DE60017231T2

DE60017231T2 - Abgaskatalysator enthaltend ein Mischoxid aus Platin und Erdalkalimetall

Info

Publication number: DE60017231T2
Application number: DE60017231T
Authority: DE
Inventors: Oji Toyota-shi Kuno; Shinji Toyota-shi Tsuji
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: JP2001129399A; EP1099466B1; JP3757715B2; DE60017231D1; EP1099466A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der zum Reinigen eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor wie einem Kraftfahrzeugmotor gedacht ist, und insbesondere auf einen verbesserten Katalysator mit überlegener Hochtemperaturbeständigkeit.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Bisher ist üblicherweise ein Dreiwege-Katalysator verwendet worden, um ein Abgas aus einem Verbrennungsmotor wie einem Kraftfahrzeug zu reinigen. Ein solcher Dreiwege-Katalysator besteht gewöhnlich aus einem Träger, der aus einem anorganischen Oxid wie Aluminiumoxid gebildet ist, und einem Edelmetall wie Platin, das sich auf dem Träger befindet.
Da in letzter Zeit ein neuer Motor mit höherem Leistungsvermögen entwickelt worden ist, besteht Bedarf nach einem verbesserten Katalysator mit überlegener Hochtemperaturbeständigkeit, der sein Reinigungsvermögen auch dann beibehalten kann, wenn die Temperatur des Katalysators auf über 1000°C steigt.
In einem herkömmlichen Katalysator mit Platinteilchen auf einem Aluminiumoxidträger wird das Reinigungsvermögen jedoch durch ein Phänomen namens Sintern beeinträchtigt gezogen, und zwar dadurch, dass sich die Platinteilchen unter Bildung eines größeren Teilchens zusammenballen und sich die aktive Oberfläche der Platinteilchen verringert.
Um dieses Sinterproblem zu vermeiden, schlägt die EP-A-0 754 494 einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases vor, der ein Platinmischoxid wie Y₄PtO₆ (Y = Ca, Sr, Ba, Mg) oder SrY''PtO₆ (Y'' = Co, Ni, Cu) enthält. In diesem Platinmischoxid ist das Platin in die chemische Struktur des Platinmischoxids eingebettet und ist die spezifische chemische Struktur des Platinmischoxids auch bei hoher Temperatur stabil. Daher kann der das Platinmischoxid einsetzende Katalysator einen Aufbau beibehalten, bei dem das Platinelement in dem Molekül des Platinmischoxids fixiert ist, und kann der Katalysator für eine besonders gute Hochtemperaturbeständigkeit sorgen.
Allerdings wurde festgestellt, dass bei einer Temperatur von mehr als 800°C die kleinen Platinteilchen zu größeren Teilchen werden, die aktive Oberfläche des Platins abnimmt und die Katalysatorleistung sinkt.
Angesichts dessen schlägt die EP-A-0 754 494 vor, ein Katalysatorträgeroxid mit dem Platinmischoxid zu mischen. Das Katalysatorträgeroxid ist vorzugsweise ein Mischoxid, das ein erstes Oxid, das aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Zirconiumoxid gewählt ist, und ein zweites Oxid mit einem Erdalkalimetallelement oder einem Lanthanidenelement enthält, und zwar mit einem Zusammensetzungsverhältnis von Y:M = 1:0,3 bis 1:20 (Y: Ca, Sr, Ba, Mg, La, Ce, Pr; M = Al, Si, Ti, Zr). Das Erdalkalimetallelement in dem Platinmischoxid und das erste Oxid in dem Katalysatorträgeroxid reagieren zwar im Dauerversuch tendenziell unter Abscheidung von Pt, doch lässt sich diese Reaktion begrenzen, da das Katalysatorträgeroxid selbst ein Mischoxid ist. Unter anderem wird vorgeschlagen, 1,95 g Sr₃CoPtO₆ mit 48,05 g CaO-SiO₂ (Ca:Si = 1:0,3) oder 1,25 g Sr₃CoPtO₆ mit 48,05 g SrO-ZrO₂ (Sr:Zr = 1:1) zu mischen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, die besonders gute Hochtemperaturbeständigkeit des Platinmischoxids beizubehalten, während für eine große Pt-Menge auf der Oberfläche gesorgt wird, und insbesondere einen wärmebeständigen Katalysator zur Reinigung eines Abgases zur Verfügung zu stellen, der auch bei einer Temperatur von über 1000°C ein besseres Reinigungsvermögen zeigen kann.
Um die obige Aufgabe zu lösen, sieht die Erfindung einen Katalysator gemäß Anspruch 1 vor.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator befindet sich zwischen einem Träger für ein anorganisches Oxid und dem Platinmischoxid ein bestimmtes Metalloxid, weswegen sich das Platinmischoxid auf dem Metalloxid befindet und nicht direkt den Träger berührt. Dadurch ergibt das Metalloxid eine Barrierenwirkung für das Platinmischoxid, wodurch eine Reaktion zwischen dem Träger aus anorganischem Oxid und dem Platinmischoxid weitgehend zurückgehalten werden kann.
Der Träger für anorganisches Oxid wird aus einem Material gefertigt, in dessen Natur es liegt, auch bei einer hohen Temperatur von über 1000°C weitgehend stabil zu sein. In der Kombination aus dem anorganischen Oxidträger und dem Metalloxid hat der Träger die Wirkung, den physikalischen Aufbau bei hoher Temperatur beizubehalten, und hat das Metalloxid auf dem Träger die Wirkung, die Reaktion zwischen dem Platinmischoxid und dem Träger aus anorganischem Oxid zu verhindern. Die Kombination aus dem Träger und dem Metalloxid stattet daher das Platinmischoxid mit einem neuen Träger aus, der auch bei hoher Temperatur physikalisch und chemisch stabil ist.
Die Metalloxidschicht kann einen beliebigen Aufbau haben, vorausgesetzt das Metalloxid befindet sich zwischen dem Träger und dem Platinmischoxid, bedeckt die gesamte Oberfläche des Trägers und verhindert einen direkten Kontakt zwischen dem Träger und dem Platinmischoxid.
Das Platinmischoxid ist vorzugsweise als eine Schicht angeordnet, die im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Metalloxidschicht bedeckt, so dass das Platinmischoxid eine so große Oberfläche wie möglich hat.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen und aus den beigefügten Zeichnungen, die Folgendes zeigen:
1 schematisch ein erfindungsgemäßes Katalysatormodell;
2 schematisch ein bekanntes Katalysatormodell;
3 als Kurve das analytische Ergebnis einer Röntgenelektronenspektroskopie; und
4 vergrößert im Teilschnitt einen erfindungsgemäßen Katalysator.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Die 1 und 2 zeigen ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Katalysators und den bekannten Katalysator, um die Erfindung zu verdeutlichen. 1 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator, bei dem sich zwischen einem Träger und einer Schicht aus Platinmischoxid eine Metalloxidschicht befindet, auch nach langer Einwirkung einer Hochtemperaturatmosphäre keiner Änderung des Katalysatoraufbaus unterliegt. Im Gegensatz dazu zeigt 2, dass in dem Katalysator nach dem Stand der Technik, bei dem sich direkt auf einem Träger eine Schicht aus Platinmischoxid befindet, die Platinteilchen zu größeren Teilchen werden und sich auf der Katalysatoroberfläche ablagern, wenn der Katalysator lange einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wird.
Das Trägermaterial wird aus anorganischem Oxid gewählt, das auch bei einer hohen Temperatur für einen stabilen physikalischen Aufbau sorgen kann. Es ist insbesondere ein Keramikmaterial vorzuziehen, das aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einem sehr kleinen Aufbau gewählt wird, so dass sich eine große Oberfläche für den Kontakt mit dem Abgas ergibt.
Als anorganisches Oxid des Trägers wird vorzugsweise Aluminiumoxid, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxid gewählt, da aktiviertes Aluminiumoxid eine hohe Oberfläche und einen kleinen Aufbau hat und diesen Aufbau auch bei einer hohen Temperatur von über 1000°C beibehält. Das auf das aktivierte Aluminiumoxid aufgebrachte Platinmischoxid kann einen fein verteilten Zustand beibehalten und eine große Kontaktfläche mit dem Abgas haben. Das vorgeschlagene aktivierte Aluminiumoxid hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g, besser noch von mehr als 100 m²/g und am besten von mehr als 150 m²/g.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist das Metall der Metalloxidschicht aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba, La und Ce bestehenden Gruppe gewählt, d.h. die Metalloxidschicht kann MgO, CaO, SrO, BaO, La₂O₃ oder CeO₂ sein.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird für den Träger aus anorganischem Oxid Aluminiumoxid eingesetzt und beträgt das Molverhältnis XO_m/Al₂O₃, wenn das Metalloxid durch XO_m (1 ≤ m ≤ 2) angegeben wird, 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10. Wenn das Molverhältnis weniger als eins beträgt, ist die beabsichtigte Wirkung, wonach die Reaktion des Platinmischoxids mit dem Träger zurückgehalten wird, unzureichend, wohingegen bei einem Molverhältnis von mehr als zehn der feine Aufbau des Aluminiumoxidträgers vom Metalloxid begraben wird, wodurch die Kontaktfläche des Katalysators mit dem Abgas tendenziell abnimmt.
Wenn die Metalloxidschicht in Form einer dünnen Schicht vorliegt, die die gesamte Oberfläche des eine hohe Oberfläche aufweisenden Trägers bedeckt, ergibt der kombinierte Aufbau aus der Metalloxidschicht und dem Träger einen neuen Träger mit feinem Aufbau. Um eine solche dünne Schicht aus Metalloxid zu erzeugen, wird die Oberfläche des Trägers vollständig mit einem Präkursor des Metalloxids, etwa mit einem Metallsalz oder einer organischen Metallverbindung, benetzt und wird der Präkursor dann durch beispielsweise einen Kalzinierungs schritt an Ort und Stelle in das Metalloxid umgewandelt.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung weist der Katalysator auf der Metalloxidschicht eine Schicht aus Platinmischoxid auf. Das "Platinmischoxid", welches im Wesentlichen die Schicht des Platinmischoxids bildet, ist eine anorganische Verbindung, die in jedem ihrer Moleküle sowohl Platin als auch Erdalkalielemente enthält. Dieses Platinmischoxid zeigt eine überragende Hochtemperaturbeständigkeit und sorgt für eine geeignete katalytische Wirkung, wobei die Reaktion mit dem Träger aus dem anorganischen Oxid wirksam durch das Metalloxid zurückgehalten werden kann.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung entspricht das Platinmischoxid einer chemischen Art, die durch die chemische Formel Y₄PtO₆ angegeben wird, wobei Y ein Erdalkalimetall ist, und schließt das Platinmischoxid z.B. insbesondere Mg₄PtO₆, Ca₄PtO₆, Sr₄PtO₆, Ba₄PtO₆ oder deren Gemische ein.
Bei einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung entspricht das Platinmischoxid einer chemischen Art, die durch die chemische Formel Y'_4-nY''_nPtO₆ angegeben wird, wobei 0 < n ≤ 1 gilt, Y' mindestens ein Element ist, das aus Erdalkalimetallen gewählt ist, und Y'' mindestens ein Element ist, das aus Co, Ni, Cu und Fe gewählt ist, und schließt das Platinmischoxid z.B. insbesondere Mg_3,5Co_0,5PtO₆, Ca_3,5Co_0,5PtO₆, Sr₃FePtO₆, Ba₃NiPtO₆ oder deren Gemische ein.
Wenn zwischen dem Träger aus anorganischem Oxid und dem Platinmischoxid das Metalloxid vorhanden ist, lässt sich feststellen, dass das Platinelement des Platinmischoxids, das die obige chemische Formel hat und vierwertiges Platin enthält, am Sintern gehindert werden kann und dass die chemische Struktur auch dann erhalten bleiben kann, wenn es der Hochtemperaturatmosphäre eines Abgases mit mehr als 1000°C, etwa mit 1200°C, ausgesetzt wird. Wenn das Platinmischoxid mit dem in dieser Erfindung definierten Metalloxid kombiniert wird, lässt sich also feststellen, dass das Platinmischoxid, das die obige chemische Formel hat und vierwertiges Platinelement enthält, für eine hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit sorgen kann, ohne einer erheblichen Änderung seiner chemischen Struktur zu unterliegen.
Das Metall X in dem Metalloxid ist vorzugsweise das gleiche wie das Y bzw. Y' in dem Platinmischoxid. In diesem Fall lässt sich feststellen, dass die Reaktion zwischen dem Platinmischoxid und dem Träger aus anorganischem Oxid noch wirksamer zurückgehalten werden kann.
Bei einem Beispielverfahren, mit dem sich auf der anorganischen Oxidschicht die Schicht aus dem Platinmischoxid bilden lässt, wird zunächst eine Präkursorlösung des geplanten Platinmischoxids angesetzt. Die Präkursorlösung wird so angesetzt, dass sie die Elemente des Platinmischoxids in einem vorbestimmten Anteil enthält. Dann wird die Metalloxidschicht auf dem Träger mit der Präkursorlösung getränkt, um eine dünne Schicht des Präkursors auszubilden, die dünne Schicht wird dann bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C in einer oxidierenden Atmosphäre kalziniert, und es wird dann auf der Metalloxidschicht die Schicht des Platinmischoxids ausgebildet.
Da sich bei diesem Verfahren zwischen dem anorganischen Oxid und dem Präkursor das Metalloxid befindet, kann die Reaktion zwischen dem Präkursor des Platinmischoxids und dem Träger aus anorganischem Oxid verhindert und in dem Kalzinierungsschritt eine gewünschte Schicht des Platinmischoxids ausgebildet werden.
Falls der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung eines Abgases für einen monolithischen Katalysator wie einen Wabenkatalysator verwendet wird, wird der erfindungsgemäße Katalysator beispielsweise wie in 4 gezeigt mit drei Schichten auf einem monolithischen Substrat ausgebildet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ausführlicher.
Beispiele
Der Gewichtsanteil an Platin betrug bei jedem Beispiel basierend auf dem Gesamtgewicht des Platinmischoxids oder Platinmetalls, des Metalloxids und des anorganischen Oxids 1,25 Gew.-%.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Sr₄PtO₆ als Platinmischoxid, SrO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger aus anorganischem Oxid. Dieser Katalysator wurde wie folgt angefertigt:
Zu 200 ml entionisiertem Wasser wurden 62,27 Gramm Strontiumnitrat Sr(NO₃)₂ hinzugegeben und umgerührt, um eine wässrige Lösung zu bilden. Zu der Lösung wurden 15,0 Gramm aktiviertes Aluminiumoxidpulver (kommerzielles γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m²/g) hinzugegeben, zwei Stunden lang gerührt und dann erhitzt, um das Wasser zu verdampfen und ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde dann drei Stunden lang bei 600°C in Luft kalziniert, um ein Pulver aus γ-Al₂O₃ und SrO zu bilden.
Dann wurden zu 100 Gramm 2-Propanol, das über Nacht durch ein Molekularsieb dehydriert wurde, 2,109 Gramm Strontiumdiisopropoxid Sr(OC₃H₇)₂ und 1,008 Gramm Platindiacetylacetonat Pt(acac)₂ hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden, es wurden 40 Gramm des obigen Pulvers zu der Lösung gegeben, und die Schlämme wurde zwei Stunden lang bei 70°C gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Zu der Schlämme wurden 2,0 Gramm entionisiertes Wasser hinzugegeben und vier Stunden lang bei 70°C gehalten, um eine Hydrolyse herbeizuführen.
Dann wurde die Schlämme gefiltert und bei 120°C getrocknet, um ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde drei Stunden lang bei 900°C in Luft kalziniert, um einen erfindungsgemäßen Katalysator (1) zu bilden. In diesem Katalysator (1) betrug das Molverhältnis SrO/Al₂O₃ 2,0.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Ba₄PtO₆ als Platinmischoxid, BaO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger. Dieser Katalysator wurde wie folgt angefertigt:
Zu 500 ml entionisiertem Wasser wurden 51,26 Gramm Bariumnitrat Ba(NO₃)₂ hinzugegeben und umgerührt, um eine Lösung zu bilden. Zu der Lösung wurden 10,0 Gramm aktiviertes Aluminiumoxidpulver (kommerzielles γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m²/g) hinzugegeben, zwei Stunden lang gerührt und dann erhitzt, um Wasser zu verdampfen und ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde dann drei Stunden lang bei 600°C in Luft kalziniert, um ein Pulver aus γ-Al₂O₃ und BaO zu bilden.
Dann wurden zu 100 Gramm 2-Propanol, das über Nacht durch ein Molekularsieb dehydriert wurde, 2,2913 Gramm Bariumdiisopropoxid Ba(OC₃H₇)₂ und 1,008 Gramm Platindiacetylacetonat Pt(acac)₂ hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden, es wurden 40,0 Gramm des obigen Pulvers zu der Lösung gegeben, und die Schlämme wurde zwei Stunden lang bei 70°C gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Zu der Schlämme wurden 2,0 Gramm entionisiertes Wasser hinzugegeben und vier Stunden lang bei 70°C gehalten, um eine Hydrolyse herbeizuführen.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde dann nach einer Kalzinierung bei 900°C ein erfindungsgemäßer Katalysator (2) erzielt. In diesem Katalysator (2) betrug das Molverhältnis BaO/Al₂O₃ 2,0.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Ca₄PtO₆ als Platinmischoxid, CaO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Strontiumnitrat und Strontiumdiisopropoxid Calciumnitrat und Calciumdiisopropoxid eingesetzt wurden, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein erfindungsgemäßer Katalysator (3) angefertigt. In diesem Katalysator (3) betrug das Molverhältnis CaO/Al₂O₃ 5,0.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Mg₄PtO₆ als Platinmischoxid, MgO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Strontiumnitrat und Strontiumdiisopropoxid Magnesiumnitrathexahydrat und Magnesiumdiisopropoxid eingesetzt wurden, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein erfindungsgemäßer Katalysator (4) angefertigt. In diesem Katalysator (4) betrug das Molverhältnis MgO/Al₂O₃ 3,0.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Sr₄PtO₆ als Platinmischoxid, BaO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Strontiumnitrat Bariumnitrat eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein erfindungsgemäßer Katalysator (5) angefertigt. In diesem Katalysator (5) betrug das Molverhältnis BaO/Al₂O₃ 2,0.
Beispiel 6
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Ba₄PtO₆ als Platinmischoxid, CeO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Bariumnitrat Cernitrathexahydrat eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ein erfindungsgemäßer Katalysator (6) angefertigt. In diesem Katalysator (6) betrug das Molverhältnis CeO/Al₂O₃ 2,0.
Beispiel 7
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Br₄PtO₆ als Platinmischoxid, La₂O₃ als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Bariumnitrat Lanthannitrathexahydrat eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ein erfindungsgemäßer Katalysator (7) angefertigt. In diesem Katalysator (7) betrug das Molverhältnis LaO_3/2/Al₂O₃ 2,0.
Beispiel 8
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Sr₃NiPtO₆ als Platinmischoxid, SrO als Metalloxid und Al₂O₃ als Träger.
Auf das Al₂O₃ wurde auf die gleiche Weise wie bei dem erfindungsgemäßen Katalysator (1) von Beispiel 1 eine SrO-Schicht ausgebildet.
Dann wurden zu 100 Gramm 2-Propanol, das über Nacht durch ein Molekularsieb dehydriert worden war, 3,1914 Gramm Strontiumdiisopropoxid Sr(OC₃H₇)₂, 1,3280 Gramm Nickelpentandionat Ni (C₅H₇O₂)₂ und 1, 008 Gramm Platindiacetylacetonat Pt(acac)₂ hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden, es wurden 40,0 Gramm des obigen SrO/Al₂O₃-Pulvers zu der Lösung gegeben, und die Schlämme wurde zwei Stunden lang bei 70°C gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Zu der Schlämme wurden 2,0 Gramm entionisiertes Wasser gegeben und vier Stunden lang bei 70°C gehalten, um eine Hydrolyse herbeizuführen.
Dann wurde die Schlämme gefiltert und bei 120°C getrocknet, um ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde drei Stunden lang bei 900°C in Luft kalziniert, um einen erfindungsgemäßen Katalysator (8) zu bilden. In diesem Katalysator (8) betrug das Molverhältnis SrO/Al₂O₃ 2,0.
Vergleichsbeispiel 1
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Platin Pt und Al₂O₃ als Träger.
Zu 200 ml entionisiertem Wasser wurden eine Pt-Dinitrodiaminnitrat-Lösung (4,0 Gew.-% Pt) und 40,0 Gramm aktiviertes Aluminiumoxidpulver (γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m²/g) hinzugegeben und zwei Stunden lang gerührt und dann bei 120°C erhitzt, um Wasser zu verdampfen und ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde dann eine Stunde lang bei 500°C in Luft kalziniert, um einen Vergleichskatalysator (1) zu bilden.
Vergleichsbeispiel 2
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Platin Pt und Magnesiumaluminat MgAl₂O₄ als Träger aus anorganischem Oxid.
Mit Ausnahme dessen, dass statt γ-Al₂O₃ MgAl₂O₄ (kommerziell erhältlich, spezifische Oberfläche etwa 25 m²/g) eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ein Vergleichskatalysator (2) angefertigt.
Vergleichsbeispiel 3
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Ba₄PtO₆ als Platinmischoxid und Al₂O₃ als Träger.
Zu 200 Gramm 2-Propanol, das über Nacht durch ein Molekularsieb dehydriert worden war, wurden 2,864 Gramm Bariumdiisopropoxid Ba(OC₃H₇)₂ und 1,260 Gramm Platindiacetylacetonat Pt(acac)₂ hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden, es wurden 50,0 Gramm eines aktivierten Aluminiumoxidpulvers (γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m²/g) zu der Lösung gegeben, und die Schlämme wurde zwei Stunden lang bei 70°C gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Zu der Schlämme wurde 1,0 Gramm entionisiertes Wasser hinzugegeben und vier Stunden lang bei 70°C gehalten, um eine Hydrolyse herbeizuführen.
Dann wurde die Schlämme gefiltert und bei 120°C getrocknet, um ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde drei Stunden lang bei 900°C in Luft kalziniert, um einen Vergleichskatalysator (3) zu bilden.
Vergleichsbeispiel 4
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Sr₄PtO₆ als Platinmischoxid und Magnesiumaluminat MgAl₂O₄ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Magnesiumdiisopropoxid und γ-Al₂O₃ Strontiumdiisopropoxid und MgAl₂O₄ (kommerziell erhältlich, spezifische Oberfläche etwa 25 m²/g) eingesetzt wurden, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Vergleichskatalysator (4) angefertigt.
Vergleichsbeispiel 5
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Ba₄PtO₆ als Platinmischoxid und Ceroxid CeO₂ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt γ-Al₂O₃ CeO₂ (kommerziell erhältlich, spezifische Oberfläche etwa 25 m2/g) eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Vergleichskatalysator (5) angefertigt.
Vergleichsbeispiel 6
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Ba₄PtO₆ als Platinmischoxid und Bariumaluminat BaAl₂O₄ als Träger.
Zu 200 Gramm 2-Propanol, das über Nacht durch ein Molekularsieb dehydriert worden war, wurden 96,323 Gramm Bariumdiisopropoxid Ba(OC₃H₇)₂ und 144,9 Gramm Aluminiumtriisopropoxid Al(OC₃H₇)₃ hinzugegeben, um eine Lösung zu bilden, und die Lösung wurde dann zwei Stunden lang bei 70°C gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Dann wurden 10,0 Gramm entionisiertes Wasser zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde weitere zwei Stunden bei 70°C gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt, um eine Schlämme zu bilden. Die sich ergebende Schlämme wurde gefiltert und bei 120°C getrocknet, um ein Pulver zu bilden. Das Pulver wurde drei Stunden lang bei 900°C in Luft kalziniert, um ein Pulver aus BaAl₂O₄ zu bilden.
Mit Ausnahme dessen, dass statt γ-Al₂O₃ das obige BaAl₂O₄ eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Vergleichskatalysator (6) angefertigt.
Vergleichsbeispiel 7
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Platin Pt und Bariumaluminat BaAl₂O₄ als Träger.
Es wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 ein BaAl₂O₄-Pulver angesetzt, wobei mit Ausnahme dessen, dass statt γ-Al₂O₃ das BaAl₂O₄ eingesetzt wurde, auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ein Vergleichskatalysator (7) angefertigt wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Bei diesem Beispiel enthält der Katalysator Sr₃NiPtO₆ als Platinmischoxid und Al₂O₃ als Träger.
Mit Ausnahme dessen, dass statt Bariumdiisopropoxid Ba(OC₃H₇)₂ Strontiumdiisopropoxid Sr(OC₃H₇)₂ eingesetzt wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Vergleichskatalysator (8) angefertigt.
AUSWERTUNGSVERSUCH
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (1) bis (8) und die Vergleichskatalysatoren (1) bis (8) wurden jeweils bei Zimmertemperatur isostatisch gepresst und zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,0 bis 1,7 mm zusammengequetscht. Die sich ergebenden Pellets wurden in eine Apparatur gesetzt, mit der sich die Hochtemperaturbeständigkeit bei Normaldruck und im Durchströmzustand überprüfen ließ, wobei mit Blick auf die Hochtemperaturbeständigkeit ein Versuch in einer Modellatmosphäre durchgeführt wurde, in der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Minutentakt zwischen 14/1 und 16/1 umgeschaltet wurde.
Nach dem Beständigkeitsversuch wurden jeweils 2,0 Gramm des Katalysators in eine Reaktionsapparatur der Normaldruck- und Durchströmbauart gesetzt, wobei in den Katalysator mit einem Durchsatz von 5,0 l/min ein Modellgas mit stöchiometrischer Atmosphäre eingeleitet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, die für die Katalysatoren die jeweiligen Katalysatortemperaturen zusammenfasst, wobei die Katalysatortemperatur für die Temperatur steht, bei der 50% Kohlenwasserstoff (HC) oder NO gereinigt wurden (nachstehend wird diese Temperatur mit "T50" bezeichnet). Wenn die Katalysatoraktivität verhältnismäßig hoch ist, hat der Katalysator die Wirkung, HC oder NO bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu reinigen, weswegen der Wert T50 verhältnismäßig niedrig ist.
Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen für T50 wird die Wirkung der Metalloxidschicht auf die Temperatur T50 offenkundig, da bei einem Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators (2) und des Vergleichskatalysators (3), des erfindungsgemäßen Katalysators (6) und des Vergleichskatalysators (3), des erfindungsgemäßen Katalysators (7) und des Vergleichskatalysators (3) und des erfindungsgemäßen Katalysators (8) und des Vergleichskatalysators (8) die Werte T50 für die erfindungsgemäßen Katalysatoren deutlich niedriger als die der Vergleichkatalysatoren sind.
Die Vergleichskatalysatoren (2), (4), (6) und (7), die zusammen mit dem Metall des Metalloxids das Aluminium enthaltende Aluminiummischoxid enthalten, zeigen insgesamt höhere Werte T50 als die erfindungsgemäßen Katalysatoren (2) bis (6). Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass für niedrige Werte T50 das separate Vorliegen des Trägers aus anorganischem Oxid und der Metalloxidschicht gegenüber der Mischverbindung der das anorganische Oxid und das Metalloxid enthaltenden Elemente zu bevorzugen ist.
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator (6) und der Vergleichskatalysator (5) verglichen werden, ergibt sich, dass das Vorliegen der anorganischen Schicht zu einem niedrigeren Wert T50 bzw. zu einem höheren Reinigungsvermögen führt.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren (5) bis (7), in denen das Metallelement des Metalloxids und das Metallelement der Platinmischverbindung verschieden sind, keinen viel höheren Wert T50 als die erfindungsgemäßen Katalysatoren (1) bis (4) und (8) zeigen, in denen das Metallelement des Metalloxids und das Metallelement der Platinmischverbindung das gleiche ist.
Es zeigt sich, dass der erfindungsgemäße Katalysator (8), in dem das Platinmischoxid zwei Metallelemente enthält, keinen viel höheren Wert T50 als die erfindungsgemäßen Katalysatoren (1) bis (7) zeigt, in denen das Platinmischoxid nur ein Metallelement enthält.
Aus den Ergebnissen, dass der erfindungsgemäße Katalysator (1) einen niedrigeren Wert T50 als die Vergleichskatalysatoren (1), (4) und (7) zeigt, ergibt sich, dass die Platinmischverbindung mit vierwertigem Platin eine höhere Beständigkeit zeigt als der Katalysator mit Platinmetall.
Analyse
3 zeigt das Analyseergebnis einer Röntgenelektronenspektroskopie für die erfindungsgemäßen Katalysatoren (1) und (2) nach dem Beständigkeitsversuch. Wie in 3 gezeigt ist, ist die Wertigkeit des Platins 4, d.h. die Wertigkeit blieb auch nach dem Hochtemperaturbeständigkeitsversuch erhalten. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass die molekulare Struktur auch nach dem Beständigkeitsversuch beibehalten werden kann und dass der Aufbau, wonach das Platinelement in der Molekülstruktur des Platinmischoxids aufgenommen ist, bewahrt wird.
Wie oben beschrieben wurde, stellt die Erfindung einen hochtemperaturbeständigen Katalysator zur Verfügung, der die Katalysatorleistung auch bei einer Temperatur von mehr als 1000°C beibehalten kann.

Claims

Katalysator zur Reinigung eines Abgases, mit: einem Träger aus anorganischem Oxid, das aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid gewählt ist; Platinmischoxid, das einer chemischen Art, die durch die chemische Formel Y₄PtO₆ angegeben wird, wobei Y ein Erdalkalimetall ist, oder einer chemischen Art entspricht, die durch die chemische Formel Y'_4-nY''_nPtO₆ angegeben wird, wobei 0 < n ≤ 1 gilt, Y' mindestens ein Element ist, das aus Erdalkalimetallen gewählt ist, und Y'' mindestens ein Element ist, das aus der aus Co, Ni, Cu und Fe bestehenden Gruppe gewählt ist; und Metalloxid, wobei das Metall des Metalloxids ein Element ist, das aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba, La und Ce bestehenden Gruppe gewählt ist, und das Metalloxid eine Schicht ist, die sich zwischen dem Träger und dem Platinmischoxid befindet und die gesamte Oberfläche des Trägers bedeckt, um direkten Kontakt zwischen dem Träger und dem Platinmischoxid zu verhindern.
Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Platinmischoxid auf der Metalloxidschicht als eine Schicht angeordnet ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Träger aus Aluminiumoxid Al₂O₃besteht und das Mol verhältnis XO_m/Al₂O₃ 1 bis 10 beträgt, wobei das Metalloxid als XO_m angegeben wird und 1 ≤ m ≤ 2 gilt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Platinmischoxid einer chemischen Art entspricht, die durch die chemische Formel Y₄PtO₆ angegeben wird, wobei Y ein Erdalkalimetall ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Platinmischoxid einer chemischen Art entspricht, die durch die chemische Formel Y'_4-nY''_nPtO₆ angegeben wird, wobei 0 < n ≤ 1 gilt, Y' mindestens ein Element ist, das aus Erdalkalimetallen gewählt ist, und Y'' mindestens ein Element ist, das aus der aus Co, Ni, Cu und Fe bestehenden Gruppe gewählt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Platingehalt basierend auf dem Gesamtgewicht des Trägers, des Platinmischoxids und des Metalloxids 0,5 bis 2,0 Gew.-% beträgt.