DE69430143T2

DE69430143T2 - Katalysator für die synthese von ammoniak aus basis von fe(1-x)o

Info

Publication number: DE69430143T2
Application number: DE69430143T
Authority: DE
Inventors: Z. Hu; Zurong Jiang; Xiaonian Li; Yanying Li; Huazhang Liu; Ruyu Xu
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: DK0763379T3; US5846507A; AU6792894A; EP0763379B1; DE69430143D1; EP0763379A4; WO1995032798A1; EP0763379A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen festen Katalysatoren, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der industriellen Ammoniaksynthese.
Zur Zeit werden die Ammoniaksynthesekatalysatoren des Standes der Technik üblicherweise hergestellt durch Schmelzen von Magnetit und geringeren Mengen an Promotoren in einem Bogenofen (oder Widerstandsofen oder Induktionsofen). Während des Schmelzprozesses werden geringe Menge an reinem Eisen (weniger als 5 Gew.-%) in den meisten Fällen zugegeben, um so das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; auf einen spezifizierten Wert einzustellen. Das im Katalysatoren geformte Eisenoxid, üblicherweise als Hauptphase oder Hauptkomponente bezeichnet, ist hauptsächlich Fe&sub3;O&sub4;, wobei der Gehalt davon von 78 bis 95 Gew. -% reicht und seine chemische Zusammensetzung 24-40 Gew.-% FeO, 52-70 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und 4-7 Gew.-% Promotoren(basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren, im Folgenden immer gleich) ist. Das Verhältnis von divalentem Eisen zu trivalentem Eisen (Fe²&spplus;/Fe³&spplus;) reicht von 0,4 bis 0,8. Ammoniaksynthesekatalysatoren, erhältlich aus verschiedenen Staaten der Welt, wie KM-Katalysator, hergestellt in Dänemark, C73-Katalysator, hergestellt in den USA, IC135-4- und 74-1- Katalysatorn, hergestellt in Großbritannien, BASF-Katalysatoren, hergestellt in Deutschland, CA-Katalysatoren, hergestellt in der ehemaligen UDSSR und Katalysatoren der A-Serie, hergestellt in China, haben alle Fe&sub3;O&sub4; als Hauptkomponente, ohne Ausnahme (Timm. B., 8. Internationaler Kongress zur Katalyse, Berlin, 2.-6. Juli 1984), wobei die Verhältnisse von Fe²&spplus;/Fe³&spplus; alle im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegen. Der Ammoniaksynthesekatalysator BASF-E1, hergestellt von BASF Co. Deutschland, hat z. B. die folgende chemische Zusammensetzung: 31,3 Gew.-% FeO und 62,53 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, bei einem Fe²&spplus;/Fe³&spplus;-Verhältnis von 0,56, enthaltend ebenso geringe Mengen an Promotoren, zusammengesetzt aus 2,9 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,97 Gew.-% K&sub2;O, 2,65 Gew.-% CaO, 0,30 Gew.-% MgO, 0,35 Gew.-% SiO&sub2; (Slack AV und Russel James G. Ammonia (in vier Teilen) part III, Marcel Dekker, Inc., New York, 1977: 84-87).
Die konventionellen Ammoniaksynthesekatalysatoren basieren auf Fe&sub3;O&sub4;, dessen Kristallphase in der Magnetitform vorliegt, mit einer Spinellstruktur mit Gitterparametern von 0,838 bis 0,841 nm (XRT) bei einem starken Magnetismus. Dies ist das wesentliche Merkmal, entscheidend für die Leistung der Katalysatorprodukte des Stands der Technik. Die Schüttdichte vor Reduktion ist 2,7-2,9 g/cm³ und die spezifische Oberfläche nach Reduktion ist 13-16 m²/g (BET). Unter den experimentellen Bedingungen eines Drucks von 30 MPa, einer Temperatur von 425ºC, einer Raumgeschwindigkeit von 30000 m³/m³h und einer stöchiometrischen Mischung von Stickstoff und Wasserstoff, ist die Ammoniakkonzentration am Reaktorausgang 22-24 Vol.-% und die Ammoniakkonzentration im Gleichgewicht ist 41,78 Vol.-% unter den gleichen Bedingungen. Daher, insoweit die Ammoniaksynthesekatalysatoren des Standes der Technik betroffen sind, wird nicht nur ein hoher Druck und eine hohe Temperatur benötigt, sondern die Reaktion für die Ammoniaksynthese ist auch weit von der Ammoniakgleichgewichtskonzentration entfernt, insbesondere bei einer geringen Temperatur. Weiter wird eine Reduktionszeit von 5-7 Tagen erforderlich sein, wenn die konventionellen Ammoniakkatalysatoren zur Verwendung in der Industrie eingesetzt werden, was ihre langsamere Reduktionsrate anzeigt. Bei konventionellen Katalysatoren, die Kobalt (Co) enthalten (z. B. ICI74-1- Katalysatoren), sind die Herstellungskosten noch höher. Alle diese Nachteile beruhen auf den Nachteilen des Magnetits, das die Hauptphase des konventionellen Katalysatoren ausmacht.
Für mehr als achtzig Jahre wurden Ammoniaksynthesekatalysatoren extensiv und intensiv in verschiedenen Staaten der Welt untersucht, aber alle diese Anstrengungen sind beschränkt auf Veränderungen im Hinblick auf die Art und Menge der Promotoren, wobei die Hauptphase Fe&sub3;O&sub4; unverändert beibehalten wird. Diese Anstrengungen ignorieren den wesentlichen Wert der Verbesserung der Zusammensetzung und der Struktur der Hauptphase im Hinblick auf die Leistungen der Katalysatoren, so dass die Fortschritte bei der Entwicklung von neuen Systemen von Ammoniaksynthesekatalysatoren bislang sehr gering waren. Die Untersuchungen im Hinblick auf Ammoniaksynthesekatalysatoren, durchgeführt in verschiedenen Staaten der Welt, sind fast nur noch eine Wiederholung auf dem selben Level, unfähig zum Erreichen eines Durchbruchs bei der Entwicklung des Katalysatoren.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung ein neues System eines Katalysatoren für die Ammoniaksynthese zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Systems und die Verwendung dieses neuen Katalysatoren in der Ammoniaksynthese. Der erfinderische Katalysator hat viele wichtige Vorteile gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik, wie hohe Aktivität, geringere Reaktionstemperatur, hohe Reduktionsrate, geringe Herstellungskosten und Eignung zur Verwendung beider industriellen Produktion, was einen Durchbruch im Hinblick auf das System der konventionellen Eisenschmelzkatalysatoren, basierend auf Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;) als Hauptkomponente darstellt.
Dieses Ziel wurde erreicht mit dem Katalysatorsystem in Übereinstimmung mit Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Unteransprüchen angegeben.
Das Eisenoxid, das die Hauptphase des Katalysatoren dieser Erfindung konstituiert, ist ein nicht stöchiometrisches Eisen(II)oxid, ausgedrückt als Fe1-xO, das strukturell in einer Wüstitkristallphasenform vorliegt, mit einer flächenzentrierten kubischen Steinsalzgitterstruktur und Gitterparametern von 0,427-0,433 nm, gemessen durch XRD (Phillips- PW1732 X-Defraktometer), wobei X von 0,023 bis 0,14 reicht (siehe 1-OC, Yusfen, Theory of Metal Technologiy of Iron Ore Raw Material, übersetzt von Hou Xilun, Peking: Metallurgical Industry Press 1991). Daher unterscheidet sich die chemische Komponente (Fe1-xO, x = 0,023-0,14) und deren Kristallstruktur (Wustit) der Hauptphase des Katalysatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung wesentlich von der chemischen Komponente (Fe&sub3;O&sub4;) und der Kristallstruktur (Magnetit) der Hauptphase der konventionellen Katalysatoren des Standes der Technik.
Der Katalysator dieser Erfindung enthält vorzugsweise 88-98 Gew.-% Wustit, ausgedrückt als Fe1-xO, worin x = 0,023-0,14 ist, sowie 2-12 Gew.-% Promotoren. In Überereinstimmung mit der Theorie der Feststoffchemie kann nicht stöchiometrisches Eisen(II)oxid, d. h. Fe1-xO als feste Lösung von Fe²&spplus;O und Fe³&spplus;&sub2;O&sub3; angesehen werden. Daher ist in Übereinstimmung mit der chemischen Analyse (EDTA-Volumetrie) die chemische Zusammensetzung des Katalysatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung vorzugsweise 56-93 Gew.-% FeO und 5-35 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, und das Verhältnis an divalentem Eisen zu trivalentem Eisen (Fe²&spplus;/Fe³&spplus;) liegt im Bereich von 2 bis 20. Der Gehalt an FeO (durch chemische Analyse) ist zwischen 56 und 93 Gew.-% flexibel, um so ein spezifiziertes Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; zu erreichen.
Der Katalysator dieser Erfindung umfasst auch Promotoren, zusammengesetzt aus 2 oder mehr Substanzen, vorzugsweise ausgewählt unter Al&sub2;O&sub3;, K&sub2;O, CaO, CoO, MnO&sub2;, MoO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, MgO, WO&sub3;, BaO und solche Seltenerdmetalloxide wie CeO&sub2; und La&sub2;O&sub3; usw..
Der Gesamtgehalt an Promotoren, umfasst im Katalysatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 3-8 Gew.-%. Gehalte jeweils individueller Promotoren liegen in den folgenden Bereichen (alle Angaben in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren):
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung dieses Katalysatoren zur Verfügung zustellen. Die Rohmaterialien für die Herstellung dieses Katalysatoren der Erfindung schließen Magnetit (erhältlich von Linju County; Shandong Province, China), worin SiO&sub2; 0,4 Gew.-%, S ≤ 0,01 Gew.-%, P ≤ 0,04 0,04 Gew.-%, Fe > 70 Gew.-%, Fe²&spplus;/Fe³&spplus; > 0,4 ist, bei einer Partikelgröße im Bereich von 100-120 Tyler mesh; metallisches Eisenpulver (hergestellt von Shanghai Power Mettalurgy Factory, China), worin Fe ≥ 98 Gew.-%, unlösliche Materialien in Säure ≤ 0,5 Gew.-% sind, bei einer Partikelgröße im Bereich von 100-120 Tyler mesh, oder, als Ersatzmaterial für Eisenpulver, Abfallammoniaksynthesekatalysatoren, weggeworfen aus Ammoniaksynthesefabriken (deren Hauptkomponente α-Fe ist, mit S ≤ 0,05 Gew.-% und SiO&sub2; ≤ 0,45 Gew.-%), sowie die Metalloxide, Nitrate oder Karbonate von Aluminium, Kalium, Calcium usw. als Promotoren. Falls notwendig können Kohlenstoffsubstanzen, wie Grafit, Ruß oder Koks als Reduktionsmittel verwendet werden.
Der Katalysator dieser Erfindung kann durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden, wie das Schmelzverfahren, umfassend die folgenden Prozessstufen: Einwiegen von Eisenpulver (oder Abfallammoniaksynthesekatalysatoren, weggeworfen von Fabriken, oder Kohlenstoff), Magnetit und der Promotoren (Metalloxide, Nitrate oder Carbonate von Aluminium, Kalium Calcium usw.), oben genannt, Mischen in spezifizierten Verhältnissen in einem Mischer und Schmelzen in einem Bogenofen (oder Widerstandsofen oder Induktionsofen), nach Abkühlen der Schmelze in einem Kühler Zerstoßen des solidifizierten Materials auf die benötigte Partikelgröße, die im Allgemeinen eine Partikelgröße ist von 1,5-3,0, 2,2-3,3, 3,3,47, 4,7-6,7, 6,7-9,4, 9,4-13 mm usw. (in Abhängigkeit von den Anforderungen der Verwender).
Das nicht stöchiometrische Eisen(II)oxid Wustit, ausgedrückt als Fe1-xO, in dem Katalysatoren dieser Erfindung wird geformt durch die chemische Reaktion zwischen Eisen (oder Kohlenstoff) als Reduktionsmittel und Magnetit, bei einer hohen Temperatur während des Schmelzverfahrens, in welchem die Hauptkomponente und deren Wustitkristallstruktur erhalten werden kann durch Überwachen und Einstellen des Verhältnisses von Fe²&spplus;/Fe³&spplus; Zugegebenes metallisches Eisen agiert hier als Reduktionsmittel für das Magnetit zu Fe1-xO, wobei x = 0,023-0,14 ist mit einem Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; von 2-20. Im Gegensatz dazu ist es der Zweck der Zugabe einer geringen Menge an Eisen bei der Herstellung von konventionellen Katalysatoren, die Hauptkomponente in der Magnetitphase beizubehalten und das Fe²&spplus;/Fe³&spplus;-Verhältnis im Bereich von 0,4-0,8 zu halten, was wesentlich von dem in dieser Erfindung abweicht.
Das Katalysatorprodukt dieser Erfindung zeigt keinen Magnetismus vor Reduktion (mit der Ausnahme von einigen feinen Pulveranteilen), weist eine Schüttdichte von 2,8- 3,3 g/cm auf und hat eine Kristallstruktur der Hauptphase, charakterisiert durch XRD und Mössbauerspektrometrie, die Wüstit ist, ausgedrückt als Fe1-xO mit Gitterparametern von 0,427-0,433 nm, wobei die spezifische Oberfläche nach Reduktion 10-18 m² beträgt (BET).
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, die erfinderischen Katalysatoren in der Ammoniaksyntheseindustrie zu verwenden. Durch Einbringen des erfinderischen Katalysatoren in einen industriellen Ammoniaksynthesereaktor kann eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak umgewandelt werden, unter normalen Operationsbedingungen, wie einem Druck im Bereich von 5-50 Mpa, einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 500ºC und einer variablen Raumgeschwindigkeit (m³/m³h).
Verglichen mit der existierenden Technologie, d. h. den konventionellen Katalysatoren, zeigt der erfinderische Katalysator weit bessere Leistungsmerkmale, wie eine sehr hohe Reduktionsrate, eine außerordentlich hohe Ammoniaksyntheseaktivität nach Reduktion, die eine sehr viel geringere Reduktionstemperatur und Reaktionstemperatur erfordert, sowie hohe mechanische Festigkeit, gute Thermostabilität und Vergiftungswiderstandsfähigkeit gegenüber vergiftenden Substanzen, wie O&sub2;, H&sub2;O, CO, CO&sub2; usw. Daneben, verglichen mit Katalysatoren enthaltend Kobalt (Co), sind die Kosten der Herstellung des erfinderischen Katalysatoren in großem Ausmaß verringert.
Der Katalysator dieser Erfindung hat eine sehr hohe Aktivität, gute Thermostabilität und Vergiftungswiderstandsfähigkeit (siehe Tabelle 1). Unter experimentellen Bedingungen einer Reaktion bei einem Druck von 30 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 30000 m³/m³h, einer stöchiometrischen Mischung an Stickstoff und Wasserstoff, einer Katalysatorpartikelgröße von 1,0-1,4 mm, eine Beladung mit 2 ml Katalysator und einer Temperatur von 425ºC, kann die Ammoniakkonzentration am Ausgang des Reaktors 30-32,5 Vol.% erreichen, wobei die Aktivität gleich bleibt nach Erwärmung auf 525ºC für 20 Stunden. Tabelle 1: Aktivität und Thermostabilität des Katalysatoren der Erfindung Tabelle 2: Aktivität und Thermostabilität von konventionellen Katalysatoren*
* bezieht sich auf den Ammoniaksynthesekatalysatoren A110-2 von Shangyu Chemical Plant, Zhejiang, China, begutachtet von BASF Co. Germany, der ähnliche Aktivität zeigt wie die BASF-Katalysatoren.
Wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt, ist die Ausgangsammoniakkonzentration, bei einem Reaktor beladen mit dem Katalysator dieser Erfindung, 5-7 Vol.-% höher als wenn der Reaktor mit einem konventionellen Katalysator beladen ist (A110-2- Katalysator, hergestellt durch Shangyu Chemical Plant, China). Die relative Aktivität des Katalysatoren dieser Erfindung bei der gleichen Temperatur ist 19-45% höher als die des konventionellen Katalysatoren, bei einer Temperatur im Bereich von 375ºC-475ºC. Dieser Effekt steigt mit abnehmender Temperatur an. Werden Ammoniakkonzentrationen am Reaktorausgang und andere Bedingungen gleich gehalten, so ist die Reaktionstemperatur des Katalysatoren dieser Erfindung 30-50ºC niedriger als die des konventionellen Katalysatoren (A110-2) (siehe Tabelle 3). Tabelle 3: Vergleich der Reaktionstemperatur bei der gleichen Austrittsammoniakkonzentration im Reaktor.
Der Grund für die ausgezeichnete Aktivität des Katalysatoren in Übereinstimmung mit der Erfindung ist vermutlich, dass die Hauptphase des erfinderischen Katalysatoren nicht länger in Form des Magnetits vorliegt, sondern in Form eines nicht stöchiometrischen Eisen(II)oxids Wüstit, ausgedrückt als Fe1-xO. Diese Veränderung der Hauptphase resultiert in vorteilhaften Veränderungen der Oberflächennatur, der Oberflächenstruktur, der Porenstruktur und der Verteilung von Promotoren im Katalysator nach Reduktion.
Würde nur der Katalysator dieser Erfindung in der Ammoniaksyntheseindustrie verwendet, so könnten Produktivität und Output an Ammoniak sehr stark vergrößert werden, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck könnten merklich verringert und der Energieverbrauch und die Herstellungskosten für Ammoniak könnten verringert werden.
Der Katalysator dieser Erfindung ist leicht zu reduzieren. Die experimentellen Resultate der isothermischen Reduktion des Katalysatoren dieser Erfindung und von konventionellen Katalysatoren A110-2 bei 450ºC in reinem Wasserstoff (50 ml/min) sind in Fig. 1 gezeigt (die Vorrichtung ist TGA-40, Partikelgröße des Katalysatoren ist 0,034- 0,044 mm, die vertikale Koordinate ist der Grad der Reduktion, ausgedrückt als Wert X und die horizontale Koordinate ist die Zeit (Minuten)). Wie Fig. 1 zeigt, ist die Reduktionsrate des Katalysatoren dieser Erfindung sehr hoch. Um z. B. einen Reduktionsgrad von 85% zu erreichen, benötigt der Katalysator dieser Erfindung 52 Minuten, während der konventionelle Katalysator 156 Minuten benötigt. Der Erstgenannte ist dreimal schneller als der Letztgenannte im Hinblick auf die Reduktion, und der Unterschied der Zeitkonsumierung, benötigt für die Reduktion steigt an mit dem Ansteigen des Reduktionsgrades. Fig. 2 zeigt die Reduktionskurve bei einer konstanten Rate der Erhöhung der Temperatur, für den Katalysatoren dieser Erfindung und für den konventionellen Katalysator A110-2 unter den folgenden Bedingungen (die Vorrichtung ist TGA-41, Partikelgröße = 0,034-0,044 mm, Flussrate an H&sub2; = 175 ml/min. Temperaturanstiegsrate = 3ºC/min. Die vertikale Koordinate ist der Reduktionsgrad und die horizontale Koordinate ist, in Fig. 2, die Temperatur in ºC). Fig. 2 zeigt, dass die endgültige Reduktionstemperatur des Katalysatoren dieser Erfindung 519ºC ist, während die des konventionellen Katalysatoren 619,7ºC beträgt, woraus ersichtlich ist, dass die Erste etwa 100ºC geringer ist als die Letzte.
Zur gleichen Zeit ist die Reduktion des Katalysatoren dieser Erfindung kompletter als die des konventionellen Katalysatoren (A110-2). Wie in Fig. 2 gezeigt, ist der Grad der Reduktion, ausgedrückt als X, des Katalysatoren dieser Erfindung 95%, während er nur 90% für den konventionellen Katalysator (A110-2) beträgt, wenn die Reduktionstemperatur 600ºC erreicht. Dieser besondere Vorteil dieser Erfindung resultiert aus der Tatsache, dass der Gehalt an Sauerstoff im Wustit, ausgedrückt als Fe1-xO, des Katalysatoren dieser Erfindung nur 22,3-24,1 Gew.-% beträgt, während der Sauerstoffgehalt des Fe&sub3;O&sub4; im konventionellen Katalysatoren 27,6 Gew.-% beträgt. Somit ist die Sauerstoffmenge im Erstgenannten lediglich 80,8-87,3% des Letztgenannten. Diese Tatsache trägt zur merklichen Verringerung der Reduktionszeit des Katalysatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung bei, verglichen mit dem konventionellen Katalysatoren. Die oben genannten Vorteile beruhen alle auf der neuen Hauptphase des Katalysatoren, die von konventionellem Magnetit zu Wüstit, einem nicht stöchiometrischen Eisen(II)oxid verändert wurden. Der Vorteil der einfachen Reduktion des Katalysatoren dieser Erfindung kann sehr stark die Reduktionszeit des Katalysatoren verkürzen. Darüber hinaus wird eine Menge an Ammoniak während der Reduktionsperiode geformt, was die Energie des Reduktionsofens sichert, den Gasverbrauch senkt und den Ammoniakoutput vergrößert.
Der Katalysator dieser Erfindung hat eine hohe mechanische Festigkeit. Unter gleichen Messbedingungen ist z. B. der Abriebverlust des Katalysatoren 1,5 Gew.-% für den konventionellen Katalysatoren (A110-2), aber nur 0,5 Gew.-% für den Katalysatoren dieser Erfindung, was auch ein Resultat der Natur der Kristallstruktur des Wüstits ist. Zusätzlich ist der Katalysator weniger empfindlich gegenüber vergiftenden Substanzen, wie O&sub2;, H&sub2;O, CO, CO&sub2; usw., verglichen mit dem konventionellen Katalysatoren (A110-2), und er hat eine langsamere Abnahme der Reaktionstemperatur wenn er vergiftet wird, bei einer schnelleren Rate der Giftentfernung. Der Katalysator der Erfindung hat auch eine gute Thermostabilität (Tab. 1). Die erwartete Servicelebenszeit des Katalysatoren dieser Erfindung ist 3-10 Jahre.
Ein weiteres besonderes Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist wie folgt: der Abfall an Ammoniaksynthesekatalysator, weggeworfen von der Fabrik, kann vollständig wiedergewonnen werden für die Herstellung eines neuen Katalysatoren. Bevor diese Erfindung gemacht wurde, haben einige Leute Untersuchungen angestellt im Hinblick auf die Wiedergewinnung von weggeworfenen Ammoniaksynthesekatalysatoren (Van Cini C.A. (Italien), Recovery of Ammonia Synthesis Catalyst Waste, Ammonia Synthesis, 1971, Soviet Union). Sie haben Abfallammoniaksynthesekatalysator in Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;) durch Oxidation transformiert, dann das reoxidierte Produkt geschmolzen, durch Eingeben in einen Widerstandsofen oder Induktionsofen, oder sie haben direkt den Abfallkatalysator in den Schmelzofen gegeben, wobei Sauerstoff durchgeleitet wurde, um ihn so zu oxidieren, aber der daraus hergestellte Katalysator basierte immer noch auf Fe&sub3;O&sub4; und hatte eine katalytische Aktivität, die ähnlich der des Katalysatoren war, hergestellt aus natürlichem Magnetit. Wie dem auch sei, nur eine sehr geringe Menge an Abfallammoniaksynthesekatalysatoren wurde in der Praxis in dieser Art und Weise wieder verwertet. Der Grund dafür ist, dass der technologische Prozess für die Wiedergewinnung durch diese Oxidationsroute kompliziert ist, bei hohen Kosten, die keineswegs billiger sind als bei der Verwendung von natürlichem Magnetit, während die direkte Schmelzmethode, d. h. das Verfahren der nicht oxidativen Wiedergewinnung beschränkt ist im Hinblick darauf, dass das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; im Bereich von 0,4-0,8 liegen muss, was es unmöglich macht einen Katalysator mit Fe&sub3;O&sub4; als Hauptkomponente durch die Direktschmelzroute herzustellen, da die Hauptkomponente des Abfallammoniaksynthesekatalysatoren Eisen(Fe) in Metallschwammform ist, in einer Menge von 80% oder mehr. Wird das direkte Schmelzverfahren angewendet, um Abfallammoniaksynthesekatalysatoren wieder zu gewinnen, so ist es unmöglich, den Katalysatoren, enthaltend Fe&sub3;O&sub4; als Hauptkomponente mit einem Verhältnis von Fe²&spplus;/Fe³&spplus; in einem Bereich von 0,4-0,8 zu erhalten, da lediglich ein Eisenmaterial, enthaltend 80% Eisen erhalten werden kann, was es verhindert, dass die Versuche der Wiedergewinnung von Abfallammoniaksynthesekatalysatoren realisiert wurden. In der vorliegenden Erfindung kann der Abfallammoniaksynthesekatalysator gemischt werden mit Magnetit und Promotoren und zu Fe1-xO Wustit umgewandelt werden, bei einer hohen Temperatur durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem zugegebenen Magnetit. Wiedergewinnung und Schmelzen werden zur gleichen Zeit durchgeführt, das Produkt ist ein erneuerter Katalysator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, enthaltend Fe1-xO Wustit als Hauptkomponente, der nicht länger die ursprüngliche chemische Komponente und Kristallstruktur des Abfallkatalysatoren aufweist. Diese Erfindung hat nicht nur wesentlich das Problem der Wiedergewinnung von Abfallammoniaksynthesekatalysatoren in Angriff genommen, sondern auch einen neuen Katalysatoren mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften erhalten. Zur gleichen Zeit, verglichen mit der Technologie der Abfallkatalysator- Wiedergewinnung durch die oben genannte Oxidation, ist die Verfahrensführung stark vereinfacht und sind die Kosten für die Herstellung des Katalysatoren merklich verringert.
Beim Schmelzverfahren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist das Fe²&spplus;/Fe³&spplus;- Verhältnis nicht durch den üblicherweise akzeptierten Bereich von 0,4-0,8 beschränkt, sondern er arbeitet während das Verhältnis von Fe²&spplus;/Fe³&spplus; in einem Bereich von 2 bis 20 ist, was einen größeren Bereich an Operationsflexibilität ermöglicht.
Die folgenden Beispiele sind lediglich zur Illustration angegeben und beschränken nicht den Schutzumfang der Erfindung.

Beispiel 1

22 Gew.-% Eisen, 68,6 Gew.-% Magnetit und Promotoren, zusammengesetzt aus 5,2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,7 Gew.-% K&sub2;O, 3,1 Gew.-% CaO und 0,4 Gew.-% V&sub2;O&sub5; (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren) wurden gemischt und gerührt in einem Rührer, und dann in einem Widerstandsofen geschmolzen. Nachdem die Schmelze in einem Kühler abgekühlt war, wurden Produkte mit verschiedenen Partikelgrößen hergestellt, durch Zerstoßen des verfestigten Materials. Das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; des Produkts ist 7,6 (EDTA-Volumetrie). Die Kristallphase der Hauptkomponente ist Wüstit, ausgedrückt als Fe1-xO, bestimmt durch Mössbauer-Spektroskopie und Pulverröntgenstrahldiffraktion (XRD), mit einem Gitterparameter von 0,4306 nm. Die Schüttdichte beträgt 3,17 g/cms. Die spezifische Oberflächenfläche nach Reduktion ist 14,51 m²/g (BET). Der Katalysator wurde dann verwendet, um die Synthese von Ammoniak zu unterstützen, aus einer stöchiometrischen Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur von 450ºC, einem Druck von 30 MPa und einer Raumgeschwindigkeit von 30000 cm³/cm³h unter Verwendung von 2 ml Katalysator mit einer Partikelgröße von 1,0-1,4 nm. Dabei betrug die Ammoniakkonzentration am Reaktorausgang (14 mm fixed-bed reactor) 13,63 Vol.-%.

Beispiel 2

21,9 Gew.-% Eisen, 70,6 Gew.-% Magnetit und Promotoren, zusammengesetzt aus 3,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,0 Gew.-% K&sub2;O, 0,5 Gew.-% BaO, 0,4 Gew.-% MnO&sub2; und 1,6 Gew.- % CaO (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren) wurden gemischt und in einem Mischer gerührt und dann in einem Widerstandsofen geschmolzen. Die restlichen Stufen sind wie in Beispiel 1. Das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; des Produkts ist 5,9 (EDTA-Volumetrie). Die Kristallphase der Hauptkomponente ist Wüstit, ausgedrückt als Fe1-xO, bestimmt durch Mössbauer-Spektroskopie und Pulverröntgenstrahldiffraktion (XRD), mit einem Gitterparameter von 0,4299 nm. Die spezifische Oberflächenfläche nach Reduktion ist 15,10 m²/g (BET). Unter den selben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 1 war die Ammoniakkonzentration am Reaktorausgang (14 mm fixed-bed reactor) 31,01 Vol.-% und 31,11 Vol.% nach Erwärmung auf 525ºC für 20 Stunden.

Beispiel 3

18,4 Gew.-% Eisen, 73,6 Gew.-% Magnetit und Promotoren, zusammengesetzt aus 1,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,3 Gew.-% K&sub2;O, 1,5 Gew.-% CoO, 0,2 Gew.-% WoO&sub3;, 1,4 Gew.-% V&sub2;O&sub5; und 1,0 Gew.-% CaO (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren) wurden gemischt und in einem Mischer gerührt und dann in einem Widerstandsofen geschmolzen. Die restlichen Stufen sind wie in Beispiel 1. Das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; des Produkts ist 4,2 (EDTA-Volumetrie). Die Kristallphase der Hauptkomponente ist Wüstit, ausgedrückt als Fe1-xO, bestimmt durch Mössbauer-Spektroskopie und Pulverröntgenstrahldiffraktion (XRD), mit einem Gitterparameter von 0,4284 nm. Die spezifische Oberflächenfläche nach Reduktion ist 13,70 m²/g (BET). Unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrug die Ammoniakkonzentration am Reaktorausgang (14 mm fixed-bed reactor) 30,17 Vol.-%.

Beispiel 4

24,96 Gew.-% Eisen, 69,34 Gew.-% Magnetit und Promotoren, zusammengesetzt aus 1,8 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;, 0,5 Gew.-% K&sub2;O, 0,3 Gew.-% CeO&sub2; und/oder 0,3 Gew.-% La&sub2;O&sub3; (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren) wurden gemischt und in einem Mischer gerührt und dann in einem Widerstandsofen geschmolzen. Dis restlichen Stufen sind wie in Beispiel 1. Das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; des Produkts ist 11,1 (EDTA-Volumetrie). Die Kristallphase der Hauptkomponente ist Wüstit, ausgedrückt als Fe1-xO, bestimmt durch Mössbauer-Spektroskopie und Pulverröntgenstrahldiffraktion (XRD), mit einem Gitterparameter von 0,4321 nm. Die spezifische Oberflächenfläche nach Reduktion ist 14,20 m²/g (BET). Unter den experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrug die Ammoniakkonzentration am Reaktorausgang (14 mm fixed-bed reactor) 29,05 Vol.-% und 28,85 Vol.% nach Erwärmung auf 525ºC für 20 Stunden.

Beispiel 5

27,6 Gew.-% Abfallammoniaksynthesekatalysator A110-2, weggeworfen aus einer Fabrik, 69 Gew.-% Magnetit und Promotoren, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,3 Gew.-% K&sub2;O, 0,9 Gew.-% CaO, 0,5 Gew.-% MgO, 0,4 Gew.-% V&sub2;O&sub5; und 0,3 Gew.- % WO&sub3; (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren) wurden gemischt und in einem Rührer gerührt und dann in einem Widerstandsofen geschmolzen. Die restlichen Stufen sind wie in Beispiel 1. Das Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; des Produkts ist 8,51 (EDTA- Volumetrie). Die Kristallphase der Hauptkomponente ist Wüstit, ausgedrückt als Fe1-xO, bestimmt durch Mössbauer-Spektroskopie und Pulverröntgenstrahldiffraktion (XRD), mit einem Gitterparameter von 0,4311 nm. Die spezifische Oberflächenfläche nach Reduktion ist 14,95 m²/g (BET). Unter den experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrug die Ammoniakkonzentration am Reaktorausgang (14 mm fixed-bed reactor) 31,40 Vol.-%.

Claims

1. Katalysator für die Ammoniaksynthese, umfassend eine Hauptphase und mindestens zwei Promotoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptphase ein nicht stöchiometrisches Eisen(II)oxid ist, formuliert als Fe1-xO, das strukturell in einer Wüstit-Kristallphasenform vorliegt, mit einem kubisch flächenzentrierten Steinsalzgitter mit einem Gitterparameter von 0,427-0,433 nm.

2. Katalysator in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes nicht stöchiometrisches Eisen(II)oxid die Formel Fe1-xO aufweist, wobei x = 0,023-0,14 ist, mit einem Verhältnis von divalentem Eisen zu trivalentem Eisen (Fe²&spplus;/Fe³&spplus;) im Bereich von 2 bis 20.

3. Katalysator in Übereinstimmung mit Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Verhältnis Fe²&spplus;/Fe³&spplus; im Bereich von 3 bis 12 ist.

4. Katalysator in Übereinstimmung mit irgendeinem der zuvor genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Promotoren ausgewählt sind unter Al&sub2;O&sub3;, K&sub2;O, CaO, WO&sub3;, CoO, ZrO&sub2;, MnO&sub2;, MoO&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, V&sub2;O&sub5;, MgO, BaO, SiO&sub2; und Seltenerdmetalloxiden.

5. Katalysator in Übereinstimmung mit irgendeinem der zuvor genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Katalysator 88-98 Gew.-% besagten nicht stöchiometrisches Eisen(II)oxids in Wüstitkristallform enthält, ausgedrückt als Fe1-xO, wobei x = 0,023-0,14 ist, und 2-12 Gew.-% besagte Promotoren.

6. Katalysator in Übereinstimmung mit irgendeinem der zuvor genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der Hauptphase, formuliert als Fe1-xO, 56-93 Gew.-% FeO und 5-35 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren) ist, bei einem Verhältnis des divalenten Eisens zum trivalenten Eisen (Fe²&spplus;/Fe³&spplus;) im Bereich von 2-20.

7. Katalysator in Übereinstimmung mit irgendeinem der zuvor genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Katalysator 92-97 Gew.-% besagten nicht stöchiometrischen Eisen(II)oxids in Wüstitkristallphasenform und 3-8 Gew.-% besagter Promotoren enthält, und wobei die chemische Zusammensetzung der Hauptphase, formuliert als Fe1-xO, 59-92 Gew.-% FeO und 4,9-34 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; ist (basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatoren).

8. Verfahren für die Herstellung des Katalysatoren in Übereinstimmung mit irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Mischen von Eisen oder Kohlenstoff mit Magnetit und Promotoren und anschließendes Schmelzen der Mischung durch ein konventionelles Verfahren und anschließendes Verfestigen und Zerstoßen des Feststoffes.

9. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Eisen ein Abfallammoniaksynthesekatalysator, weggeworfen aus einer Fabrik, sein kann, zusätzlich zu normalem metallischen Eisen, wie Eisenpulver oder Eisenstäben.

10. Verwendung des Katalysatoren in Übereinstimmung mit irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 in der Ammoniaksynthese.