<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Kristalliten oder einem
Einkristall aus halbleitendem Material
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halbleitendem Material grosser Reinheit. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften von Bauteilen, welche halbleitendes Material verwenden, z. B. von Gleichrichtern, in sehr starkem Masse durch relativ kleine Mengen von Störstoffen im Halbleitermaterial beeinflusst werden. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von vollkommen reinen Halbleiterstoffen in wirtschaftlicher Weise.
Es wurde schon vorgeschlagen, halbleitendes Material, wie z. B. Germanium oder Selen, durch Zersetzung von gasförmigen Verbindungen niederzuschlagen ; es treten jedoch bei den bekannten Verfahren als Reaktionsprodukte Chloride auf. Dies hat zwei Nachteile : Erstens wird ein korrodierendes Produkt bei der Reaktion erzeugt, das die Apparateteile so angreifen kann, dass Verunreinigungen in den Halbleiter gelangen. Zweitens sind keine Vorkehrungen getroffen, eine Reaktion in der Gasphase zu verhindern. Für das Wachsen eines zusammenhängenden Halbleiterkörpers ist es nämlich wichtig, dass die Zersetzung vollständig auf der Halbleiteroberfläche stattfindet.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus halbleitendem Material grosser Reinheit, u. zw. aus einem der Elemente Germanium, Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, Zinn, Blei, Cadmium, Gallium, Indium oder Thallium, durch thermische Zersetzung von Hydriden, Alkylen oder Carbonylen des betreffenden Elementes auf einer Oberfläche eines in der Zersetzungszone erhitzten Körpers, wobei die Zersetzungszone auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens so hoch ist wie die Zersetzungstemperatur der Verbindung, und diese Verbindung bei der Zersetzungstemperatur gasförmig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass durch Einstellung bzw. Nachstellung a) der Temperatur der Zersetzungszone, b) des Partialdruckes der Verbindung, c) der Strömungsgeschwindigkeiten und d) der räumlichen Lage der erhitzten Oberfläche eine Zersetzung in der Gasphase verhindert wird und die Zersetzung der genannten Verbindung im wesentlichen vollständig auf der genannten Oberfläche erfolgt.
Vorzugsweise wird als Oberfläche ein Keim aus halbleitendem Material verwendet.
Weiters wird nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Oberfläche nahe einem stromleitenden Körper angeordnet und werden elektrische Ströme in diesem leitfähigen Körper induziert, welche eine Erhitzung der Oberfläche bewirken.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Hydride werden z. B. durch Reaktion eines Halbleiterhalogenides mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt. Bei Germaniumhydrid als Ausgangsmaterial wird z. B. Ger- rnaniumtetrachlorid mit Natriumborhydrid zur Reaktion gebracht. Bei Selenwasserstoff als Ausgangsmaterial kann schliesslich Aluminiumselenid mit Salzsäure zur Reaktion gebracht werden.
Bei bekannten Verfahren wird das halbleitende Material in Form von Staub niedergeschlagen. Für die Verwendung in Geräten, wie z. B. Gleichrichtern od. dgl., muss der so erzeugte Staub erst in einen festen
<Desc/Clms Page number 2>
Körper umgewandelt werden. Dabei müssen auf jeden Fall Vorkehrungen getroffen werden, um eine Verunreinigung des Materials bei dieser Umwandlung zu vermeiden.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt jedoch direkt zur Erzeugung eines zusammenhängendenKörpers aus halbleitendem Material. Vorteilhafterweise wird hiezu ein Keim dieses Materials in der Zersetzungzone angeordnet. Da die Zersetzung allein durch Wärme erfolgt, besteht nicht die Gefahr einer Verunreinigung durch ein chemisches Reagens. Durch Verminderung der Konzentration des Halbleiter-Wasserstoffes kann die Bildung der Anzahl von Halbleiter-Molekülen so begrenzt werden, dass alle Moleküle während des Wachstums des zusammenhängenden Körpers bei der verwendeten Temperatur in diesen eingebaut werden können. Der Halbleiterkeim wird bei diesem Verfahren aus der Zersetzungszone in solchem Masse fortbewegt, dass die wachsende Oberfläche immer an demselben Platz verbleibt.
Es soll weiter festgestellt werden, dass der Halbleiter-Wasserstoff mittels Erwärmung durch eine heterogene Reaktion (Oberflächenreaktion) oder auch durch eine homogene Reaktion (Gasphasenreaktion) zersetzt werden kann. Bei dem Niederschlagen des Halbleiters durch Zersetzung von Halbleiter-Wasserstoff auf einer Halbleiter-Oberfläche müssen die. Bedingungen so eingestellt werden, dass die Oberflächenreaktion stattfindet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases an der wachsenden Oberfläche und der Druck des Gases sowie die Temperatur der Oberfläche sind Faktoren, die voneinander abhängen.
Wenn Argon oder Stickstoff als inertes Gas verwendet wird, um den Halbleiter-Wasserstoff auf die wachsende Oberfläche zu spülen, werden am besten verhältnismässig niedrige Temperaturen für die wachsende Ober- fläche gewählt, d. h. eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Halbleiters. Die Strömungsgeschwindigkeit des verwendeten Gases muss so gross sein, dass eine Zersetzung in der Gasphase verhindert wird.
Dieselben allgemeinen Überlegungen müssen angestellt werden, wenn die wachsende Oberfläche des Halbleiterkörpers auf dem Schmelzpunkt des Halbleiters gehalten wird. Wenn die Temperatur der wachsenden Oberfläche ansteigt, ist es notwendig, die Menge des zufliessenden inerten Gases zu erhöhen und die Menge des Halbleiter-Wasserstoffes zu erniedrigen. Dies vermindert das Wachstum des Halbleiters jedoch so, dass man es vorzieht, den Halbleiterkörper an seiner wachsenden Oberfläche auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu halten.
Anstatt jedoch den Halbleiter-Wasserstoff aus dem Gefäss, in dem er erzeugt wird, herauszuspülen, ist es auch möglich, den Halbleiter-Wasserstoff in den üblichen Gasauffangzylindern zu speichern und danach den Halbleiter-Wasserstoff aus einem solchen Zylinder in die Zersetzungszone zu leiten. Die oben genannten Bedingungen, bei denen eine Zersetzung nur durch eine Oberflächenreaktion erfolgt, können auch in diesem Falle gelten. Zur Verminderung der molaren Konzentration des HalbleiterWasserstoffes und zur Einstellung eines bestimmten Gasflusses an der wachsenden Oberfläche wird der Halbleiter-Wasserstoff in diesem Falle unter vermindertem Druck in die Zersetzungszone gebracht.
Fast alle oben genannten Elemente (Germanium, Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur usw. ) bilden Hydride, die durch Reaktion von Lithiumaluminiumhydrid mit den entsprechenden Chloriden hergestellt werden können. Kleine Abweichungen von den Reaktionsbedingungen werden später erläutert. Alle diese Hydride können thermisch zersetzt werden. Durch Zersetzung des Hydrides kann mittels einer Oberflächenreaktion daraus ein zusammenhängender Körper erhalten werden.
In andern Fällen kann man an Stelle von Hydriden auch Alkyle oder Carbonyle verwenden.
Das halbleitendeMaterial kann auf einem Keim desselben Halbleiters oder eines andern Halbleiters, beispielsweise Selen, auf einer metallischen Grundplatte niedergeschlagen werden.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher beschrieben, wobei auf die Besonderheiten der einzelnen Materialien eingegangen wird.
Die Fig. l zeigt schematisch die Verfahrensschritte zur Herstellung der Wasserstoffverbindungen des halbleitenden Materials und die Zersetzung dieser Verbindung. Die Fig. 2 zeigt eine Zersetzungskammer von halbleitendem Material auf einer Unterlage.
Zunächst wird die Fig. 1 beschrieben. In Stufe 1 wird das durch die bekannten Verfahren erhaltene Chlorid durch fraktionierte Destillation und chemische Behandlung gereinigt. Äther oder Tetrahydrofuran zur Bildung einer Lösung des Chlorides und des Hydrides, z. B. Lithiumaluminiumhydrides bzw. Natriumborhydrides, die miteinander zur Reaktion gebracht werden sollen, werden ebenfalls durch Destillation und chemische Behandlung gereinigt, wie dies bei 2 angedeutet ist. Ein Teil dieses Lösungsmittels, wie bei Stufe 3 angedeutet, wird dazu verwendet, eine Lösung des Chloridus herzustellen ; und der andere Teil, wie dies in Stufe 4 angedeutet ist, dient zur Herstellung einer Lösung oder Suspension des Hydrides, die am Rückflusskühler erhitzt wird, um Hydride der Verunreinigungen, die flüchtiger als das benötigte Produkt sind, auszutreiben.
Das aus Stufe 3 und 4 kommende Material wird bei 5 zur Reaktion gebracht. Ein Strom von-inertem
<Desc/Clms Page number 3>
Gas dient, wie dies bei 6 angedeutet ist, dazu, vor dem Mischen der reagierenden Stoffe die Luft aus dem Reaktionsgefäss auszutreiben und danach das entstehende gasförmige Hydrid aus dem Reaktionsgefäss herauszuspülen.
Je nach dem herzustellenden gasförmigen Hydrid können die oben genannten Verfahrensschritte kleinere Abweichungen erfordern.
Für Germaniumwasserstoff wird Germaniumtetrachlorid mit Lithiumaluminiumhydrid zur Reaktion gebracht. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Tetrahydrofuran verwendet. Die Ausbeute an Germaniumwasserstoff ist verhältnismässig klein ; sie übersteigt nicht 4rP/o des theoretischen Wertes. Eine höhere Ausbeute, bis zu 70%, wird bei der Reaktion von Germaniumtetrachlorid mit Natriumborhydrid erhalten.
Zur Herstellung von Borwasserstoff (B2H6) oder Antimonwasserstoff wird das entsprechende Trichlorid mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther zur Reaktion gebracht. In diesem Falle müssen die Mengen der Reaktionspartner für Stufe 5 genau bemessen werden, wenn eine gute Ausbeute erhalten werden soll.
Es ist vorteilhafter, die Lithiumaluminiumhydridlösung der Chloridlösung zuzusetzen als umgekehrt.
Phosphorwasserstoff und Arsenwasserstoff werden durch Reaktion in Tetrahydrofuran hergestellt.
Tellurwasserstoff und Selenwasserstoff werden durch Zusatz des Tetrachlorides zu Lithiumaluminium- hydrid, beide in ätherischer Lösung, hergestellt. Beim Tellurwasserstoff muss die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise - 780 C, stattfinden, um eine Zersetzung des Tellurwasserstoffes durch Wärme zu verhindern.
Selenwasserstoff kann auch durch Reaktion von Aluminiumselenid mit Salzsäure hergestellt werden.
Das Hydrid aus Stufe 5 wird durch ein Trägergas, nämlich ein gereinigtes inertes Gas, wie z. B.
Stickstoff oder Argon, fortgespült. Das Gasgemisch gelangt nach Stufe 7, wo es durch fraktionierte Destillation und Ausfrierung gereinigt wird.
Das gebildete Hydrid wird dann üblicherweise gespeichert, was in der Fig. 1 bei 8 angedeutet ist.
Germaniumwasserstoff kann über Wasser aufgefangen werden, aber die andern Hydride sind löslich und reagieren mit Wasser und müssen daher trocken gespeichert werden. Arsenwasserstoff zersetzt sich jedoch schnell bei atmosphärischem Druck und kann daher nicht gespeichert werden.
Das gereinigte Hydrid gelangt entweder über die Speicherungsanlage 8 oder mit Hilfe eines Trägergases direkt aus der Reinigungsstufe in eine Zersetzungszone 9, wo es durch Hitzeeinwirkung zerlegt und wo Halbleitermaterial hoher Reinheit niedergeschlagen wird.
Die ganze Apparatur für die oben beschriebenen Prozesse wird vorzugsweise aus Quarz hergestellt, da die verwendeten chemischen Verbindungen aus Glasgefässen kleine Mengen von unerwünschten Verunreinigungen aufnehmen können.
Es muss besonders betont werden, dass keine korrodierenden Stoffe bei der Zersetzung entstehen, so dass der so hergestellte Halbleiter vollkommen rein ist, u. zw. derart rein, dass durch spektrographische Analyse keine messbaren Verunreinigungen festgestellt werden können.
In Fig. 2 ist ein Beispiel für eine Vorrichtung dargestellt, die zur Herstellung von reinem Halbleitermaterial aus gasförmigem Halbleiter-Wasserstoff dienen kann. Die Zersetzungskammsr 12 besteht aus einem Zylinder 13, an dem die Endplatten 14 und 15 vakuumdicht befestigt sind. Der Halbleiterkeim 16 ist an einem Träger am Stab 17 befestigt. Die obere Fläche des Keimes wird durch die vom Strom durchflossene und wassergekühlte Vorrichtung 18 aus Kupfer erhitzt. Die Kühlung erfolgt in der Weise, dass das Wasser bei 20 eintritt, durch das spiralförmige Rohr 19 hindurchfliesst und bei 21 austritt.
Der Heizkörper 18 bildet die Sekundärwicklung eines Transformators mit der Primärwicklung 22, die zum abgestimmten Schwingkreis eines Oszillators gehört, der auf eine Frequenz von ungefähr 1 MHz abgestimmt ist.
Der Halbleiter-Wasserstoff wird in die Kammer 12 aus einem Gasometer oder aus der fraktionierten Ausfrier-und Destillierstufe 7 (Fig. 1) durch den Gaseinlass 23 in die Kammer eingebracht und strömt durch einen Strömungsmesser 24 und einen Hahn 25 zum Einlass 26, der dicht über der Heizvorrichtung endet. Die Heizvorrichtung hat eine enge Öffnung 27, die genau der Oberfläche des Halbleiter-Keimes 16 gegenübersteht und so geformt ist, dass die obere Fläche des Keimes 16 geschmolzen wird und eine Übergangszone fest-flüssig von geeigneter Form ergibt.
Der Halbleiter-Wasserstoff strömt durch die Öffnung 27 in der Heizvorrichtung 18, da am Auslassrohr 29 eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Das Vakuum kann mittels des Hahnes 30 reguliert werden.
Der Stab 17 ist in der unteren Platte 15 vakuumdicht und aussen an einer Vorrichtung 32 befestigt, womit der Stab gedreht oder in einer vorbestimmten Weise nach unten gesenkt und gegebenenfalls zusätzlich gedreht wird.
Der Gasfluss, der an dem Messinstrument 24, und der Druck, der an dem Manometer 33 abgelesen
<Desc/Clms Page number 4>
werden kann, werden durch die Ventile 25 und 30 so eingestellt, dass sich ein optimales Kristallwachstum ergibt.
Die Geschwindigkeit, mit welcher der Stab 17 gesenkt wird, wird so eingestellt, dass die Oberfläche des Keimes oder des Körpers 16, die durch den Zuwachs von Halbleitermaterial nach oben wächst, immer auf derselben Höhe bleibt. In dem Masse, wie der Halbleiterkörper beim Wachsen nach unten gesenkt wird, kühlt sich der Halbleiter ab und kristallisiert.
Wenn der Keim ursprünglich ein Einkristall war, so wächst er an der oberen Fläche des Einkristalles weiter, wenn erfindungsgemäss die Konzentration des Halbleiter-Wasserstoffes an der wachsenden Halbleiter-Oberfläche so eingestellt ist, dass die Zersetzung im wesentlichen vollkommen auf der Oberfläche des Keimes vor sich geht und dadurch jedwede Reaktion in der Gasphase vermieden wird. Dies kann durch genaue Einstellung des Druckes in der Kammer, des Gasflusses, der Temperatur und der räumlichen Lage der oberen wachsenden Fläche erzielt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus halbleitendem Material grosser Reinheit, u. zw. aus einem der Elemente Germanium, Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, Zinn, Blei, Cadmium, Gallium, Indium oder Thallium, durch thermische Zersetzung von Hydriden, Alkylen oder Carbonylen des betreffenden Elementes auf einer Oberfläche eines in der Zersetzungszone erhitzten Körpers, wobei die Zersetzungszone auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens so hoch ist wie die Zersetzungstemperatur der Verbindung, und diese Verbindung bei der Zersetzungstemperatur gasförmig ist, dadurch gekennzeichnet, dass durch Einstellung bzw.
Nachstellung a) der Temperatur der Zersetzungszone, b) des Partialdruckes der Verbindung, c) der Strömungsgeschwindigkeiten und d) der räumlichen Lage der erhitzten Oberfläche eine Zersetzung in der Gasphase verhindert wird und die Zersetzung der genannten Verbindung im wesentlichen vollständig auf der genannten Oberfläche erfolgt.