um.
  • Die sechste Ausführungsform betrifft einen Formkörper, der durch Formen eines amorphen, Aluminium enthaltenden Oxids oder einer Aluminium enthaltenden Metallzusammensetzung hergestellt worden ist.
  • Die siebente Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Aluminium enthaltenden 0xids oder der Aluminium enthaltenden Metallzusammensetzung einer der ersten fünf Ausführungsformen, das die schnelle Abkühlung einer Schmelze mit der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2 (worin x durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10 definiert, M&sub1; mindestens ein aus Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen und M&sub2; mindestens ein aus Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ausgewähltes Element, y1 durch 0 ≤ y1 ≤ 0,1 und y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 definiert ist und x, y1 und y2 jeweils ein Atomverhaltnis sind), um sie erstarren zu lassen, und die anschließende Oxidation des erhaltenen Erstarrungsprodukts umfaßt.
  • Die achte Ausführungsform betrifft ein kristallines, Aluminium enthaltendes Oxid, das hergestellt ist, indem das amorphe, Aluminium enthaltende Oxid oder die Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
  • Die neunte Ausführungsform betrifft einen Formkörper aus einem kristallinen, Aluminium enthaltenden Oxid, der hergestellt ist, indem ein Formkörper aus einem Aluminium enthaltenden Oxid einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
  • Liegt x in der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2, in der x, y1, y2, M&sub1; und M&sub2; wie oben definiert sind, unter 0,0001, wird das Formen bei niedriger Temperatur schwierig, übersteigt es 0,10, sinkt die elektrische Isolation. Daher liegt x vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,005 und noch bevorzugter von 0,002 bis 0,02. M&sub1; und M&sub2; können fehlen oder erforderlichenfalls enthalten sein. Übersteigt jedoch y1 0,1 und y2 0,01, sinkt die elektrische Isolation.
  • Der Wert von z dieser Zusammensetzung, obwohl schwankend, da er von den Oxidationsbedingungen abhängig ist, liegt wegen der Verformbarkeit bei niedriger Temperatur im Bereich von 1,2 ≤ z ≤ 1,5, vorzugsweise 1,3 ≤ z ≤ 1,495 und noch bevorzugter im Bereich von 0,4 ≤ z ≤ 1,49. Der Wert von z wird jedoch genau durch Korrektur des Sauerstoffanteils bestimmt, der während der Messung an einer Probe adsorbiert und in sie aufgenommen ist.
  • In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidpulvers wird eine Schmelze mit der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2 (worin 0,0001 ≤ x ≤ 0,10, M&sub1; und M&sub2; jeweils mindestens ein aus den obengenannten Elementen ausgewähltes Element und 0 ≤ y1 ≤ 0,1 und 0 ≤ y2 ≤ 0,01 jeweils ein Atomverhältnis ist) schnell abgekühlt, um sie erstarren zu lassen, und anschließend oxidiert. Die Ausgangsstoffe Aluminium, metallisches Bismut, M&sub1; und M&sub2; können einen geringen Anteil an Verunreinigungen enthalten.
  • Die schnelle Abkühlungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise nicht geringer als 10³ ºC/s und noch bevorzugter als 10&sup4; ºC/s. Als schnelles Kühl- und Erstarrungsverfahren ist ein Gassprüh- und ein Hochdruckwassersprühverfahren, ein Verfahren, in dem eine Schmelze durch Auftreffenlassen auf einen Rotor schnell abgekühlt wird, ein Rotationselektrodenverfahren und ein Verfahren, das eine Kombination aus dem Gassprühverfahren und dem Verfahren ist, in dem eine Schmelze durch Auftreffenlassen auf einen Rotor schnell abgekühlt wird, verfügbar. Das im Gassprühverfahren verwendete Gas ist vorzugsweise aus den Gasen, die mit der erfindungsgemäßen Schmelze nicht reagieren, wie Argon, Helium und Stickstoff, oder aus Gasen mit einem niedrigen Reaktionsvermögen ausgewählt. Das Gas kann einen geringen Sauerstoff- und Wasseranteil aufweisen.
  • Das Gassprühverfahren ist ein schnelles Kühl- und Erstarrungsverfahren, in dem ein geschmolzenes Gemisch aus metallischem Aluminium und einem Spurengehalt an Bismut, das das erforderliche M&sub1; und M&sub2; enthält (anschließend als vorliegende Schmelze bezeichnet), durch eine Düse ausgepreßt und mit einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom zur Bildung feiner Teilchen versprüht wird. Das Gas, das eine niedrige Temperatur und eine hohe Geschwindigkeit hat, kann durch ein Verfahren, in dem ein Hochdruckgas adiabatisch entspannt oder ein Verfahren, in dem ein verflüssigtes Gas verdüst wird, erhalten werden.
  • Das Hochdruckwassersprühverfahren ist ein schnelles Kühl- und Erstarrungsverfahren, in dem Hochdruckwasser auf eine Schmelze auftreffen gelassen wird, die zum Versprühen durch eine Düse ausgepreßt wird.
  • In dem Verfahren, in welchem eine Schmelze schnell abgekühlt wird, indem man sie auf einen Rotor auftreffen läßt, strömt die vorliegende Schmelze durch den Schlitz einer Düse und wird, um schnell abzukühlen und zu erstarren, auf einen Rotor geleitet, dessen Oberfläche eine niedrige Temperatur aufweist, wodurch ein dünnes bandförmiges Stück entsteht. Ein in diesem Verfahren bevorzugt verwendeter Rotor ist ein solcher, der beispielsweise die Form einer Trommel, Walze und Scheibe aufweist und beispielsweise aus einem Metall mit guter Wärmeleitfähigkeit gefertigt ist. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors an der Stelle, an welcher die vorliegende Schmelze auf ihn auftrifft, beträgt vorzugsweise 100 bis 100000 und noch bevorzugter 200 bis 10000 m/min. Die Oberflächentemperatur des Rotors ist vorzugsweise nicht höher als 200 und noch bevorzugter nicht höher als 100 ºC. In dem Verfahren, das eine Kombination aus dem Gassprühverfahren und dem Verfahren ist, in welchem man eine Schmelze durch Auftreffenlassen auf einen Rotor schnell abkühlt, wird die vorliegende Schmelze schnell abgekühlt, indem man sie eine Düse durchströmen läßt, um sie mit einem Hochgeschwindigkeits-Gasstrom zu versprühen, wobei die erhaltenen Sprühtröpfchen sofort auf einen Rotor, dessen Oberfläche eine niedrige Temperatur aufweist, auftreffen gelassen werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendete schnell abgekühlte und erstarrte aluminiumhaltige Legierung oxidiert leicht, wenn sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird. Dabei bildet sich im allgemeinen auf der Aluminiumoberfläche durch die Oxidation eine feste Oxidschicht, wodurch im Inneren des Aluminiums keine Oxidation stattfindet. Überraschenderweise oxidiert jedoch die erfindungsgemäß verwendete, einen Spurenanteil an Bismut enthaltende Aluminiumlegierung selbst bei einer niedrigen Temperatur, bis das Aluminium im Inneren der Legierung oxidiert ist und die Legierung ein im wesentlichen amorphes, Aluminium enthaltendes Oxid bildet. Das sauerstoffhaltige Oxidationsgas ist aus Luft, Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff mit einem Inertgas wie Argon oder Stickstoff ausgewählt. Obwohl der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases keiner besonderen Begrenzung unterliegt, ist Luft wegen ihrer leichten Handhabung bevorzugt. Die Temperatur, bei welcher die Alumiumlegierung mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird, kann die Umgebungstemperatur sein. Die Oxidation kann erforderlichenfalls durch Erhitzen der Legierung beschleunigt oder durch deren Kühlen verlangsamt werden. Wird ein sauerstoffhaltiges, einen geringen Wasseranteil enthaltendes Gas verwendet, kann die Bildungsgeschwindigkeit des Pulvers beschleunigt werden. Gemäß dem Verfahren, die vorliegende Schmelze zum Erstarren schnell abzukühlen, wird ein Erstarrungsprodukt in Form eines Bandes, von gemahlenen Bruchstücken oder eines Pulvers erhalten. Das Erstarrungsprodukt in Form von beispielsweise einem Band oder gemahlenen Bruchstücken wird lediglich durch Oxidation ohne mechanisches Mahlen in ein Pulver umgewandelt. Das Erstarrungsprodukt kann weiter fein vermahlen oder die Dauer der Pulverherstellung erforderlichenfalls durch den Einsatz von beispielsweise einer Kugelmühle verkürzt werden. Liegt der Wert von x in der erfindungsgemäßen Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2 nicht unter 0,001, geht sie leicht durch Oxidation in ein Pulver über. Liegt der Wert von x nicht unter 0,002, wird, lediglich durch Stehenlassen an der Luft bei Raumtemperatur, aus ihr ein Pulver mit einer großen Oberfläche und einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 100 um.
  • Das erfindungsgemäße aluminiumhaltige Oxid enthält vorzugsweise einen geringen Anteil an Bismut und/oder Aluminium im metallischen Zustand, wobei diese Metalle enthalten sein können, wenn die Bedingungen (Temperatur, Zeit, usw.) geeignet gewählt sind. Der Gehalt an Aluminium bzw. Bismut im metallischen Zustand ist wegen der elektrischen Isolation vorzugsweise nicht größer als 0,1 bzw. nicht größer als 0,02, ausgedrückt als Atomverhältnis.
  • Das erfindungsgemäße aluminiumhaltige Oxid ist im wesentlichen amorph, es kann durch Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur kristallin gewonnen werden. So wird es beispielsweise nach achtstündigem Erhitzen bei 700 ºC zu kristallinem Aluminiumoxid. Wird diese Hitzebehandlung in einem Inertgas durchgeführt, kann ein kristallines Aluminiumoxid erzeugt werden, das einen geringen Anteil an metallischem Bismut und/oder Aluminium enthält.
  • Zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen Oxidpulvers werden üblicherweise 100 Pulverteilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop ausgemessen und der mittlere Teilchendurchmesser als Mittelwert der erhaltenen Meßwerte angegeben. Der mittlere Teilchendurchmesser des erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen Oxidpulvers für einen Formkörper beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 und noch bevorzugter 0,1 bis 30 um. Übersteigt er 100 um, verliert der hergestellte Formkörper an Festigkeit.
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus dem erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen Oxidpulver kann beispielsweise ein Preßform-, Formgieß-, Rakel-, Extrudier- und ein Spritzgießverfahren eingesetzt werden. Das aluminiumhaltige Oxidpulver kann ohne ein bekanntes Bindemittel wie beispielsweise ein Harz geformt, erforderlichenfalls kann jedoch ein derartiges Bindemittel zugegeben werden.
  • Das erfindungsgemäße Pulver kann durch Erhitzen bei einer niedrigen Temperatur sogar ohne Verwendung eines Bindemittels preßgeformt werden. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 250 und 700ºC und noch bevorzugter zwischen 300 und 500 ºC. Der Druck für das Preßformen beträgt vorzugsweise wenigstens 100 und noch bevorzugter wenigstens 500 MPa (Megapascal). Der so hergestellte Formkörper besitzt eine hohe Härte und gute elektrische Isoliereigenschaften. Wird der Formkörper bei einer Temperatur von 700 ºC oder darüber weitererhitzt, kann ein Erzeugnis aus einem kristallinen aluminiumhaltigen Oxid erhalten werden, das beispielsweise eine höhere Festigkeit und Härte und bessere elektrische Isoliereigenschaften aufweist.
  • Das erfindungsgemäße aluminiumhaltige Oxidpulver kann bei einer niedrigen Temperatur ohne Bindemittelzusatz geformt werden. Erfindungsgemäß kann zur Herstellung des aluminiumhaltigen Oxidpulvers ein fein gemahlenes Pulver lediglich durch Oxidation ohne eine spezielle Mahlstufe erhalten werden. Das aluminiumhaltige Oxid, das Pulver und das daraus geformte Erzeugnis, bereitgestellt durch die Erfindung, können für Maschinenteile, elektronische Bauteile und als Ausgangsstoff für Katalysatoren verwendet werden.
  • Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Beispiel 1
  • 17,6 g eines Aluminiummetallpulvers mit einer Reinheit von mindestens 99,9 %, geliefert von High Purity Chemicals Co., Ltd., und 0,48 g Bismutmetall mit einer Reinheit von mindestens 99,9 %, geliefert von High Purity Chemicals Co., Ltd., wurden in einem Lichtbogenofen geschmolzen und vermischt, in ein Siliciumdioxidrohr mit einer Düse (Düsendurchmesser 5 mm) gefüllt und durch Hochfrequenz-Induktionserhitzen geschmolzen. Die Schmelze wurde auf eine Metallwalze (gefertigt aus Kupfer, mit einem Durchmesser von 200 mm und einer von Breite 10 mm), die eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 U/min und Normaltemperatur aufwies, unter einer Argonatmosphäre bei einer Druckdifferenz von 0,2 kg/cm² strömen gelassen. Die erhaltenen dünnen, bandförmigen Bruchstücke wurden bei normaler Temperatur drei Stünden lang an der Atmosphäre stehengelassen, wodurch sich ein Pulver bildete. Dieses Pulver wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht und ein mittlerer Teilchendurchmesser von 15 um gemessen (Fig. 1).
  • Der Al-, Bi- und O-Gehalt des erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen Oxids wurde mit einem ICP (Hochfrequenzfeld-Emissionsspektroskop mit induktiv gekoppeltem Plasma) und einer Thermowaage bestimmt. Vor der Herstellung eines Pulvers wurde zunächst das aluminiumhaltige Oxid gewogen. Eine bestimmte Oxidmenge wurde in konzentrierter Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung zur Bestimmung der Zusammensetzungsanteile von Al und Bi mit einem ICP analysiert.
  • Weiterhin wurde ein Pulver, das durch Stehenlassen des aluminiumhaltigen Oxids in einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, hergestellt worden war, zur vollständigen Entfernung des Wassers eine Stunde lang bei 300 ºC im Vakuum getrocknet und eine bestimmte Pulvermenge in einem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit ICP vermessen und der Sauerstoffanteil aus der Ergänzung zu Al und Bi berechnet.
  • Dieses hergestellte Pulver wies eine Zusammensetzung von Al0,9965Bi0,0036O1,41 (Atomverhältnis) auf. Obwohl die Untersuchung des Pulvers mit der Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse das Vorhandensein von Spurengehalten von Bismutmetall- (0,0001) und Aluminiummetallkristallen (0,0589) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph (Fig. 2).
    • Beispiel 2
  • 17,6 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,41 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde zwei Stunden lang an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 17 um bildete. Seine spezifische Oberfläche, unter Verwendung von Stickstoff mit dem BET-Verfahren gemessen, ergab sich zu 16 m²/g. Obwohl das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster das Vorhandensein geringer Gehalte an Bismutmetall- (0,0001) und Aluminiummetallkristallen (0,033) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph. Das Pulver wies eine mit ICP bestimmte Zusammensetzung von Al0,997Bi0,003O1,45 (Atomverhältnis) auf.
    • Beispiel 3
  • 17,6 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,27 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde über Nacht an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 um und die Zusammensetzung Al0,998Bi0,002O1,4 (Atomverhältnis) hatte. Obwohl das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster das Vorhandensein von geringen Gehalten von Bismutmetall- (0,0001) und Aluminiummetallkristallen (0,066) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph.
    • Beispiel 4
  • 11 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,085 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde bei 100 ºC über Nacht an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 um und die Zusammensetzung Al0,999Bi0,001O1,49 hatte.
    • Beispiel 5
  • 11 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,425 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 um und die Zusammensetzung Al0,995Bi0,005O1,49. (Atomverhältnis) hatte. Obwohl das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster das Vorhandensein eines geringen Gehaltes an kristallinem Bismutmetall (0,0066) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph.
    • Beispiel 6
  • 11 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,85 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 um und die Zusammensetzung Al0,99Bi0,01O1,49. (Atomverhältnis) hatte. Obwohl das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster das Vorhandensein eines geringen Gehaltes an kristallinen Bismutmetall (0,0066) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph.
    • Beispiel 7
  • 11 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,2 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 um und die Zusammensetzung Al0,9977Bi0,0023O1,49 hatte.
    • Beispiel 8
  • 17,6 g eines Aluminiummetallpulvers und 4,94 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde drei Stunden lang an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 um und die Zusammensetzung Al0,965Bi0,035O1,48. (Atomverhältnis) hatte. Obwohl das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster das Vorhandensein eines geringen Gehaltes an kristallinem Bismutmetall (0,0133) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph.
    • Beispiel 9
  • 17,6 g eines Aluminiummetallpulvers und 0,1 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde über Nacht an der Atmosphäre stehengelassen, dabei zerfielen die bandförmigen Bruchstücke teilweise zu einem Pulver. Der bandförmige und der pulverförmige Teil wurden vermischt, das Gemisch wurde vermessen und Al0,9993Bi0,0007O1,35 als Zusammensetzung bestimmt.
    • Beispiel 10
  • Ein auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes aluminiumhaltiges Oxidpulver wurde vakuumgetrocknet, in eine Matrize (Maraging-Stahl) mit einem Hohlraum mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 50 mm gefüllt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur unter Vakuum (2 x 10&supmin;³ Torr = 0,266 Pa) gesetzt. Anschließend wurde die Temperatur in der Matrize 30 Minuten lang auf 380 ºC erhöht und 10 Minuten lang ein Druck von 900 MPa aufgebracht. Die Temperatur wurde unter Anlegen eines Vakuums auf Raumtemperatur absinken gelassen und der erhaltene Formkörper entnommen. Dieser Formkörper war scheibenförmig mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 1,5 mm. Er wies eine Vickers-Härte, gemessen mit einer Last vpn 100 g, von 3,12 kN/mm² (318 kgf/mm²) auf. Sein elektrischer Widerstand, gemessen gemaß JIS K6911-1979 5.13, betrug 1,1 x 10¹² Ω cm, seine Wärmeleitfähigkeit 1,05 J/cm s ºC.
    • Beispiel 11
  • 11 g eines Aluminiummetallpulvers und 8,55 g eines Bismutmetallpulvers wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen. Das erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich ein Pulver bildete, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 um und die Zusammensetzung Al0,9Bi0,1O1,48. (Atomverhältnis) hatte. Obwohl das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster das Vorhandensein eines geringen Gehaltes, an kristallinem Bismutmetall (0,0133) zeigte, erwies sich das Pulver als Ganzes als amorph.
  • Das Pulver wurde mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel 10 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 geformt. Der Formkörper wies eine Härte von 3,34 kN/mm² (340 kgf/mm²) und einen elektrischen Widerstand von 5,6 x 10¹&sup0; Ω cm auf.
    • Beispiel 12
  • Die in den Beispielen 2 bis 9 erhaltenen Pulver wurden mit derselben Formvorrichtung wie in Beispiel 10 bei einer Temperatur von 250 bis 400 ºC unter einem Druck von 500 bis 1000 MPa geformt. Das in Beispiel 9 erhaltene bandförmige Erstarrungsprodukt wurde jedoch vor seiner Verwendung mit einer Kugelmühle bis auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 um gemahlen. Sämtliche hergestellten Formkörper wiesen eine Härte von 2,94 kN/mm² (300 kgf/mm²) oder darüber auf.
    • Beispiel 13
  • 220 g metallisches Aluminium und 6 g metallisches Bismut wurden vermischt, das Gemisch in einen Siliciumdioxid-Schmelztiegel, der mit einer Düse versehen war, gefüllt und bei 1100 ºC durch Hochfrequenz-Induktionserhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Sekunden lang aus der Düse strömen gelassen. Gleichzeitig wurden 1,7 m³ Stickstoff (unter Normbedingungen) aus einer Flasche (Flaschendruck 15 MPa) durch eine Umfangsdüse auf die strömende Schmelze auftreffen gelassen. Das erhaltene Pulver wurde unter einem Rasterelektronenmikrosop untersucht, es wies die Form von Kugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 um auf. Nach einem Tag Stehenlassen an der Atmosphäre bei 100 ºC wurde ein feines Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um erhalten. Dieses feine Pulver wurde mit der Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse untersucht, wobei das Vorhandensein eines geringen Gehalts an kristallinem Bismut- (0,002) und Alumiummetall (0,018) nachgewiesen wurde. Es zeigte sich als Ganzes amorph und wies die Zusammensetzung Al0,9965Bi0,0035O1,47 (Atomverhältnis) auf.
    • Beispiel 14
  • Der in Beispiel 8 erhaltene Formkörper wurde bei einer Temperatur von 1000 ºC an der Atmosphäre calciniert und die Vickers-Härte und der elektrische Widerstand des calcinierten Erzeugnisses gemäß den in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren gemessen. Dabei betrug die Härte 8,83 kN/mm² (900 kgf/mm²) und der Widerstand 1,5 x 10¹&sup4; Ω cm.
    • Beispiel 15
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden Aluminiumoxide der Formel Al0,994Bi0,005M10,001Oy hergestellt. Als M&sub1; wurden Si, B, Sn und Mn eingesetzt. Die erhaltenen bandförmigen Erstarrungsprodukte wurden einen Tag lang an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich Pulver mit einem y-Wert von 1,45 bis 1,48 bildeten. Diese Pulver wurden mit derselben Formvorrichtung wie in Beispiel 10 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 10 geformt. Sämtliche hergestellten Formkörper waren feste Erzeugnisse mit einer Härte von 2,94 kN/mm² (300 kgf/mm²) oder darüber.
    • Beispiel 16
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden Aluminiumlegierungen der Formel Al0,994Bi0,004Si0,001M20,001 hergestellt. Als M&sub2; wurden Fe, Ni und Pb eingesetzt. Die erhaltenen bandförmigen Erstarrungsprodukte wurden einen Tag lang an der Atmosphäre stehengelassen, wobei sich Pulver mit einer Zusammensetzung von Al0,994Bi0,004Si0,001M20,001Oz bildeten- in denen z 1,44 bis 1,49 betrug. Diese Pulver wurden mit derselben Formvorrichtung wie in Beispiel 10 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 10 geformt. Sämtliche hergestellten Formkörper waren feste Erzeugnisse mit einer Härte von 2,94 kN/mm² (300 kgf/mm²) oder darüber.
    • Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1
  • Ein kommerziell erhältliches Aluminiumoxidpulver (α-Aluminiumoxid mit einem Korndurchmesser von 2 bis 3 um, γ-Aluminiumoxid mit einem Korndurchmesser von 2 bis 3 um, Reinheit von 99,9 % oder darüber) wurde mit der in Beispiel 8 beschriebenen Formvorrichtung bei einer Temperatur von 400 ºC und einem Druck von 1000 MPa geformt. Der aus der Matrize entnommene Formkörper war leicht zerstörbar, eine Vickers-Härte konnte nicht gemessen werden. Das Pulver erwies sich somit im wesentlichen als unformbar.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Metallisches Aluminium ohne metallisches Bismut wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen, wodurch sich dünne bandförmige Bruchstücke bildeten. Diese Bruchstücke wurden bei normaler Temperatur einen Tag lang an der Atmosphäre stehengelassen, wobei jedoch keine Pulverbildung stattfand. Die Ergebnisse aus der Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse zeigten, daß sie sich im metallischen Aluminiumzustand befanden.
  • Selbst als diese Probe drei Stunden lang bei 500 ºC an der Atmosphäre erhitzt wurde, fand keine Pulverbildung statt. Die Ergebnisse aus der Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse zeigten, daß das metallische Aluminium kaum oxidiert worden war.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Schmelze der Formel Al1-xMx, in welcher M mindestens ein Element aus Mo, Si, Pb, Zn, Sn und Mn und x 0,005 (Atomverhältnis) war, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schnell abgekühlt und erstarren gelassen, wobei sich dünne bandförmige Bruchstücke bildeten. Diese Bruchstücke wurden bei normaler Temperatur einen Tag lang an der Atmosphäre stehengelassen, wobei jedoch keine Pulverbildung stattfand. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse zeigten, daß sie sich im metallischen Aluminiumzustand befanden und kaum Pulver gebildet worden war.
  • Wie aus dem Obigen deutlich hervorgeht, ist die Erscheinung, daß Aluminium bei einer niedrigen Temperatur unter Pulverbildung oxidiert, eine spezifische, die nur bei einem Gehalt an Bismut stattfindet.
  • Das erfindungsgemäße Aluminium enthaltende Pulver kann bei einer niedrigen Temperatur geformt werden, dabei ist es kennzeichnend, daß dieses Pulver durch einfache Oxidation ohne eine spezielle Mahlstufe hergestellt werden kann. Das Aluminium enthaltende Oxid und das Pulver und das Erzeugnis daraus sind beispielsweise für Maschinenteile und elektronische Bauteile und als Ausgangsstoff für Katalysatoren verwendbar.

Claims (9)

1. Aluminium enthaltendes, im wesentlichen amorphes Oxid, welches die Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2Oz besitzt, worin x durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10 definiert ist, M&sub1; mindestens eines ausgewählt unter Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen ist, M&sub2; mindestens eines ausgewählt unter Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ist, y1 durch 0 ≤ y1 ≤ 0,1 definiert ist, y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 definiert ist, z durch 1,2 ≤ z ≤ 1,5 definiert ist, und x, y1, y2 und z jeweils ein Atomverhältnis sind.
2. Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung, welche ein amorphes Oxid einer Legierung eines Al/Bi-Systems und Al oder Bi in metallischer Form enthält.
3. Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung, welche neben Al und Bi in metallischer Form ein amorphes Oxid der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2Oz enthält, worin x durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10 definiert ist, M&sub1; mindestens eines ausgewählt unter Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen ist, M&sub2; mindestens eines ausgewählt unter Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ist, y1 durch 0 ≤ yl ≤ 0,1 definiert ist, y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 definiert ist, z durch 1,2 ≤ z ≤ 1,5 definiert ist, und x, y1, y2 und z jeweils ein Atomverhältnis sind.
4. Aluminium enthaltendes amorphes Oxid gemäß Anspruch 1, worin das Aluminium enthaltende Oxid ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um ist.
5. Aluminium enthaltende Metallzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, welche ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um ist.
6. Formkörper, welcher durch Verformen des Aluminium enthaltenden amorphen Oxids oder der Aluminium enthaltenden Metallzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Aluminium enthaltenden Oxids oder der Aluminium enthaltenden Metallzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welches umfaßt: Schnelles Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung Al1-x-y1-y2BixM1y1M2y2Oz, worin x definiert ist durch 0,0001 ≤ x ≤ 0,10, M&sub1; mindestens eines ausgewählt unter Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, Y, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, n, W, Ti, Zr, Hf, Be und Seltenerdmetallen ist, M&sub2; mindestens eines ausgewählt unter Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu und Pb ist, y1 durch 0 ≤ y1 ≤ 0,1 definiert ist, y2 durch 0 ≤ y2 ≤ 0,01 definiert ist, und x, y1, y2 und z jeweils ein Atomverhältnis sind, um die Schmelze zu verfestigen und anschließende Oxidation des erhaltenen verfestigten Produkts.
8. Aluminium enthaltendes kristallines Oxid, welches durch Hitzebehandlung des obigen Aluminium enthaltenden amorphen Oxids oder der obigen Aluminium enthaltenden Metallzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wird.
9. Formkörper aus einem Aluminium enthaltenden kristallinen Oxid, welcher durch Hitzebehandlung des Formkörpers gemaß Anspruch 6 erhalten wird.
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