DE1521566B1

DE1521566B1 - Verfahren zur Herstellung supraleitfaehiger Gegenstaende

Info

Publication number: DE1521566B1
Application number: DE19661521566
Authority: DE
Inventors: Donald Chester Jun Freeman; Charles Otto Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-05-17
Filing date: 1966-05-14
Publication date: 1970-01-15
Also published as: GB1152483A; US3407049A; NL6606766A; JPS439436B1

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Formel Nb₃AI, und auch in Legierungen, die feste supraleitfähiger Gegenstände, insbesondere solcher, Lösungen bilden, z. B. in Legierungen von Niob und die aus geeigneten Metallpulvern hergestellt sind. Zirkonium. Vanadium ist supraleitfähig in Legierun-

Bisher gab es zwei technisch ausübbare Verfahren gen, wie der intermetallischen Verbindung Vanadiumzum Formen von supraleitfähigen Gegenständen aus 5 Silicid der Formel V₃Si.

Metallpulver. Eines dieser Verfahren besteht darin, Der optimale Teilchendurchmesser ist ein solcher,

daß man Pulver aus supraleitfähigem Metall in ein- bei welchem die Teilchen genügend erweicht werden, fache geometrische Formen, z. B. zu Zylindern, preßt um eine gute Haftung zu erzielen, wobei aber keine und diese Preßkörper dann so zusammensintert, daß übermäßige Verdampfung der Metalle stattfindet. Im frei stehende Strukturen erhalten werden. Durch dieses io allgemeinen können Stoffe mit einem tieferen Schmelz-Verfahren lassen sich lediglich einfache geometrische punkt einen größeren Teilchendurchmesser, beispiels-Körper, wie Zylinder, herstellen, während sich Metall- weise bis zu 150 Mikron, haben, und Stoffe mit einem pulver nicht zu komplizierten Formen pressen läßt. höheren Schmelzpunkt können einen Durchmesser Die Verwendbarkeit solcher gepreßter und gesinterter von weniger als 50 Mikron haben. Diese Grenzen Gegenstände ist auch beschränkt, weil manche supra- 15 sind aber nicht kritisch.

leitfähigen Metalle, insbesondere intermetallische Ver- Das Verfahren, durch welches ein Gasstrom von

bindungen mit einer /J-Wolfram-Struktur so spröde hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit erzeugt sind, daß sie nicht zu komplizierteren Formen ver- wird, überträgt so viel Energie auf das Pulver, daß arbeitet werden können. eine feste, dichte, zusammenhängende Schicht auf

Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Drähten 20 der Unterlage erzeugt wird.

aus spröden, supraleitfähigen Metallen, wie den inter- Ein elektrischer Lichtbogen wird zwischen zwei

metallischen Verbindungen mit einer ß-Wolfram- Elektroden erzeugt. Durch den Bogen wird ein Gas-Struktur, besteht darin, daß man die Pulver z. B. in strom hindurchgeführt, wobei ein Plasma hoher Temeiner engen Stahlröhre unterbringt und dann die peratur entsteht. Das Pulver wird dann in dieses Röhre zu einem dünnen Draht auszieht, worauf man 25 Plasma eingeführt, so daß es dort erhitzt und auf die das Pulver zur Bildung der intermetallischen Verbin- Unterlage gefördert wird. Vorzugsweise führt man dung miteinander reagieren läßt. Dieses Verfahren ist einen Teil des Bogens und wenigstens einen Teil des beschränkt auf die Herstellung von dünnen Drähten Gases durch die Düse, um den Bogen zu bündeln und zur Verwendung in beispielsweise supraleitenden So- ein intensives, säulenförmiges Plasma zu bilden. Vorlenoiden. 3° zugsweise schließt man die Unterlage nicht in den

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Herstel- elektrischen Strom ein.

lung von supraleitfähigen Gegenständen verschiedener Das Verfahren wird vorzugsweise in einer inerten

geometrischer Formen aus geeigneten Metallpulvern, Atmosphäre durchgeführt. Die hierbei zu verwendendie mechanisch leicht bearbeitbar sind. den Gase hängen von der Art des niederzuschlagenden

Diese und andere Ziele und Vorteile gehen aus der 35 Materials ab. Verhältnismäßig reine Überzüge können nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen erhalten werden in einer Atmosphäre, die inert ist hervor. Die Zeichnungen zeigen graphisch Magneti- gegenüber dem Uberzugsmaterial und der Unterlage; sierungskurven und die Abhängigkeit der kritischen zu solchen Gasen gehören beispielsweise Argon, He-Stromdichten von dem magnetischen Feld. lium und, in einigen Fällen, Stickstoff und Wasserstoff.

Erfindungsgemäß kann ein supraleitfähiger Gegen- 4° Man kann auch Gasmischungen, z. B. aus Argon und stand hergestellt werden durch Einführen eines ge- Stickstoff oder aus Argon und Wasserstoff, verwenden, eigneten Pulvers aus einem Metall oder einer Legie- Die Verwendung eines elektrischen Lichtbogens hat rung in einen Gasstrom von hoher Geschwindigkeit den Vorteil, daß die Zusammensetzung der umgeben- und hoher Temperatur, wie er als Plasma in einem den Atmosphäre geregelt werden kann, ohne die ver-Lichtbogen zwischen zwei Elektroden entsteht. Hier- 45 fügbare Energie zum Erhitzen des Überzugsmaterials bei entsteht ein schneller Strom von erhitzten Teilchen, wesentlich zu beeinträchtigen.

die wenigstens teilweise geschmolzen sind. Dieser Die Teilchen können aufgebracht werden auf eine

Strom wird gegen die Oberfläche einer geeigneten geeignete Unterlage, an welcher sie haften. Für manche Unterlage gerichtet, wobei die erhitzten Teilchen auf Gegenstände wird die Unterlage später entfernt, beider Unterlage abgelagert werden. Die hierbei ent- 5° spielsweise durch Ablösen; in solchen Fällen muß die stehenden Schichten haben im allgemeinen eine lamel- Unterlage in einem Lösungsmittel löslich sein, welches lare Struktur aus mikroskopisch feinen Metallteilchen, den Überzug nicht angreift. Als Unterlage kann ein die durch zusammenhängende, supraleitende vernetzte beliebiger Stoff verwendet werden, der fest ist und bei Flächen zwischen den einzelnen Teilchen miteinander der Temperatur des Aufbringens chemisch stabil ist. verbunden sind. Dann erhitzt man die lamellare 55 Während des Überziehens kann die Temperatur der Struktur auf eine geeignete Temperatur für eine Unterlage bis zu 32O⁰C steigen. Um eine Legierausgeeignete Zeitdauer, um die Bildung der supraleit- bildung zwischen der Unterlage und dem Überzug fähigen Vernetzungen zwischen den einzelnen Teil- zu verhindern, muß diese aus einem festen Stoff mit chen zu erzielen. einem Schmelzpunkt über etwa 320° C bestehen. Wäh-

Geeignete metallische Pulver sind Metalle oder 60 rend des Auftragens kann die Unterlage von außen Legierungen mit supraleitfähigen Eigenschaften oder gekühlt werden; man kann sie, wenn sie hohl ist, auch solche Metalle, die eine Legierung mit supraleitfähigen von innen kühlen, um sie auf einer niedrigeren Tem-Eigenschaften bilden. Typische derartige Metalle sind peratur zu halten. In diesem letzteren Fall können beispielsweise Niob, Zinn, Zirkonium, Aluminium, auch Unterlagen aus einem tieferschmelzenden Mate-Vanadium, Silicium. Niob ist supraleitfähig in reiner 65 rial verwendet werden.

Form, ferner auch Verbindungen, wie in den inter- Um einen zusammenhängenden Strom bei Tempe-

metallischen Verbindungen von Niob und Zinn der raturen unter der Übergangstemperatur zu sichern, Formel Nb₃Sn und von Niob und Aluminium der muß der Supraleiter einen zusammenhängenden Strom-

weg von supraleitfähigen! Material enthalten. Wenn die Körner von Filmen umgeben sind oder wenn das Material grobe Einschlüsse in nennenswertem Maße enthält, so wird der Stromweg unterbrochen. Bei dem beschriebenen Verfahren mittels eines elektrischen Lichtbogens wird eine sehr reine Schicht erzeugt, in welcher die Verunreinigungen so verteilt sind, daß der elektrische Zusammenhang nicht wesentlich beeinflußt wird.

Das pulverisierte Metall kann in den Gasstrom von hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur in elementarer Form eingeführt werden. Die hierbei aus den mikroskopisch feinen Teilchen hergestellten Iamellaren Strukturen bestehen aus Elementen, die unregelmäßig innerhalb des Überzugs verteilt sind. Man kann aber auch die einzelnen pulverförmigen Elemente vorreagieren lassen, so daß eine pulverförmige Legierung vor der Einführung in den Gasstrom entsteht. In diesem Fall bestehen die mikroskopischen Blättchen der lamellaren Struktur aus einer Legierung. Ein Legierungspulver kann erhalten werden durch Mischen der Pulver aus den Elementen, Sintern oder Umsetzen und nachfolgendem Zerkleinern. In allen diesen Fällen entsteht in den Überzügen durch Bindung und Vernetzung der Oberflächen der Teilchen ein supraleitfähiger Stromweg.

Im allgemeinen werden Pulver aus Elementen bevorzugt, weil mit diesen bessere Supraleitfähigkeitseigenschaften erhalten werden als mit vorreagierten Pulvern. Die Gründe hierfür sind nicht ganz klar. Es ist möglich, daß sie in einer besseren Verteilung von etwaigen Verunreinigungen im Pulver liegen. Bei vorreagierten Pulvern entsteht ein Film auf der Oberfläche jedes einzelnen Teilchens, oder er wird vielleicht auch an den Zwischenflächen eingeschlossen. Bei der Zerkleinerung des vorreagierten Produkts zur Bildung eines neuen Legierungspulvers entstehen neue Oberflächen, die durch neue Oberflächenfilme verunreinigt sind. Während der Ablagerung der vorreagierten Pulver zur Bildung einer lamellaren Struktur werden diese letzteren Oberflächenfilme durch Schmelzen der Oberfläche an den benachbarten Teilchen bei ihrer Bindung unterbrochen; innere Verunreinigungen aus den ursprünglichen Oberflächenfilmen werden hierdurch aber nicht beeinflußt und hindern wahrscheinlich die Bildung des notwendigen, zusammenhängenden Netzwerks. Bei Zerkleinerung des vorreagierten Pulvers zu sehr feinen Teilchen kann eine bessere Reaktion der Teilchen erzielt werden bei der Ablagerung, wobei die inneren Oberflächen und die Filmverunreinigungen unterbrochen werden.

Die Supraleitfähigkeit der Schichten oder Überzüge wird durch Wärmebehandlung wesentlich verbessert. So kann z. B. eine aus pulverförmigem elementarem Vanadium und pulverförmigem elementarem Silicium hergestellte Schicht wenig oder keine intermetallischen Verbindungen der Formel V₃Si an den Flächen der Teilchen enthalten. In diesem Fall wird die Supraleitfähigkeit durch Wärmebehandlung verbessert. Im allgemeinen ist die Wärmebehandlung notwendig, wenn eine intermetallische Verbindung aus pulverförmigen Elementen gebildet werden soll, die für sich nicht oder wenig supraleitfähig sind. Bei dem Niederschlagen der Teilchen ist die Umsetzung zwischen den Teilchenoberflächen im allgemeinen nicht genügend, um ein zusammenhängendes Netzwerk von supraleitfähigen Stromwegen zu erzeugen.
Supraleitfähige Gegenstände, die erfindungsgemäß

so hergestellt sind, können Formen und Abmessungen haben, die durch Pressen von Pulver nicht erzeugt werden können. Man kann z. B. lange, dünne Rohre und Körper anderer Formen herstellen. Die nichthomogene Struktur der Lamellenschichten bringt fer- ner mechanische Vorteile gegenüber gepreßten und gesinterten Gegenständen mit sich. Im Unterschied zu den letzteren sind die erfindungsgemäßen Überzüge leicht mechanisch bearbeitbar, und zwar schon vor der Wärmebehandlung; nach der Wärmebehandlung

werden die Überzüge spröder und daher schwieriger bearbeitbar. So sind beispielsweise intermetallische Verbindung mit einer /S-Wolfram-Struktur so spröde, daß sie mechanisch überhaupt nicht bearbeitet werden können. Die lamellaren Schichten gemäß der Erfindung haben also mechanische Eigenschaften, die denen überlegen sind, welche Gegenstände aus einem homogenen Material nach einem anderen Verfahren haben.

Die Tabelle I enthält repräsentative Daten für ver-

schiedene supraleitfähige lamellare Überzüge, die erfindungsgemäß hergestellt waren. Es handelt sich um Zylinder mit einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm und einer Länge von etwa 18 mm mit denjenigen Wandstärken, die in der Tabelle angegeben sind. Das Metallpulver wurde aufgetragen mittels eines gebündelten Plasmas auf einen Träger oder eine Unterlage aus Messing oder Aluminium. Dann löste man die Unterlagen ab, so daß die frei stehenden Zylinder durch Wärme behandelt werden konnten.

Tabelle I

	Pulver**	Nb	Wärmebehandlung	Zeit/Stunden	mm	Ausgeschlossenes	Eingeschlossenes
Nr.	Nb	Temperatur ⁰C	keine	0,53	Feld IcG***	Feld kG***
1	Nb-25%Zr, vorgemischt		2	0,52	3,0	4,5
2	Nb-25°/₀Zr, vorgemischt	900	keine	0,52	3,0	3,5
3	Nb₃Al, vorreagiert		2	0,61	2,5	4,4
4	Nb₃Al, vorreagiert	900	1	2,80	4,5	6,8
5*	Nb₃Al, vorgemischt	900	keine	0,38	0,1	0,2
6	Nb₃Al, vorgemischt		2	0,38	0,0	0,5
7	Nb₃Al, vorgemischt	700	2	0,38	0,15	0,0
8	Nb₃Al, vorgemischt	900	6	2,54	3,0	5,2
9	1000	3	2,54	3,0	0,8
10	500		6,6	6,6

Fußnoten siehe am Schluß der Tabelle.

Tabelle I (Fortsetzung)

	Pulver**	Wärmebehandlung	Zeit/Stunden	\X7*j t-\| (414 ipifp	Ausgeschlossenes	Eingeschlossenes
Nr.	V₃Si, vorreagiert	Temperatur ⁰C	1	Y Y dl IU U1U\.C mm	Feld IcG***	Feld kG***
11*	V₃Si, vorreagiert	900	keine	2,40	0,2	0,6
12	V₃Si, vorreagiert		24	0,26	0,0	0,0
13	V₃Si, vorreagiert	700	keine	0,20	0,75	0,5
14	V₃Si, vorreagiert		10	0,71	0,0	0,0
15	V₃Si, ungemischt	1200	keine	0,71	2,0	4,8
16	V₃Si, ungemischt		6 .	0,76	0,0	0,0
17	V₃Si, vorgemischt	900	6	1,52	26,0	—
18	Nb₃Sn, vorreagiert	1000	6	1,52	24,68	—
19	Nb₃Sn, vorreagiert	1000	keine	2,40	9,8	9,8
20	Nb₃Sn, vorreagiert		1	0,20	0,0	0,0
21	Nb₃Sn, ungemischt	800	keine	0,20	0,25	0,25
22	Nb₃Sn, ungemischt		6	0,63	1,2	1,4
23	Nb₃Sn, ungemischt	1000	6	1,26	45,3	41,2
24	Nb₃Sn, vorgemischt	1000	6	0,63	26,8	18,5
25	Nb-Zr-Sn, vorgemischt	1000	2	1,26	44,7	—
26	Nb-Zr-Sn, vorgemischt	800	6	2,54	10,0	9,0
27	Nb-Zr-Sn, vorgemischt	1000	6	2,54	10,0	8,9
28	1000	2,54	18,7	—

* Gepreßte und gesinterte Zylinder.

** Pulverzustand: Vorgemischt elementare, gleichmäßig gemischte Pulver, die vor der Einführung in den Lichtbogen nicht vorreagiert sind. — Ungemischt elementare Metallpulver, die getrennt, aber gleichzeitig in den Lichtbogen eingeführt worden waren. — Vorreagiert elementare Pulver wurden gemischt und so umgesetzt, daß eine Legierung entstand; diese Legierung wurde dann zu einem feinen Pulver zermahlen, das in den Lichtbogen eingeführt wurde.

*** Diese Daten wurden erhalten durch Messen der Magnetisierung hohler Zylinder.

Die Tabelle I enthält Daten über drei verschiedene F i g. 1 zeigt das kritische Stromverhalten einer Gruppen. Die Muster 1 und 2 sind Zylinder aus 35 lamellaren Struktur aus reinem metallischem Niob elementarem Metall, die Muster 3 und 4 Zylinder aus nach Kurve 1 nach dem Niederschlagen und nach Legierungen in Form fester Lösungen, die Muster 5 Kurve 2 nach der Wärmebehandlung; verglichen dabis 25 sind Zylinder aus intermetallischen Verbin- mit ist ein typisches Verhalten von gepreßten und gedungen mit einer /9-Wolfram-Struktur, die Muster 26 sinterten Zylindern aus Niob nach Kurve A. F i g. 2 bis 28 sind Zylinder aus ternären Legierungen. Das 40 zeigt das kritische Stromverhalten einer Schicht aus Einfangen und Abschirmen des Stroms nach Tabelle I einer supraleitfähigen festen Lösung von 25 % Zirzeigt, daß elementare Metalle und feste Lösungen in konium in Niob, nach der Wärmebehandlung gemäß lamellaren Schichten supraleitfähig sind und daß die Tabelle I, in der Kurve 4, verglichen mit dem typi-Wärmebehandlung ihre Supraleitfähigkeit etwas ver- sehen Verhalten für eine gepreßte und gesinterte bessert. Die Daten zeigen, daß die Supraleitfähigkeit 45 gleiche Legierung nach der Kurve B. von intermetallischen Verbindungen durch Wärme- Die F i g. 3 und 4 zeigen das kritische Verhalten behandlung wesentlich verbessert wird. Das trifft auf
Verbindungen aus verhältnismäßig wenig supraleitfähigen Bestandteilen zu, wie V₃Si. Die Wärmebehandlung verbessert auch die Supraleitfähigkeit von 50
intermetallischen, lamellaren Schichten aus supraleitfähigen Bestandteilen, z. B. Nb₃Al und Nb₃Sn.

Die Daten der Tabelle I zeigen ferner, daß es vorteilhaft ist, ungemischte oder vorgemischte Pulver aus

elementaren Stoffen zu verwenden und nicht vorrea- 55 lamellaren Struktur aus supraleitfähigem Nb₃Sn mit

gierte Pulver. Bei Verwendung der vorreagierten Pulver einer ß-Wolfram-Struktur nach der Wärmebehandlung können schädliche oxydische Verunreinigungen eingeführt werden, welche die Supraleitfähigkeit des Überzugs beeinträchtigen.

Die F i g. 1 bis 6 zeigen kritische Stromdichten bei So Zirkonium nach Kurve D und von Draht aus einer

der Magnetisierung von hohlen Zylindern bei einer Legierung von Niob mit 40% Titan nach Kurve £.

Temperatur von 4,2° K. Die in den Figuren ange- Zur Prüfung der Brauchbarkeit der Erfindung

gebenen Nummern für die Kurven entsprechen den wurden Teilchen aus Niob und Zinn zu einer Schicht

Nummern in der Tabelle. Die in den Abbildungen von 0,335 mm auf einem Kupferträger mit einem

enthaltenen Werte für die Abhängigkeit der kritischen 65 äußeren Durchmesser von 10 mm niedergeschlagen.

Stromdichte vom magnetischen Feld sind lediglich Aus diesem Überzug wurde durch mechanische Be-

beispielsweise wiedergegeben und bezeichnen nicht arbeitung eine Wendel mit einer Windung je MiIIi-

die oberen kritischen Grenzen. meter geformt. Diese Wendel wurde mit einer Kupfer-

von Strukturen aus den intermetallischen Verbindungen Nb₃Al und V₃Si nach der Wärmebehandlung gemäß Tabelle I.

F i g. 5 zeigt das kritische Stromverhalten für eine lamellare Struktur aus einer supraleitfähigen Legierung aus Niob, Zirkonium und Zinn nach der Wärmebehandlung.

F i g. 6 zeigt das kritische Stromverhalten einer

in Kurve 23, verglichen mit dem typischen Verhalten von Draht aus derselben Verbindung nach Kurve C, von Draht aus einer Legierung von Niob mit 25%

schicht von 0,625 mm Dicke überzogen. Dann erhitzte man 2 Stunden lang auf 1000⁰C zur Bildung der Verbindung Nb₃Sn. Der Querschnitt der einzelnen Windungen betrug 0,25 mm^a.

Diese Wendel wurde untergetaucht in einem doppelwandigen, vakuumisolierten Gefäß mit flüssigem Helium. Dann setzte man ein äußeres magnetisches Feld an und ließ einen elektrischen Strom, den »Transportstrom«, durchlaufen. Die Tabelle II enthält die Ergebnisse.

Tabelle II

Äußerlich angewendetes Magnetfeld (Kilogauß)	Kritischer Transportstrom (Ampere)	Kritische Stromdichte (Ampere/cm²)
50 65 75 85 100	200 155 140 120 100	7,8 · 10* 6,0 · 10* 5,4 · 10* 4,6 · 10* 4,0 · 10*

«5

Die Kurven der Zeichnungen und die Werte der Tabellen I und II zeigen, daß verhältnismäßig hohe Stromdichten in erfindungsgemäß hergestellten Strukturen bei verhältnismäßig hohen magnetischen Feldern erreicht werden können. Die Eigenschaften der lamellaren Strukturen gemäß der Erfindung sind wenigstens ebensogut wie diejenigen von Strukturen, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind; in der Regel sind sie sogar besser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung supraleitfähiger Überzüge und Gegenstände mit einer lamellaren Struktur, die aus mikroskopisch feinen, oberflächlich miteinander vernetzten, supraleitfähigen Metall- oder Metall-Legierungs-Pulverteilchen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen durch Metallspritzen in einem Plasma auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und sodann einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufspritzen der Pulverteilchen in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob und Zinn bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob und Zirkonium bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Vanadium und Silicium bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob und Aluminium bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulverteilchen verwendet werden, die im wesentlichen aus Niob bestehen

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 909583/128