DD256424A3

DD256424A3 - Verfahren zur darstellung von wismutverbindungen des sillenit-typs

Info

Publication number: DD256424A3
Application number: DD28580785A
Authority: DD
Inventors: Gerd Auerswald
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-12-31
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1988-05-11

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik. Das Ziel der Erfindung besteht in der oekonomischen Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs mit einstellbarer Qualitaet. Die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Reaktionszeit stark verkuerzt wird und eine Wismutverbindung des Sillenit-Typs vorzugsweise phasenrein und mit einer mit der Roentgendiffraktometrie nicht nachweisbaren Stoerstellenkonzentration im Kristallgitter entsteht, wird durch die Reaktion von Oxiden und/oder Vorlaufsubstanzen der Oxide mit wismutoxidhaltigen Verbindungen zu Wismutverbindungen der Formel Bi(26x)MxO(40y), wobei M fuer das Kation des eingesetzten Oxides oder fuer eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides, steht, bei Temperaturen von 800C erfindungsgemaess dadurch geloest, dass das Reaktionsgemisch in sauerstoffarmer Atmosphaere bei einem Sauerstoffpartialdruck von 102 Pa erhitzt und das Reaktionsprodukt danach mit einer Mineralsaeure ausgewaschen wird. Die entstehenden Wismutverbindungen des Sillenit-Typs sind geeignet zur Anwendung als Widerstandsmaterial in hochohmigen Systemen wie in der Dickschichttechnik oder als piezoelektrisches Material in Messwandlern.

Description

Ausführungsbeispiele

1. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1% AI₂O₃ mit geringer Fehlordnung im Kristallgitter und w_B = 99% a - B12O3, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt Si 40μ.Γη. In einem Platintiegel wird das Gemisch in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C 10 min erhitzt. Nach der völligen Umsetzung des Aluminiumoxides entsteht Wismutaluminat der Formel Bi₂₄AI₂O₃₉.

Das Wismutaluminat wird durch Auswaschen von dem nichtumgesetzten a — Bi₄O₃ mittels einer 0,01 η Salzsäure bei einer Waschzeit von 1 min isoliert.

2. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,79% a - AI₂O₃ mit geringer Fehlordnung im Kristallgitter und

w_B = 98,21 % a — Bi₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40 ,um. In einem Platintiegel wird das Gemisch in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900°C 10 min erhitzt. Nach der völligen Umsetzung entsteht als Reaktionsprodukt phasenreines Wismutaluminat der Formel Bi24AI₂O₃₉, wobei die Fehlordnungen im Kristallgitter so gering sind, daß sie im Gegensatz zu nach dem bekannten Verfahren hergestellten Wismutaluminat durch Röntgendiffraktometrie nicht nachgewiesen werden können.

3. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend aus w_B = 2,71 %AI(0H)₃undw_B = 97,29%a - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40μιη. Das Gemisch wird in einem Platinspiegel in N₂-Atmo5phäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C 10 min erhitzt. Nach der völligen Umsetzung liegt phasenreines Bi₂₄AI₂O₃₉ vor.

4. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend aus w_B = 2,10% SiO₂ und w_B = 97,90% α - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40μηη. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach der völligen Umsetzung entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂4Si₂04o.

5. Es wird ein homogenes Gemisch/ bestehend aus w_B = 2,50% Cu₂O und w_B = 97,50% a - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S= 40μηη. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900°C erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach der völligen Umsetzung entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂4Cu₂0₃₇.

6. Eswird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 2%a - AI₂0₃undw_B = 98%eineswismuthaltigen Gases (w_B = 0,25% AI₂O₃; w_B = 16,25% PbO; w_B = 8,5 SiO₂; w_B = 75% Bi₂O₃) hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxid- bzw. Glaspulver beträgt S 40 μ,ιη. In einem Platintiegel wird das Gemisch in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C 40 min erhitzt. Nach dem Umsetzen entsteht als einzige kristalline Phase neben dem verbleibenden amorphen Rest eine wismuthaltige Verbindung des Sillenit-Typs ohne genaue Zuordnungsmöglichkeit zu einer konkreten Sillenitverbindung.

7. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,84% GeO₂ und w_B = 98,16% α - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt ^ 40^m. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 36Pa bei 900⁰C 10min erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach dem völligen Umsetzen entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂₄Ge₂O₄O.

8. Eswird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,84% GeO₂ und w_B = 98,16% α - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40/xm. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 36Pa bei 950⁰C 5min erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach dem völligen Umsetzen entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂₄Ge₂O₄₀.

9. Eswird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,41%TiO₂undw_B = 98,59 %a - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40μητι. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 60Pa bei 900⁰C 10min erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach dem völligen Umsetzen entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂₄Ti₂O₄Q.

Claims

1. Verfahren zur Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs durch Reaktion von Oxiden und/oder Vorlaufsubstanzen der Oxide mit wismutoxidhaltigen Verbindungen zu Wismutverbindungen der Formel Bi(26-x)M_xO(₄o-y), wobei M für das Kation des eingesetzten Oxides oder für eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides, steht, bei Temperaturen von > 800⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch in sauerstoffarmer Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von <10²Pa erhitzt und das Reaktionsprodukt danach mit einer Mineralsäure ausgewaschen wird.

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Sauerstoffpartialdruck 0,1 ...1,0 Pa beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik und betrifft ein Herstellungsverfahren für Wismutverbindungen des Sillenit-Typs, die in sehr reiner Form gewonnen werden und als Widerstandsmaterial in hochohmigen Systemen wie z. B. in der Dickschichttechnik angewendet werden oder als piezoelektrisches Material in Meßwandlern geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der Literatur ist die Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs bekannt (Landolt-Börnstein Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaft und Technik Neue Serie, Gruppe III / Band 7 / Teil b 1 S. 398 Stoffgruppe: Bi₂O₃(lll)Sillenit). Danach werden verschiedene Oxide und Wismutoxid miteinander gemischt. Dieses Gemenge wird in Tiegeln an der Luft mit einem Sauerstoffpartialdruck von SIO⁴Pa und einer Temperatur von S= 80O⁰C zu einem Reaktionsprodukt der Formel Bi(₂₆. _X)M_xO(4o-y), wobei M für das Kation des eingesetzten Oxides steht, umgesetzt (Raman, Gopalakrishnan I.; Rao CN.R. Mat. Res. Bull. Vol. 16pp 169-174 (1981), Miyayama M.; Suenge V.; Yanagida H. I. of mat. science 18 (1983) 3023-3030). Die Reaktionszeit beträgt zwischen 3 und 4Tagen, wobei das Reaktionsprodukt noch Verunreinigungen enthält. Als Ausgangsstoffe kommen eine Reihe von Oxiden in Frage, von denen eine Vielzahl bei E. M. Levin und R. S. Roth (Jon. of Res. of the Nat. Bur. of. Stand. 68Ά (1964) S.204) ausgeführt sind. Auch bei Gmelin (Syst. Nr. 19,1964, S.844f.) sind derartige Oxide angegeben, die dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können. Die entstehenden Wismutverbindungen des Sillenit-Typs sind Verbindungen der Formel Bi(₂6-x)M_xO(40-y). Das M kann dabei sowohl für das Kation des eingesetzten Ausgangsstoffes stehen als auch für eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides.

Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß eine Anwendung unökonomisch ist, da die Reaktionszeiten sehr lang sind und dadurch Störungen im Gitteraufbau der Wismutverbindungen des Sillenit-Typs auftreten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der ökonomischen Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs mit einstellbarer Qualität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs anzugeben, bei dem die Reaktionszeiten stark verkürzt werden sowie ein Gitteraufbau der Wismutverbindungen des Sillenit-Typs erreicht werden kann, dessen Störungen unterhalb der Nachweisgrenze der Röntgendiffraktometrie liegen. Die Aufgabe wird durch Reaktion von Oxiden und/oder Vorlaufsubstanzen der Oxide mit wismutoxidhaltigen Verbindungen zu Wismutverbindungen der Formel Bi(₂6-x)M_xO(4o-_y), wobei M für das Kation des eingesetzten Oxides oder für eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides, steht, bei Temperaturen >800°C erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Reaktionsgemisch in sauerstoffarmer Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von SIO²Pa erhitzt und das Reaktionsprodukt danach mit einer Mineralsäure ausgewaschen wird. Vorteilhafterweise wird ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1... 1,0 Pa eingestellt. Die entstehenden Wismutverbindungen des Sillenit-Typs sind geeignet zur Anwendung als Widerstandsmaterial in hochohmigen Systemen wie in der Dickschichttechnik oder als piezoelektrisches Material in Meßwandlern. Um phasenreine Wismutverbindungen des Sillenit-Typs mit geringen Gitterstörungen zu erhalten, ist es notwendig, daß die Oxide und/oder ihre Vorlaufsubstanzen phasenrein und mit geringen Gitterstörungen eingesetzt werden und die wismuthaltigen Verbindungen chemisch rein verwendet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht eine an sich bekannte kristalline, phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₍₂₆._x)M_xO(4o-yi mit geringen Störungen im Kristallgitter in Abhängigkeit von der Störstellenkonzentration der eingesetzten Oxide und/oder Vorlaufsubstanzen. Die Reaktionszeit bis zur abgeschlossenen Umsetzung beträgt Si40 min, vorzugsweise ^ 10 min bei einem Sauerstoffpartialdruck von S1 Pa. Bei nicht vollständiger Umsetzung in Wismutverbindungen der angegebenen Formel kann das nicht umgesetzte Wismutoxid mit Mineralsäure ausgewaschen werden.