WO1991014654A1 - Des oxydes a base d'aluminium, des moulages de ceux-ci, et la fabrication desdits oxydes - Google Patents

Description

明 細 書 アル ミ ニ ウ ム系酸化物 、 そ の成型休 、 お よびアルミ ニ ウ ム系酸化物の製法

< 技術分野 >

本発明 は 、 機械部品 、 電子回路基板ゃサーデ ィ ッ プパ ッ ケー ジ等の電子部品 、 触媒、 触媒担休、 セ ンサー 、 吸 着剤 、 ク ロ マ 卜 用充塡剤 に 用 い ら れる ア ル ミ ニ ウ ム系酸 化物及び アル ミ ニ ウ ム系酸化物 を成型 し て な る成型体さ ら に は こ の成型体を加熱処理 し て得 ら れる成型体並び に アル ミ ニ ウ ム系酸化物の製法に 関す る 。

ぐ 背景技術 >

従来の アルミ ニ ウ ム系酸化物 の成型体は アルミ ナ粉体 に 有機化合物 や無機化合物 をバ イ ン ダ ー と し て 添加 し て 成型さ れ 、 機械部品や電子部品 の場合はさ ら に Ί 4 0 ◦ 度以上の髙湍で焼結処理を行 っ て製造 さ れて い る 。 （ 例 えばアル ミ ニ ウ ム系酸化物成型体の一例である ア ルミ ナ 基板の製 法 に 関 す る 日 刊 工業新閬社刊 、 工業材料 、 1 9 8 7 年 Ί Ί 月 別冊 、 5 1 頁〜参照 ） ま た 、 従来の アルミ ニ ゥ ム酸化物粉体の製法 と し て は 、 バ イ ヤ ー 法 に よ り 製 造さ れた アルミ ナを粉碎す る方法 、 アルミ ニ ウ ム化合物 か ら共沈法で得 た 水酸化 アル ミ ニ ウ ム を強熱後 、 粉碎す る方法、 揮発性を有する特殊な ア ル ミ ニ ウ ム化合物か ら 気相で合成する C V D 法 （ 反応気相析出法 ） 等があ る 。 従来の アルミ ニ ウム酸化物粉体か ら成型体を製造する 方法は、 前述の よ う に有機化合物や無機化合物をバ イ ン ダ一 と し て 添加 して 成型 し た後 、 Ί 4 0 0 度以上の高温 で処理 する操作が必要で ある 。 一方、 バイ ンダー を用 い な いで成型する に は、 Ί 1 0 0 度以上の髙温での成型、 ホ ッ 卜 プ レス等の手段 に よ ら なけ ればな ら ない 。

一方、 パイ ヤ ー法や水酸化 アルミ ニ ウム強熟法な どの 従来の アル ミ ニ ウ ム酸化物 の製造法 は 、 有害な不純物 の 除去が厄介であ り 、 又微粉砕の工程が複雑である 。 さ ら に 、 こ れ ら の方法で得 ら れる アル ミ ニ ウ ム酸化物 は通常 結晶性 と なる 。 無定形の アルミ ニ ウム酸化物を得る方法 と し て スパ ッ タ リ ング法や C V D 法が知 ら れて い る が、 原料の取扱や製法が複維で面倒である 。

< 発明 の開示 >

本発明者 ら は 、 アルミ ニ ウ ム酸化物粉体か ら成型体を 製造す る方法 に お い て 、 低温で成型休を製造す る こ と の できる方法につ いて鋭意検討 し た結果、 微量の ビスマ ス 成分を含有 し た組成を有する新規な アル ミ ニ ウ ム系酸化 物粉体が低温での成型体の製造 に有効であ るこ と 、 及び こ の新規粉体に は 、 微量の金属 ビ スマ ス を添加 し た金属 アルミ ニ ウ ムの融液を急冷凝固 し 、 つ いで 、 酸化する こ と に よ り 容易 に 製造でき る こ と を見 い だ し 、 本発明 を 完 成さ せた あのである 。 即ち 、 本発明 は 、 A 1- x-yl -y2 B i . M _1y1 M _{2 y} 0 _z ( た だ し 、

0 . 0 0 0 1 ≤ x ≤ 0. 1 0、 M ^S S i , P , B , S b , S e , T e , S n , Z n , I n , C r , N b , S c , Υ , S r , B a , C a , N a , L i , M g , M n W , T 1 . Ζ r , Η ΐ , B e及び希土類金属 よ り 選ばれ た Ί 種以上、 Μ ₂ は F e ， N i , C o , R h， R u , R e , C u , Ρ bよ り 選ばれた 1 種以上 、 0 ^ y 1 ≤ 〇 . 1 , 0 ≤ V 2 ≤ 0. 0 ^ 1 . 2 ≤ Ζ < 1 . 5 Χ y 1 ， V 2 , ζ は原子比 〉 の組成を有する実質的 に無定 形であ る アル ミ 二 ゥ 厶系酸化物 、 及び周酸化物 に 少量の 金属 ビスマ ス及び 又は金属アルミ ニ ウムを含む金属耝 成物 、 こ れ ら の酸化物及び金属組成物 の製造法 、 並び に こ れ ら の酸化物又 は金属組成物の成形品 、 ま た は こ れ ら の 酸化物又 は金属耝成物 を用 い た成形品 を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

< 図面の簡単な説明 〉

第 Ί 図 は実施例 1 で得 ら れた本発明 の酸化物粉末の粒 度測定 の た め に撮 っ た走査霜子顕微鏡写真 、 第 2図 は周 酸化物粉末 に含 ま れる金属 ビ スマ ス及び金属ア ル ミ ニ ゥ 厶 の存在状態を示 す X線回析 チ ヤ — 卜 で あ る 。

< 発明 を実施す る た め の最良の形態 >

本発明 の第 1 の態様 は

A I ₁ __x__{y 1} _v₂ B i _χ M _{1 y1} M _2y2 0 _z ( た だ し 、 0. 0 0 0 1 ≤ x ≤ 0. 1 0 M ₁ は S i ， P . B ,

S b , S e , T e , S n , Z n , I n , C r , N b ,

S c , Y , S r , B a , C a , N a , L i , M g , M n W , T i , Z r , H f , B e及び希土類金属よ り 選ばれ た 1 種以上、 M ₂ は F e , N i , G o , R h , R u , R e , 〇 u , P b よ り 選ばれた 1 種以上、 0 ^ y 1 ≤ 0 . 1 、 0 ≤ y 2 ≤ 0 . 0 1 、 1 . 2 ≤ z < 1 . 5 、 x y 1 ， y 2 , z は原子比 ） の耝成を有する実質的 に無定 形であ る アル ミ ニ ウ ム系酸化物 に 関 する 。

第 2 の態様は A I B i 系合金の ア モルフ ァ ス酸化物 と 金属状態の A I ま た は B i と か ら な る アル ミ ニ ウム系金 属耝成物 に 関する 。

第 3の態様 は

A I __y2 B i _χ M _1yl Μ ₂y2 _ζ ( た だ し 、

0 . 0 0 0 1 ^ x ^ 0 . 1 0 、 ！V^ は S i , Ρ ， Β , S b , S e , T e , S n , Z n , I n , C r , N b , S c , Y , S r , B a , C a , N a , L i , M g . M n , W , T i ， Z r , H f , B e及び希土類金属よ り 選ばれ た Ί 種以上 、 M ₂ は F e , N i , C o , R h , R u , R e , C u ， P b よ り 選ばれた Ί 種以上、 0 y 1

〇 . 1 、 0 ≤ y 2 ≤ 0 . 0 1 、 1 . 2 ≤ z < 1 . 5 、 x , y 1 ， y 2 , z は原子比 ） の組成を有する ア モルフ ァ ス 酸化物 と 、 金属状態の A I 又 は B i か ら なる ア ル ミ ニ ゥ ム系金属組成物 に 関 す る 。

第 4の態様 は前記 アル ミ ニ ウ ム系酸化物 が 平均粒径 0 , Ί 〜 Ί 0 0ミ ク ロ ン の粉体で あ る こ と を特徴 と す る 無定形の ア ル ミ ニ ウ ム系酸化物 に 関 す る 。

第 5の態様は前記アルミ ニ ウ ム系金属組成物が平均粒 径 0. 1 〜 1 0 0 ミ ク ロ ン の粉体で あ る こ と を特徴 と す る アル ミ ニ ウ ム系金属組成物 に 関する 。

第 6の態様 は無定形の アル ミ ニ ウ ム系酸化物 、 ま た は アルミ ニ ウ ム系金属組成物を成型 し て なる成型休 に 関す る 。

第 7の態様は A I ₁__v._y1._y2 Β ί _χ M _1y1 Μ _2y2 ( た だ し 、 O . O O O I ^ x O . I O M i は S i , P , B , S b , S e , T e , S n , Z n , I n , C 「 ， N b S c , Y , S r ， B a , C a , N a , L. i ， M g . M n W , T i , Z r , Η ΐ , B e及び希土類金属 よ り 選ばれ た 1 種以上、 M ₂ は F e ， Ν ί , C o , R h , R u , R e , C u , P bよ り 選ばれた Ί 種以上 、 0. 0 0 0 Ί ≤ x ≤ 0 . Ί 、 0≤ y 1 ≤ 0 . Ί 、 0≤ y 2 ≤ 0. 0 1 x , y 1 , y 2 は原子比 ） の組成か ら な る融液を急冷凝 固 し 、 つ い で 酸化 す る こ と を特徴 と す る本発明 の第 Ί な い し第 5の実施態様の無定形の ア ル ミ ニ ウ ム系酸化物 、 ま た は アル ミ ニ ウ ム系金属組成物 の製法 に 関 す る 。

第 8の態様 は前記無定系の ア ルミ ニ ウ ム系酸化物 、 ま た は ア ル ミ ニ ウ ム系金厲組成物 を加熱処理 し て 得 ら れる 結晶性 アルミ ニ ウ ム系酸化物 に 関 する 。

第 9の態様 は ア ル ミ ニ ウ ム系酸化物成型休 を加熱処理 し て 得 ら れる結晶性 アルミ ニ ウ ム系酸化物 の成型体 に 関 する 。

刖記 A I -J - v-yi _y9 B I _χ M -J y-j M 2y2 ( ^x , y 1 ， y ₂ , M ₁ 及び M ₂ は前記 と周 じ ） 組成において 、 X が 0 . 0 0 0 Ί 未満で は低溻での成型が困難であ り 、 X が 0 . 1 0 を越える と電気絶縁性が低下 し て く る 。 X の好 ま し い範囲 は 、 0 . Ο Ο Ί 以上 0 . 0 5 以下であ り 、 さ ら に好 ま し い範囲 は 、 ◦ . 0 〇 2 以上 0 . 0 2 以下で あ る 。 M ·! , M 2 はな く て も よ いが必要に応 じ て添加する こ と も可能である 。 しか し 、 が 0 . 1 、 y が 0 . 0 1 を越える量の場合 に は電気絶縁性が低下する 。

前記組成 に お い て 、 z の値 は酸化条件に よ っ て異な る が 、 低温での成型性か ら 1 . 2 ≤ z < 1 . 5 であ り 、

1 . 3 ≤ z ≤ 1 . 4 9 5 が好 ま し く 、 Ί . 4 ^ ζ ≤

1 . 4 9 がさ ら に好ま し い 。 た だ し 、 z の値は測定時、 試料 に吸着 、 及び取 り込 ま れた 水分 に 基ず く 酸素 Sを厳 密 に補正 し て計算さ れる値であ る 。

本発明 の アル ミ ニ ウ ム酸化物粉体の製法 と し て好 ま し いの は 、 A I ₁__x._y1._y2 B i _χ M _{1 y1 2y2} ( た だ し 、 0 . 0 0 0 1 ≤ x ≤ 0 . 1 0 、 M -, は M ₂ は前記元素 よ り 選ばれ た 1 種以上 、 0 y 1 ≤ 0 . Ί 、 0 ≤ y 2 ≤ 0 . 0 Ί 、 原子比 ） の組成か ら な る融液を急冷凝固 し 、 つ いで酸化す る方法であ る 。 原料の アルミ ニ ウ ム及び金 属 ビスマ ス 、 M i , M 2 は少量の不純物 を 含ん だも の で あ っ て も構わ な い 。

3 4 急冷速度は Ί 0 ° ^eC Z秒以上が好 ま し く 、 Ί 0 ⁴ V 秒以上がさ ら に好ま し い 。 急冷凝固する方法 と し て はガ ス ァ 卜 マ イ ズ法 、 高圧水 ァ 卜 マ イ ズ法及び回 転体 に衝突 さ せ て 急冷さ せる方法、 回転電極法及びガ ス ァ 卜 マイ ズ 法 と 回転体 に 衝突さ せ る方法の両者を組み合わせ た 方法 等があ る 。 ガス ァ 卜 マイ ズ法 に 用 い ら れる ガ ス と し て は アルゴン 、 ヘ リ ウ ム 、 窒素等の本発明の融液 と 反応 し な いか 、 も し く は反応性の低いガスが好 ま し いが 、 少量の 酸素、 水分が含 ま れ て い て も構わ ない 。

ガ ス ア ト マ イ ズ法は 、 微量の金属 ビスマ ス （ 必要に応 じ て fv^ , M ₂ を添加 ） を添加 し た金属 アル ミ ニ ウ ム の 混合融液を （ 以下本発明の融液 と呼ぶ ） を ノ ズルか ら噴 出 し 、 高速の ガ ス流 に よ り ア ト マ イ ズ化 し て 微粒子化 し 急冷凝固する方法で ある 。 低温かつ高速のガ ス流 は 、 髙 圧ガ ス を 断熟膨張さ せる方法、 又 は液化ガ ス を噴射 さ せ る方法等 に よ り 得る こ と ができる 。

高圧水 ァ 卜 マ イ ズ法 は 、 ノ ズルか ら 噴出 さ ti た 融液 に 向か っ て 高圧の水を衝突させ ァ 卜 マ イ ズ化 し 、 急冷凝固 す る方法で あ る 。

回転体 に衝突させて 急冷させる方法は 、 本発明 の融液 をス リ ッ ト 上の ノ ズルか ら 流出 せ し め 、 低温表面を有す る 回転休上 に供給させ て急冷凝固させ リ ポ ン状薄片を得 る方法で あ る 。 こ の方法 に お い て使用 す る 回転体 と し て は 、 好 ま し く は熟伝導性 の よ い金属等で作 ら れる ドラ ム ロ ール 、 円 盤等の形状 を有す る 回転休が使用 で き る 。 回 体の回転速度 は本発明の融液の衝突位置で 1 0 0 な い し Ί 0 0 0 0 0 m / m i η が好 ま し く 、 2 0 0 な い し Ί 0 0 0 0 m / m i n がさ ら に好ま し い 。 ま た 、 回転体の表面 温度は 2 0 0 以下が好ま し く 、 Ί 0 0 °0以下がさ ら に 好ま しい 。 ガス ア ト マイ ズ法 と 回転体に衝突させて急冷 さ せる方法の両者を組み合わせ た方法は 、 本発明 の融液 を ノ ズルよ り 噴出 し 、 髙速のガス流 に よ り ア ト マイ ズ化 し て 、 該ァ 卜 マ イ ズ化さ れた 液滴を直ち に 低温表面を有 する回転体に衝突させ急冷する方法である 。

急冷凝固 し た本発明の アル ミ ニ ウ ム系合金 は 、 酸素含 有ガス と接触させる こ と に よ っ て容易 に酸化が進む。 一 般 に アル ミ ニ ウ ム は酸素 に よ っ て表面 に 強固 な酸化皮膜 が形成さ れるため内部まで酸化が進ま ないが驚 く べき こ と に微量の ビスマ ス を含む本発明 の アル ミ ニ ウ ム合金 は 低温に おいて さえ内部ま で アルミ ニ ウムの酸化が進み実 質的に無定形の アル ミ ニ ウ ム系酸化物 と な る 。 酸化 に 用 いる酸素含有ガ ス と し て は空気 、 酸素あるい は酸素 と ァ ルゴ ンゃ窒素等の不活性ガ ス と の混合ガ ス が あ る 。 酸素 含有ガ スの酸素濃度に は特に制限 はないが 、 簡便性か ら は空気が好 ま し い 。 酸素含有ガ ス と接触さ せ る温度は常 温で よ いが 、 必要に応 じ て加熱 し て酸化を促進させ る こ と も 、 冷却 し て 酸化 を緩や か に進行さ せる こ と も可能で ある 。 ま た 、 少量の水分を含む酸素含有ガス を用 いる と 粉体化の速度を促進させ る こ と もで き る 。 本発明 の融液 を急冷凝固する方法 に よ り 、 一 次的 に リ ポ ン状 、 破砕片 状、 粉末等の凝固物 が得 ら れる が 、 つ い で単 に 酸化 す る だけで 、 機械的粉砕な しでも リ ポ ン状、 破砕片状等の凝 固物 は粉体化 す る が 、 必要 に 応 じ て ポ ール ミ ルな ど に よ り さ ら に徴粉化 し た り 、 粉体化 に要する時間を早める こ と もで き る 。 本発明の

A ^_ _y\_ ₂ B ' χ M _{1y1 2y} に おいて xの値が 0 . 0 0 1 以上で は酸化 に よ り 容易 に粉休化が進むが 、 X の値が 0 . 0 0 2以上 に お い て は常温で空気中 に放置 する のみで大きな表面積を有する平均粒径 1 0 0ミ ク ロ ン以下の粉体 と な る 。

本発明 の アルミ ニ ウ ム系酸化物 に は 、 金属状態の ビス マ ス及び Zま た は アル ミ ニ ウ ム が少量含 ま れ て い る こ と が好 ま し く 、 条件 （ 温度、 時間等 ） を適当 に選ぶ こ と に よ り こ れ ら 金属を少量含 ま せる こ と ができる 。 金属状態 の アル ミ ニ ウ ム 、 ま た は ビ スマ ス の量は各々 原子比で 0 . 1 、 0 . 0 2以下であ る こ と が電気絶縁性の面か ら みて好ま し い 。

本発明の アルミ ニ ウム系酸化物 は実質的に無定形であ る が 、 高温で加熱処理す る こ と に よ り 結晶質 に する こ と がでぎる 。 例 えば 、 7 0 0でで 8時間加熱すれば結晶性 アル ミ ナ と な る 。 こ の加熱処理の際 、 不活性ガ ス中で行 えば、 一部の金属 ビスマ ス及び /ま た は金属 アルミ ニ ゥ 厶 を含む結晶性アル ミ ナ を製造す る こ と がで き る 。

本発明 の ア ルミ ニ ウ ム系酸化物粉体の平均粒径 は 、 通 常 1 0 0個 の粒子の粒径を走査型電子顕微鏡 を用 い て 測 定 し 、 そ の値か ら求めた平均値 に よ っ て示さ れる 。 本発 明の アル ミ ニ ウ ム系酸化物成型体用粉末の平均粒径 は 1 0 0 ミ ロ ン以下が好ま し い 。 平均粒径が 1 0 0 ミ ク ロ ン を越える と 成型休の強度が低下す る 。 好ま し く は 0 . Ί ない し 3 0 ミ ク ロ ンである 。

本発明 の アル ミ ニ ウ ム系酸化物粉休か ら成型体を成型 する方法 と して は 、 加圧成型法、 铸込み成型法、 ド ク タ 一ブ レ ー ド法 、 押 し だ し成型法、 射出成型法等があ る 。 成型の際、 樹脂等の公知 のバイ ンダー は加えな く て よ い が 、 必要 に応 じ て加え て も よ い 。

本発明の粉体を使用 する場合 、 バイ ンダー を用 いな く て も低温加熱 し て の加圧成型が行える 。 加熱温度は 、 2 5 0で な い し 7 0 0 ^が好ま し く 、 3 0 0ない し 5 0 0 ^ が特に好 ま し い 。 加圧の圧力 は 1 0 0 MPa ( メ ガパス カ ル ） 以上が好ま し く 、 5 0 0 HPa 以上がさ ら に好ま し い 。 こ の成型休はその ま ま で髙ぃ硬度 と 髙ぃ電気絶縁性 を有 し て いるが 、 つ いで 7 0 0 °C以上の高温で加熱す る こ と に よ っ て 、 さ ら に優れた強度 、 硬度、 電気絶縁性等 を有する結晶性の アルミ ニ ウ ム系酸化物の焼結成型休を 得る こ と が 出来る 。

本発明 の アルミ ニ ウム系酸化物粉体は 、 バイ ンダー を 使用 し な く て も低温成型が可能で あ る 。 ま た 、 本発明 の アルミ ニ ウ ム系酸化物粉体の製造法は、 特別な粉碎工程 を経な く ても単 に 酸化す る だけで容易 に微粉化さ れ た粉 休が得 ら れる 。 本発明の アルミ ニ ウム系酸化物及びその 粉体及び成型休は機械部品 、 電子部品 、 触媒等の原料 と し て有用である 。

[ 実施例 ]

以下実施例 に従 っ て 本発明を具体的に説明する 。

実施例 Ί

金属アルミ ニ ウ ム粉 （ 髙純度化学 （ 株 ） 製 、 純度

9 9 . 9 %以上 ） Ί 7 . 6 3 と金属 ビスマ ス （ 高純度化 学 （ 株 ） 製、 純度 9 9 . 9 %以上 ） 0. 4 8 を ア ー ク 炉中で溶解混合 し た の ち ノ ズル付き石英管 （ ノ ズル径 0 . 5 Φ ) に充塡 し 、 髙周波誘導加熟に よ り 融解 し 、 アル ゴ ン雰囲気中 を 3 0 0 0 rpm で回転 す る常温の金属ロ ー ル （ 銅製、 直径 2 00鲰、 幅 1 0 «R ) へ差圧 0. 2 /^/ cm ² で噴出 し た 。 得 ら れた リ ポ ン状薄片を大気中 に常温 で放置 し た と こ ろ 、 3時間後 に粉化 し た 。 得 ら れた粉休 を走査型電子顕微鏡で観察 し て求めた平均粒径 Ί 5 ミ ク ロ ンで あ っ た 。 （ 第 1 図 ）

本発明の アル ミ ニ ウ ム系酸化物の各組成の定量 （ A I ， B i , 0 ) は 、 I C P、 熱天秤を用 い て行 っ た 。 ま ず 、 粉体化前の重量を測定 し 、 さ ら に濃塩酸に一定量溶解 し 、 そ の 液を I C P ( 髙周波誘導結合型プラ ズマ発光分析計 ） 分析を行い A I ， B i の粗成比を求めた 。 さ ら に 、 酸素 含有気体中 （ 例 えば空気中 ） に放置 し粉休化 さ せ て得 ら れる粉末を 3 0 0 °C、 1 時間真空乾燥 し 、 充分水分 を取 り 除い た後、 溶剤 を用 い て 一定量溶解 し 、 〖 C Pを用 い て 測定 し 、 A I , B i の残 り よ り 酸素量を求め た 。

得 ら れ た粉末の組成比 は A I _{0> 9965} B i 0. 0036 ° 1. 41 ( 原子比 ） で あ っ た 。 X線回折測定 の結果、 若干の金属 ビスマ ス （ 0. 0 0 0 Ί ) と金属アルミ ニ ウム

( 0. 0 5 8 9 ) の結晶 の存在 が認め ら れた が 、 全体 と して は無定形であ っ た 。 （ 第 2図 ）

実施例 2

金属アルミ ニ ウ ム粉 1 7 . 6 SP と金属 ビスマス粉

0. 4 1 を実施例 1 と周様に し て混合、 急冷凝固 し た 得 ら れた リ ポ ン状の凝固物を常温の大気中 に 2時間放置 し て粉化 させた 。 粉体の平均粒径は 1 7 ミ ク ロ ンであ つ た 。 B E T法 （ ビ 一 ィ 一 テ 一法 ） に よ り 、 窒素を用 いて 求めた比表面積は 1 6771² であ っ た 。 X線回折に よ れば、 若干の金属 ビスマ ス 0. 0 0 0 1 と金属 アルミ 二 ゥム 0. 0 3 3の結晶の存在が認め ら れたが全体 と し て は無定形で あ っ た 。 粉体の組成 は I C Pに よ り 求め る と . A ¹ 0.997 ^B i 0.003 ⁰1.45 ( 原子比 〉 であ っ た 。

実施例 3

金属アルミ ニ ウ ム粉 1 7 . 6 と金属 ビスマ ス粉

0. 2 7 ?を実施例 Ί と周様 に し て混合、 急冷凝固 し た _c 得 ら れた リ ポ ン状の凝固物を大気中 に一夜放置 し 、 粉体 化 し た 。 粉休の平均粒径は 2 ◦ ミ ク ロ ン 、 組成

A I _{n 998} B i _{π 00}o 0₁ ^ ( 原子比 ） であ っ た 。 X線 回折の結果は若干の金属 ビスマス 0. 0 0 0 Ί と金属ァ ル ミ ニ ゥ ム 0. 0 6 6の結晶 の存在 が認め ら れ た が全休 と して は無定形であ っ た 。

実施例 4 金属 アル ミ ニ ウ ム粉 1 1 3 と 金属 ビスマ ス粉

〇 . 0 8 5 3 を実施例 " I と 同様 に し て 混合 、 急冷凝固 し た 。 得 ら れた リ ポ ン状の凝固物を 1 の大気中 に一 夜放置 し 、 粉体を得た 。 粉休の平均粒径 は 3 0 ミ ク ロ ン 組成は A ¹ 0. 999 B ¹ 0. 001 ⁰1.49で あ っ た 。

実施例 5

金属アルミ ニウ ム粉 1 1 3 と金属 ビ スマ ス粉

0 . 4 2 5 3 を実施例 1 と同様 に し て 混合、 急冷凝固 し た 。 得 ら れた リ ポ ン状の凝固物を大気中 に放置 し 、 粉体 に し た 。 粉体の平均粒径 は 1 0 ミ ク ロ ン 、 組成 は

A ¹ 0.995 ^{B j} 0.005 0】 ₄₉ (原子比 ） であ っ た 。 X線 回折の結果、 若干の金属 ビスマ ス （ 0 . 0 0 6 6 ) の結 晶の存在 が認め ら れた が全体 と し て は無定形であ っ た 。 実施例 6

金属 アルミ ニ ウム粉 Ί Ί 3 と金属 ビスマ ス 0 . 8 5 3 を実施例 1 と 同様 に し て混合 、 急冷凝固 し た 。 得 ら れた リ ポ ン状の凝固物を大気中 に放置 し 、 粉体に し た 。 粉体 の 平均粒径は Ί 0 ミ ク ロ ン 、 組成 は A I _{0 9}nB i _{0 01} 0_{1 49} ( 原子比 〉 で あ っ た 。 X線回折の結果は若干の金 属 ビスマス （ 0 . 0 0 6 6 ) の結晶 の存在が認め ら れた が全体 と し て は無定形で あ っ た 。 実施例 7

金属アル ミ ニ ウ ム粉 と金属 ビ スマ ス粉 0 . 2 を卖施例 1 と ）司様 に し て混合、 急冷凝固 し た 。 得 ら れた リ ボ ン状の凝固物を大気中 に放置 し 、 粉休に し た 。 粉体 の平均粒径は 1 0 ミ ク ロ ン 、 組成 は

^{A 1} 0. 9977 ^{B 1} 0. 0023^Ο 1. 49であ っ た 。

実施例 8

金属アルミ ニ ウ ム粉 1 7 . 6 g と金属 ビスマ ス粉 4 . 9 4 を実施例 1 と 同様 に し て混合、 急冷凝固 し た 得 ら れた リ ポン状の凝固物を大気中 に 3 時間放置 し粉体 化 し た 。 粉体の平均粒径は 8 ミ ク ロ ン 、 組成は I 0.965 ^{B i} 0.035 0 ₄₈ ( 原子比 ） であ っ た 。 X線 回折の結果若干の金属 ビスマ ス （ 0 . 0 1 3 3 ) の結晶 の存在が認め ら れた が全体 と し て は無定形であ っ た 。 実施例 9

金属アルミ ニ ウム粉 1 7 . 6 g と金属 ビスマ ス粉 0 . を実施例 Ί 2 と同様 に し て混合、 急冷凝固 し た 得 ら れた リ ポン状の凝固物を大気中 に一夜放置 し た と こ ろ 、 リ ポ ン状の一部が粉体化 し た 。 リ ボ ン状部分 と粉体 部分を混合後組成を測定 し た と こ ろ

^{A 1} 0.9993 ^{d 1} 0.0007 ° 1.35で め っ た 。

実施例 1 0

実施例 Ί の方法で調製 し た アルミ ニ ウム系酸化物粉体 1 0 0 ^を 、 真空乾燥後 、 直径 5 ミ リ 、 長さ 5 0 ミ リ の 穴の ある ダイ ス （ マルエ ー ジ ング網製 ） に充塡 し 、 室温 で 3 0分間 、 真空引き （ 2 Χ Ί Ο "³torr ) し た 。 つ いで 3 0分間で 3 8 0 Cま で昇温 し 、 9 0 0 メ ガパス カ ルの 圧を 、 Ί 0分間かけた 。 真空引 き し なが ら室温 ま で下げ て か ら成型休を取 り 出 し た 。 成型体 は直径 5 ミ リ 、 厚さ 1 . 5 ミ リ の 円盤であ っ た 。 荷重 1 ◦ ◦ で測定 し た ビ ッ カ ー ス硬度は 3 1 8 /¾f / urn ² であ っ た 。 J I S K 6 9 1 1 - 1 9 7 9 5 . 1 3節の規定 に従 っ て 測定 し た電気抵抗 は 1 . 1 X 1 0¹² Ω ♦ cmで あ っ た 。 ま た 、 熟 伝導率は 0 . 2 5 cal Z an ♦ s * °Cであ っ た 。

実施例 1 1

金属 アル ミ ニ ウ ム粉 1 1 S と金属 ビスマ ス粉 8 . 5 5 2 を実施例 1 と周様 に し て 混合、 急冷凝固 し た 。 得 ら れ た リ ポ ン状の凝固物を大気中 に放置 し 、 粉体に し た 。 粉 体の 平均粒型 は 1 0 ミ ク ロ ンであ っ た 。 組成は A

B i _{Q 1} 0_{1 4β} ( 原子比 ） で あ っ た 。 X線回折の結果、 若干の金属 ビスマス （ ◦ . Ο Ί 3 3 ) の結晶 の存在が認 め ら れ た が 、 全体 と し て は無定形で あ っ た 。

実施例 Ί 0に示さ れた 成型機を用 いて 同 じ 条件で成型 し た 。 成型休は硬度 3 4 0 f ノ咖 ² で あ っ た 。 ま た 、 電気抵抗 は 5 . 6 X 1 0 ^{1 Q}Q * Jであ っ た 。

実施例 Ί 2

実施例 2〜 9で得 ら れた粉体を実施例 Ί 0 に示さ れた 成型機を用 い て 温度を 2 5 0 〜 4 0 0 ^EC 、 圧力 5 0 0 〜 1 0 0 0メ ガパス カ ルの範囲で成型 し た 。 た だ し 、 実施 例 9 の場合 は リ ポ ン状凝固物 をポ ール ミ ルを用 い て 平均 粒径 Ί ◦ ミ ク ロ ン に粉砕 し た も のを用 いた _D 成型体 はい ずれも硬度 3 0 0 Ϊ Ζ顧 ² 以上の強固な成型体で あ つ た 。

実施例 Ί 3 金属アルミ ニ ウ ム 2 2 0 g と金属 ビスマ ス 6 3を混合 し 、 石英るつ ぼ （ ノ ズル付き ） に いれ 、 窒素雰囲気中で 高周波誘導加熟を用 いて Ί 1 Ο Ο ίま で溶解 し た 。 こ の 融液を窒素大気圧下で ノ ズルよ り 1 0秒間で噴出 し た 。 周時に 、 ボ ンべ入 り 窒素ガス （ ボ ンべ圧 1 5 0気圧 ） 1 . 7 N T P m³ を噴出する融液に 向か っ て周囲の ノ ズ ルよ り 噴出 し た 。 得 ら れた粉体を走査型電子顕微鏡で観 察 し た と こ ろ 、 球状 （ 平均粒径 3 5 ミ ク ロ ン ） であ っ た こ の粉体を 1 0 0 で大気中 に 一昼夜放置 し た と こ ろ平 均粒径 Ί 0ミ ク ロ ン に微粉化 し て いた 。 こ の微粉を X線 回折 し た と こ ろ 、 若干の金属 ビ スマス （ 0. 0 〇 2 ) と 金属アルミ ニ ウ ム （ 0. 0 1 8 ) の結晶の存在が認め ら れた が 、 全体 と し て は無定形で あ り 、 ま た 、 組成は

I 0.9965 ^B ' 0.0035 ° 47 (·原子比 ） であ っ た 。

実施例 Ί 4

実施例 8で成型 し た成型体を Ί 0 0 0 ^eGの温度で大気 中で焼成 し 、 実施例 8に記載さ れて いる方法に よ っ て ビ ッ カ ー ス硬度 と電気抵抗を測定 し た と こ ろ 9 0 0 ½ ΐ / 顯 ² 、 1 . 5 X 1 0¹⁴ Ω ♦ であ っ た 。

実施例 1 5

実施例 Ί と同様な方法 に よ っ て A I _{0 994} B i _{0 005} ^M 1 0 001 0 _y を製造 し た 。 M 1 は S i ， B , S η , M n に つ い て実施 し た 。 得 ら れた リ ボ ン状の凝固物 を大 気中 に一昼夜放置 し 、 粉体に し た 。 yの測定値は

1 . 4 5〜 1 . 4 8の範囲で あ っ た 。 こ の粉末を用 い て T 9000399

17 実施例 1 0 に示さ れた 成型機を用 い て 実施例 Ί 0 と 同一 条件で成型 し た 。 成型休 はいず れも硬度 3 0 0

m² 以上の強固な成型体であ っ た 。

実施例 1 6

実施例 1 と同様な方法に よ っ て A l _{0 994} B i _{n 00A}

S i _{0 00}ι M 2 o 001 を噴出 し た 。 ^M 2 は 、 ^{F e} ' N i , P b に つ い て実施 し た 。 得 ら れた リ ポ ン状の凝固 物を大気中 に 1 昼夜放置 し 、 粉体化 し た 。 得 ら れた粉未 の耝奴 A I ₀ 994 ^{D 1} 0.004 ^{S 1} 0. 001 ^M 2 0.001 0；2 で 2 は 1 . 4 4〜 1 . 4 9でぁ っ た 。 こ の粉体を用 いて実施例 1 0 と同一条件で成型機を用 いて実施例 Ί 0 と 同様に し て成型 し た 。 成型体は 、 いずれも硬度が 3 0

0 ½ f / M ² 以上の強固な成型体であ っ た 。

( 比較例 ）

比較例 Ί

市販の酸化ア ルミ ニ ウ ム粉 （ 2〜 3 ミ ク ロ ンの ひ ー ァ ル ミ ナ 、 2〜 3 ミ ク ロ ン の ァ 一 アル ミ ナ 、 純度は

9 9 . 9 %以上 ） を用 いて 実施例 8 に示さ れた成型機を 用 い て 温度 4 0 0 *0、 圧力 1 0 0 0 メ ガパス カ ルの条件 で成型を試みた 。 型か ら取 り 出 し た 成型体は極めて崩壊 しゃ す く ピ ッ カ ー ス硬度を測定 す る こ と す ら 出来ず 、 実 質的に成型不可能であ っ た 。

比較例 2

金属 ビ スマ スを加 えず 、 金属ア ル ミ ニ ウ ムだけ を用 い て 実施例 Ί と同様に し て 急冷凝固 し 、 ア ル ミ ニ ウ ム の リ ポ ン状薄片を得た 。 こ れを常溫で大気中 に一昼夜放置 し て も粉体化 は起 こ ら な か っ た 。 ま た 、 X 線回折の結果、 金属アルミ ニ ウムの状態で あ っ た 。

こ の試料を 5 0 0 °C で 3 時間空間 中で加熱 し て も粉体 化 は全 く 起こ らず 、 X線回折測定の結果、 金属アルミ 二 ゥ ムの酸化 は殆ど生 じ なか っ た 。

比較例 3

A I 〗 _、， M„ ( ただ し 、 M は M o , S i , P b , Z n S n , M n よ り 選ばれた種以上 ） で表わされ

x = 0 . 0 0 5 ( 原子比 ） の組成の融液を用 い て実施例 1 と周様に し て急冷凝固 し アルミ ニ ウム系合金の リ ポ ン 状薄片を得 た 。 こ れを常温で大気中 に 1 昼夜放置 し て も 粉体化は全 く 起こ ら なか っ た 。 ま た 、 X線回折の結果、 金属アル ミ ニ ウ ムの状態であ り 、 アル ミ ニ ウムの酸化は 殆ど起こ ら なか っ た 。

こ の よ う に 、 アルミ ニ ウ ムが低温 にて酸化さ れ、 粉体 化さ れる現象は ビス マ スの添加 だけ に起 こ る特異的な現 象であ る 。

く 産業上の利用 可能性 >

本発明 の アルミ ニ ウム系酸化物粉体は 、 低温成型が可 能で あ り 、 ま た 同粉体は特別 な粉砕工程を経な く て も単 に酸化する だけで得 ら れる と い う 特徴を有する 。 本発明 の アル ミ ニ ウ ム系酸化物及びそ の粉体及び成型体は機械 部品 、 電子部品 、 触媒等の原料 と し て有用である 。

Claims

請求の 範囲

(1) A I x-y1-y2 ^{D 1} X ^M 1y1 _2y2 0 _z ( た だ し 、 0. 00 0 1 ≤ x ≤ 0. 1 0、 M ₁ は S i , P , B , S b , S e , 丁 e , S n , Z n , I n , C r ， N b， S c , Y , S r , B a , C a , N a , L i ， M g , M n W , T に Z r , H f , B e及び希土類金属よ り 選ばれ た 1 種以上 、 2 は F e . N i , 〇 o , R h , R e , R u , C u , P bよ り 選ばれた 1 種以上、 0≤ y 1 ≤ 0. 1 , 0 ≤ y 2 ≤ 0. 0 1 , 1 . 2 ≤ z < 1 . 5 . x y 1 , y 2 , z は原子比 ) の組成を有する実質的に無定 系で ある ァル ミ 二 ゥ ム系酸化物 。

(2) A I B i 系合金の ァ モルフ ァ ス酸化物 と金属状態の A I ま た は B i と か ら なる アル ミ 二 ゥ ム系金属組成物

(3) A I x-y1 -y2 B ¹ X 1y1 M _2y2 0₇ ( た だ し 、 0. 0 0 0 ^ ≤ x ≤ o . 1 0、 M ₁ は S i , P , B , S b , S e , T e , S n ， Z n , I n , C r , Ν b , S c , Y , S r , Β a , C a , N a , L i , Μ g , Μ η W , T i , Ζ r , Η f , B e及び希土類金属 よ り 選ばれ た 1 種以上 、 Μ 2 は F e , i , G o , R h , R e , R u , C u , Ρ bよ り 選ばれた Ί 種以上、 0≤ y 1 ≤ 0 . 1 , 0 ≤ y 2 ≤ 0 . 0 1 , 1 . 2 ≤ z < . 5 , x y 1 , y 2 , z は原子比 ) の組成を有 し 、 アモル フ ァ ス 酸化物 と 、 金属状態の A I 又 は B i か ら な る アル ミ ニ ゥ ム系金属耝成物 。

(4) アルミ ニ ウ ム系酸化物が平均粒径 0. Ί 〜 1 0 0ミ ク ロ ンの粉休で あ る こ と を特徴 と する請求範囲第 1 項記 載の無定形の アルミ ニ ウ ム系酸化物 。

(5) アル ミ ニ ウ ム系金属組成物 が平均粒径 0 . 1 〜 1 0 0ミ ク ロ の粉体である こ とを特徴 とする請求範囲第 2項 又は第 3項記載の アル ミ ニ ウ ム系金属組成物 。

(6) 請求範囲第 "！ 〜 5項記載の無定形の アルミ ニ ウム系 酸化物 、 ま た は アル ミ ニ ウム系金属組成物 を成型 し て な る成型体。

(7) A I ₁ __x__y1 __y2 B i _χ M _{1y1 2}y2 ( た だ し 、

0. 00 0 1 ≤ x≤ 0. 1 0 ^ M ₁ は S i , P , B，

S b , S e , T e , S n , Z n , I n , C r , N b , S G , Y , S r , B a , C a , N a , L i , g , M n , W , T i ， Z r , Η ΐ , B e及び希土類金属 よ り 選ばれ た Ί 種以上、 M ₂ は F e , N i , C o , R h , R u , R e， C u , P bよ り 選ばれた 1 種以上、 0≤ y 1 ≤ o . 1 , o≤ y 2 ≤ ο . 0 1 , x , y 1 ， y 2 は原子比 〉 の組成の融液を急冷凝固 し 、 つ いで酸化する こ と を特徴 と する請求範囲第 1 〜 5項記載の アル ミ ニ ウ ム系酸化物 、 ま た は アルミ ニ ウ ム系金属組成物の製法。

(8) 請求範囲第 1 〜 5項記載の無定形の アル ミ ニ ウ ム系 酸化物 、 ま た は アルミ ニ ウム系金属組成物を加熟処理 し て得 ら れる結晶性アル ミ ニ ウ ム系酸化物 。

(9) 請求範囲第 6 項記載の成型休を加熱処理 し て得 ら れ る結晶性アル ミ ニ ウ ム酸化物 の成型体。