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Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Metallen u. a. chemischen Elementen mit Metalleigenschaften mit hohem Reinheitsgrad
Die Erfindung bezieht sich auf die Reindarstellung von Metallen und anderen chemischen Elementen mit Metalleigenschaften, insbesondere von solchen aus der IV., V. und VI. Gruppe des periodischen Systems der Elemente. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung von Silizium, Germanium, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Blei und Wismut mit hohem Reinheitsgrad zur Verwendung für photoelektrische Zellen, Transistoren, Thermistorenl u. dgl.
Es ist bekannt, bei der Darstellung dieser Elemente als Ausgangsstoffe flüchtige Verbindungen der zu isolierenden Elemente, insbesondere halogenierte, hydrierte und gegebenenfalls alkylierte Derivate zu verwenden.
Es ist ferner bekannt, diese Elemente entweder durch Zersetzung einer ihrer flüchtigen Verbindungen oder durch chemische Reaktion in feiner ihrer flüchtigen Verbindungen mit einer andern flüchtigen Substanz mit reduzierenden Eigenschaften zu gewinnen. Bei diesen bekannten Verfahren erfolgt die Zersetzung oder chemische Reaktion unter vermindertem Druck in einer Reaktionskammer, in der das Gas oder Gasgemisch ohne Verwendung von Elektroden der Wirkung von elektrischen Entladungen unterworfen wird, die mittels einer die Reaktionskammer umgebenden, von einem Hochfrequenzstrom durchflossenen Wicklung erzeugt werden.
Es wurde nun gefunden, dass es vorteilhaft ist, gemäss der Erfindung die hochfrequenten Entladungen in der flüchtigen Verbindung oder im Gemisch der flüchtigen Verbindung mit einem reduzierenden Gas mittels eines Kondensators zu erzeugen, dessen Beläge einander gegenüberliegend an der Reaktionskammer angeordnet sind.
In der Praxis wurde festgestellt, dass sich nach einer bestimmten Betriebsdauer an den Wänden der Reaktionskammer eine dünne Metallschicht anlagert. Diese leitende Schicht bildet eine teilweise Abschirmung, die aber, wenn die Entladungen mittels eines Kondensators erzeugt werden, keine fühlbare Beeinträchtigung der Vorgänge bewirkt, wogegen bei Verwendung einer Spulenwicklung die Wirkung der hochfrequenten Schwingungen in der Reaktionkammer durch diese Abschirmung beträchtlich vermindert wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Reaktionskammer beheizt, weil sie bei Behandlung der Gase durch leuchtende Entladungen ohne Verwendung von Elektroden (kalte Entladungen) nur verhältnismässig niedrige Temperaturen erreicht, die auch bei Steigerung der Energiezufuhr nur wenig erhöht werden.
Es wurde festgestellt, dass diese Beheizung so durchgeführt werden soll, dass die Temperatur in der Reaktionskammer auf einige 1000 C steigt, jedoch 10000 C nicht überschreitet. Vorzugsweise soll die Temeratur auf 300 bis 6000 C gebracht werden.
Die Verwendung eines Kondensators zur Erzeugung der hochfrequenten Entladungen im Gas oder Gasgemisch bietet den weiteren Vorteil, dass die zusätzliche Beheizung in einfacher und wirksamer Weise in der Entladungszone der Reaktionskammer mit Hilfe von Widerständen oder andern geeigneten Mitteln, die in der Höhe des äusseren Kondensatorbelages angeordnet sind, durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft ferner Einrichtungen zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Gemäss besonderen Merkmalen der Erfindung sind ferner Einrichtungen zur Begrenzung oder Herabsetzung der Schichtdicke des an den Wänden der Reaktionskammer sich ablagernden Metalls und zum Abstreifen der sich an den Kammerwänden senkrecht ansetzenden feinen Metallnadeln vorgesehen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist nach der Reaktionskammer ein Tiegel angeordnet, in dem sich das gebildete pulverförmige Metall sammelt. Dieser Tiegel ist be-
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heizbar, um das Metallpulver zu einem Block zusammenzuschmelzen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfin-
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Fig. 1 zeigt schematisch im Längsschnitt eine erfindungsgemässe Reaktionskammer mit durch einen Kondensator bewirkter hochfrequenter Entladung. In Fig. 2 ist eine Einrichtung zur zusätzlichen Beheizung der Reaktionskammer schematisch im Längsschnitt dargestellt. In Fig. 3 ist eine Einrichtung zur Verringerung der Schichtdicke des abgelagerten Metalls schematisch im Längsschnitt veranschaulicht. Fig. 4 zeigt einen im Anschluss an die Reaktionskammer angeordneten, beheizbaren Tiegel im Längsschnitt. Fig. 5 zeigt schematisch Einrichtungen für die Zuführung der Ausgangsstoffe zur Reaktionskammer bei Zersetzung einer flüchtigen Verbindung.
Fig. 6 zeigt schematisch eine abgeänderte Ausführungsform der Einrichtungen für die Zuführung der Ausgangsstoffe zur Reaktionskammer, wenn eine flüchtige Verbindung mit einem reduzierenden Gas zur Reaktion gebracht wird. Fig. 7 ist das Schaltbild einer elektrischen Einrichtung zur Erzeugung von hochfrequenten Entladungen in der Reaktionskammer.
Zur Vereinfachung der Beschreibung soll nachstehend die Herstellung von hochreinem
Silizium erläutert werden, doch gelten die auf
Silizium bezüglichen Ausführungen selbstver- ständlich sinngemäss auch für die andern Me- talle oder Elemente mit metallischen Eigen- schaften.
In Fig. 1 ist mit 1 eine Reaktionskammer, bezeichnet, in die durch eine Leitung 2 eine flüchtige Verbindung des darzustellenden Me- talls oder Elementes mit metallischen Eigen- schaften oder ein Gemisch einer flüchtigen
Verbindung desselben mit einem reduzierenden
Gas eingeleitet wird. Die Reaktionskammer 1 ist durch eine Rohrleitung 3 mit einer Vakuum- pumpe verbunden. Der Reaktionsraum liegt zwischen der Innenwand eines äusseren Rohres 4 und der Aussenwand eines zu diesem koaxialen, inneren Rohres 5. Die Rohrwände bestehen vor- eilhafterweise aus reinem Silizium. Der Kon- densator zur Erzeugung der hochfrequenten
Entladungen im Gasgemisch weist einen äusse- ren Belag 6 und einen im Rohr 5 angeordneten, inneren Belag ? auf.
Die beiden Beläge sind an einen Schwingungs- oder Impulsgenerator mit einer Frequenz zwischen 100 kHz und 50 MHz angeschlossen.
Die in Fig. 2 veranschaulichte Reaktions- kammer ist in ähnlicher Weise aufgebaut und überdies mit einer aussenliegenden Einrichtung zur zusätzlichen Beheizung ausgestattet. Diese
Beheizung kann beispielsweise mittels Wider- ständen 8 bewirkt werden, die in einem mit der Reaktionskammer koaxialen Block 9 eingebettet sind.
Das innere Rohr 5 erwärmt sich stärker als die Aussenwand 4 der Kammer, weil seine Oberfläche viel kleiner ist als die Oberfläche der Aussenwand. Es ist deshalb eine Kühlung des inneren Rohres 5 oder des in diesem angeordneten inneren Kondensatorbelages 7 vorgesehen, um zu verhüten, dass dieser auf eine zu hohe Temperatur erhitzt wird. Abgesehen von einer Verminderung der bei der Reaktion erzielten Ausbeute bei zu hoch steigender Temperatur ist es nämlich in der Praxis zur Vermeidung einer Beschädigung des Rohres durch das abgelagerte Silizium erforderlich, die Temperatur des inneren Rohres 5 unter einem oberen Grenzwert zu halten.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist das innere Rohr 5 zum Zwecke einer Kühlung mit einer Legierung niedrigen Schmelzpunktes gefüllt, welche den inneren Kondensatorbelag 7 bildet ; durch die Füllmasse ist eine Leitung 10 geführt, die von Kühlwasser durchströmt wird. Das Wasser verdampft hiebei und die Temperatur kann durch Verändern der Zuflussmenge des Wassers geregelt werden.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Einrichtung zur Herabsetzung der Dicke der an den Wänden 4 und 5 sich bildenden Schichten von Silizium und zur Abnahme der feinen Siliziumnadeln von diesen Wänden, an denen sich die Nadeln senkrecht zur Oberfläche der Wände ausbilden.
Diese Einrichtung umfasst einen im allgemeinen zylindrischen Teil 11 mit Rändern 12 und Mo, der auf einer Stange 13 befestigt ist, welche am Boden der Kammer in deren Achse in einem Lagerrohr 14 verschiebbar geführt ist. Durch Betätigung dieser Stange wird das an den
Wänden 4 und 5 abgelagerte Silizium abge- schabt.
Zum gleichen Zwecke kann auch eine Ein- richtung dieser Art verwendet werden, bei der mit Hilfe von durch das äussere Rohr hindurch wirkenden Magneten nichtleitende, keramische
Körper bewegt werden, bei denen keine Ge- fahr einer Erhitzung im Hochfrequenzfeld besteht.
Statt einer durch mechanische Mittel wirken- den Einrichtung kann zur Ablösung der nie..
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Reaktionskammer auch ein Ultraschallgenerator, z. B. ein piezoelektrischer Körper verwendet werden, der an zwei Flächen metallisiert ist und das äussere Rohr 4 der Reaktionskammer eng umschliesst. Die Wirkung eines solchen Ultraschallgenerators verringert in beträchtlichem Masse das Anhaften von Silizium an den Wänden der Reaktionskammer und ermöglicht dadurch ausserordentlich lange Betriebszeiten, deren Dauer praktisch nur durch die Menge des sich im unteren Teil der Reaktionskammer ansammelnden Siliziumpulvers begrenzt wird.
Fig. 4 zeigt eine Einrichtung, bei der an die
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Reaktionskammer eine Einrichtung zum Zusammenschmelzen des sich im unteren Teil der Reaktionskammer ansammelnden Siliziumspulvers angeschlossen ist. Durch diese Einrichtung können allzuhäufige Unterbrechungen des Reaktionsvorganges, die von Zeit zu Zeit wegen der Zerlegung der Apparatur erforderlich sind, vermieden werden.
Diese Einrichtung bietet zwei Vorteile. Der eine Vorteil besteht darin, dass eben die Apparatur viel weniger oft zerlegt werden muss, weil das zusammengeschmolzene Silizium eine viel grössere Dichte hat, also weniger Raum einnimmt als das in der Reaktionskammer entstehende, wenig dicht gepackte Pulver, so dass in dem dem unteren Teil der Reaktionskammer nachgeschalveten Aufnahmebehälter eine wesent-
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Reaktion aus Gründen wirtschaftlicherer Energieverwertung bei verhältnismässig niedriger Temperatur ausgeführt wird.
In, Fig. 4 ist mit 4 die äussere Wand der Reaktionskammer bezeichnet, deren unterer Teil durch eine Leitung 15 mit einer Einrichtung zum Zusammenschmelzen des Siliziumpulvers verbunden ist. Diese Schmelzeinrichtung besteht aus einem äusseren Rohr 16, das durch eine eingeschliffene Kupplung 11 mit der Leitung 15 verbunden ist und einen Tiegel 18 enthält. Das Rohr 16 ist durch eine Leitung 19 mit einer Vakuumpumpe verbunden und weist ausserdem eine Einlassleitung 20 für ein inertes Gas auf. Ein Fülltrichter 21 führt das Siliziumpulver in den Tiegel 18.
Konzentrisch zum Tiegel 18 ist ausserhalb des Rohres 16 ein Graphitblock 22 mit einem zylindrisch ausgebildeten Heizwiderstand 23 angeordnet. Das in den Tiegel 18 fallende Siliziumpulver wird in diesem zusammengeschmolzen, wobei die entweichenden Chlordämpfe durch die oberhalb des Tiegels zwischen den Leitungen 20, 19 bewirkte Strömung entfernt werden.
Bei der Herstellung von Silizium durch Zersetzung eines Hydrids, z. B. Silan, kann eine Apparatur nach Fig. 5 verwendet werden. Diese Apparatur umfasst eine Quelle 25 für die Lieferung von Silan oder Hydrid, die durch eine Leitung 26 mit der Reaktionskammer 1 verbunden ist, um welche der Kondensatorbelag 6 angeordnet ist, der z. B. aus dem unter dem Handelsnamen Kanthal bekannten Material (d. i. ein Gemisch von MoS2 und Si02) besteht. Der innere Belag 7 besteht aus einem geschmolzenen Metall oder einer leicht schmelzbaren Legierung. Eine solche Legierung kann z. B. 50% Wismut, 25% Blei, 12, 5% Zinn und 12, 5% Kadmium enthalten und hat in diesem Falle einen Schmelzpunkt von 700 C.
Die Reaktionskammer ist direkt mit einem Quecksilbermanometer 27 verbunden.
In der Reaktionskammer kann durch eine Vakuumpumpe 28 ein Druck von einigen cm Quecksilber aufrechterhalten werden. Die Leitung 26 steht mit einem gross bemessenen Behälter 29 in Verbindung, der zwischen zwei Ventilen 30 und 31 angeordnet ist und zum Ausgleich von gegebenenfalls auftretenden Schwankungen in der Anlieferung von Silan oder Hydrid bestimmt ist. Ein Mengenmesser 32 zeigt die jeweilige Liefermenge von Silan oder Hydrid an.
Bei der Herstellung von Silizium aus einer flüchtigen Verbindung, z. B. Siliziumtetrachlorid, die mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, zur Reaktion gebracht wird, kann eine Apparatur gemäss Fig. 6 verwendet werden.
Diese Apparatur umfasst eine Quelle 35 für Wasserstoff, der in einem Reiniger 36 gereinigt und mit hochreinem Siliziumtetrachlorid, das in einem Behälter 37 enthalten ist, vermischt wird. Das Siliziumtetrachlorid wird im Behälter 37 durch geregelte Zuführung von Siliziumtetrachlorid aus einem Behälter 38 auf konstantem Niveau gehalten, wobei gegebenenfalls eine überschüssige Menge aus dem Behäter 37 in den Vorratsbehälter 38 zurückgeför- dert wird. Das Siliziumtetrachlorid wird mittels eines mit einem Thermostaten 39 ausgestatteten Bades auf konstanter Temperatur gehalten.
Das Gemisch aus Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff wird in die Reaktionskammer 1 durch eine aus Quarz bestehende Leitung 4Ò eingeleitet, die zwecks Verhütung von Kondensationen mittels einer mit Asbest isolierten Wicklung 41 beheizt wird.
Die Menge des zugeführten Wasserstoffes kann nach der Ablesung an einem Manometer 42 geregelt werden, wobei durch eine Leitung 43 zusätzlich Wasserstoff zugeführt werden kann. Diese Zufuhrleitung 43 für Wasserstoff kann auch bei der Reinigung der Reaktionskammer benützt werden. Die Reaktionseinrichtung kann wie bei der vorher beschriebenen Ausführungsform ausgebildet sein.
Fig. 7 zeigt das Schaltschema der Gerätes für die Speisung des Kondensators mit Hochfrequenzenergie zur Erzeugung der elektrischen Entladungen in dem die Reaktionskammer durchfliessenden Gasstrom.
Dieses Gerät enthält eine Triode 45, die als Oszillator mit einem an die Anode angeschlossenen abgestimmten LC-Kreis geschaltet ist, wobei zur Kopplung zwischen Gitter und Anode Induktionsspulen L1 und Lu'vorgesehen sind. Dieser Generator kann beispielsweise eine Leistung von 30 kW bei einer Frequenz zwischen 400 kHz und 20 MHz abgeben. Die Reaktionkammer, die eine kleine Kapazität in der Grö- ssenordnung von 5 bis 10 pF darstellt, ist parallel zum Anodenschirmkreis geschaltet.
Der
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Innenbelag 7 ist geerdet, wogegen der äussere
Belag 6 über einen Kondensator C'an einen einstellbaren Abgriff der Induktionsspule L des Schwingkreises CL angeschlossen ist.
Bei dieser Anordnung kann durch Einregeln der Kapazität des Kondensators C'die Impe- danz der Reaktionskammer an die Ausgangs- impedanz des Generators angepasst werden,.
Nachstehend werden zwei Beispiele für die Anwendung der Erfindung erläutert.
Beispiel l : Es wird eine Apparatur ver- wendet, wie sie unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben worden ist. Die Reaktionskammer besteht aus einem Rohr aus extrareinem Quarz mit 100 mm Durchmesser, das die Aussenwand der Reaktionskammer bildet. Das innere Rohr hat 80 mm Durchmesser. Die Reaktionskammer ist 1 m hoch. Der äussere Belag des Konden- sators wird durch 35 cm hohe Folien aus
Kanthal gebildet.
Der Hochfrequenzstrom wird mit einer Fre- quenz von 3 MHz von einem Generator mit einer Leistung von 5 kW geliefert.
Die Reaktionskammer wird von Silan, unter einem Druck von 2 cm Hg durchströmt, wobei durch eine Pumpe eine Menge von 100 1 Gas je Stunde, gemessen bei Atmosphärendruck, ge- liefert wird.
Die Menge des nach einer Betriebsdauer von einer Stunde gewonnenen Siliziums beträgt
115 Gramm. Dies entspricht einer Ausbeute von 80% des zersetzten Silans. Das unzersetzt geblieben Silan kann selbstverständlich in einer weiteren, der ersten Kammer nachgeschal- teten Reaktionskammer, die in Parallelschal- tung an denselben Generator angeschlossen ist, weiterbehandelt werden.
Es konnte festgestellt werden, dass ohne
Rücksicht auf die aufgewendete Leistung und die zugeführten Mengen der Ausgangsstoffe im Verlauf der Betriebsdauer keine Abnahme der Menge des sich abscheidenden Siliziums auftritt, wie dies bei Erzeugung der Entladun- gen mittels Induktionsspulen der Fall ist.
Beispiel 2 : Es wird eine Apparatur ge- mäss Fig. 6 verwendet, bei der die Reaktions- kammer ein die äussere Wand bildendes Rohr aus hochreinem Quarz mit 100 mm Durchmes- ser und 1 m Höhe aufweist. Das innere Rohr hat 80 mm Durchmesser. Der äussere Kondensa- torbeleg wird durch 50 cm hohe Folien aus
Kanthal gebildet.
Es wird ein Hochfrequenzstrom mit einer
Frequenz von 3 MHz verwendet, der von einem
Generator mit einer Leistung von 20 kW gelie- fert wird.
Die Reaktionskammer wird von einem unter einem Druck von 3 cm Hg stehenden Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff durch- strömt. Die durch eine Pumpe gelieferte Zu- fuhrmenge beträgt je Stunde 1201 Siliziumtetra- chlorid in Gasphase und 12001 Wasserstoff, wobei die Mengenangaben auf Atmosphären- druck reduziert sind.
Die nach einer durchlaufenden Betriebsdauer von einer Stunde gewonnene Menge von Silizium beträgt 98 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 66% des zersetzten Siliziumtetrachlorids. Das nicht zersetzte Siliziumtetrachlorid kann in einem Abscheider mit Kohlensäureschnee abgesondert und zur Abtrennung von chlorierten Silanen in einer kleinen Kolonne aus Quarz destilliert werden, wodurch es einen höheren Reinheitsgrad erhält, so dass es neuerlich zur Reaktion gebracht werden kann.
Wie beim zuerst beschriebenen Beispiel kann festgestellt werden, dass sich unabhängig von der Höhe der aufgewendeten Leistung und von den zugeführten Mengen an Ausgangsstoffen die Menge des sich abscheidenden Siliziums im Verlauf der Betriebsdauer nicht verringert.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Metallen und anderen Elementen mit Metalleigenschaften mit hohem Reinheitsgrad durch Zersetzung einer ihrer flüchtigen Verbindungen oder durch Reaktion einer dieser flüchtigen Verbindungen mit einem reduzierenden Gas unter vermindertem Druck in einer Reaktionskammer, in der das strömende Gas ohne Verwendung von Elektroden der Wirkung von elektrischen Entladungen hoher Frequenz unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfrequenten Entladungen mittels eines Kondensators zwischen dessen beiderseits des Reaktionsraumes wirkenden Belägen erzeugt werden.