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Verfahren zur Herstellung von Metallen u. a. chemischen Elementen metallischen Charakters im Zustande hoher Reinheit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metallen und anderen Elementen metallischen Charakters, insbesondere von Elementen der 4., 5. und 6 Gruppe des periodischen Systems, im Zustande hoher Reinheit.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Silizium, Germanium, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Blei, Wismut, deren Reindarstellung im Hinblick auf die Bedürfnisse bestimmter Industriezweige verlangt wird, die diese Elemente mit immer höher werdenden Anforderungen bezüglich ihrer Reinheit mit Anwendung für photoelektrische Zellen, Transistoren, Thermistoren usw. benötigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren benützt als Ausgangsmaterialien, wie auch bei den meisten der bisher für diese Elemente angewandten Herstellungsverfahren, flüchtige Verbindungen der abzutrennenden Elemente, insbesondere halogenierte, hydrierte und gegebenenfalls alkylierte Derivate.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man ein gasförmiges Gemisch aus einer flüchtigen Substanz von reduzierendem Charakter unter vermindertem Druck in einen Reaktionsraum einführt, in welchem das Gemisch ohne Zuhilfenahme von Elektroden der Einwirkung eines hochfrequenten Wech - selstromfeldes unterworfen wird, das in dem Gasgemisch elektrische Entladungen hervorruft, und dass man das gewünschte Element, das sich im Laufe der Reaktion absetzt, sammelt.
Im folgenden wird der Einfachheit halber lediglich die Herstellung von Silizium beschrieben, doch muss betont werden, dass das, was für das Silizium gesagt wird, auch für die andern metallischen Elemente oder Elemente von metallischem Charakter gilt.
Als flüchtige Siliziumverbindungen, die für die Durchführung des Verfahrens besonders empfehlenwert sind, kann man, wie bereits gesagt, halogenierte, hydrierte oder alkylierte Derivate benützen, ins-
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bindungen können im Reinzustand verwendet werden doch kann man ebenso auch ein Gemisch mehrerer dieser Verbindungen. einsetzen.
Als Reduktionsmittel ist in erster Linie Wasserstoff selbst zu nennen, doch können auch flüchtige reduzierende Verbindungen des herzustellenden Elementes benützt werden, beispielsweise die Silane und insbesondere das SiH., wenn Silizium erzeugt werden soll.
Ein bequemes Mittel zur Erzeugung des gasförmigen Gemisches der flüchtigen Verbindung des herzustellenden Elementes und des Reduktionsmittels besteht darin, das Reduktionsmittel, z. B. den Wasserstoff, durch die genannte, im flüssigen Zustand gehaltene flüchtige Verbindung hindurchzuleiten. So kann man zur Siliziumherstellung vorteilhaft den Wasserstoff in flüssiges Siliziumtetrachlorid einleiten. Diese Arbeitsweise ergibt den Vorteil, dass durch Beeinflussung der Temperatur der Flüssigkeit die Verhältnismengen des Reduktionsmittels und der flüchtigen Verbindung des gewünschten Elementes in dem Gasgemisch nach Belieben variiert werden können.
Die elektrische Hochfrequenzentladung, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren benützt wird, ermöglicht es, bei Raumtemperatur oder bei einer nur mässig erhöhten Temperatur einen chemischen Reduktionsvorgang durchzuführen, der unter normalen Bedingungen unmöglich wäre. Es ist dies beispiels-
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weise, wenn man von Siliziumtetrachlorid ausgeht, die Reaktion :
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und wenn man von Siliziumchloroform ausgeht die Reaktion :
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Hieraus ist zu erkennen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren ausser den Ausgangsstoffen, d. h. der flüchtigen Verbindung des gewünschten Elementes und dem Reduktionsmittel, keine andere Substanz in den Reaktionsraum eingeführt wird, die etwa das herzustellende Element verunreinigen könnte.
Im übrigen ist die Reaktionstemperatur hinreichend tief, um ein Eindiffundieren der in dem Baumaterial des Reaktionsraumes enthaltenen. Verunreinigungen in das in reinem Zustand abgeschiedene Element zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung hat also den wesentlichen Vorteil, dass sie die Herstellung von Elementen mit einem solchen Reinheitsgrad ermöglicht, der nach den bekannten Verfahren nur sehr schwierig erreicht werden könnte.
Insbesondere erweist sich das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Silizium bei der Feinspektralanalyse als absolut frei von Bor, selbst wenn dieses Metalloid-das bekanntlich für die Anwendung des Siliziums für elektronische Zwecke besonders schädlich ist-in den als Ausgangsstoff benützten flüchtigen Siliziumverbindungen vorhanden ist. Dieses Resultat ist offenbar auf den Umstand zurückzuführen, dass das Hydrid BHg, das sich bei der Reaktion eventuell bilden könnte, sehr stabil ist und durch die elektrische Entladung nicht zerstört wird.
Die für die Durchführung des erfindungsgemltssen Verfahrens notwendige elektrische Entladung kann mittels eines Hochfrequenzstromes erzeugt werden, u. zw. mit einer Frequenz im Bereiche von km-bis cm-Wellen (Hochfrequenz). Man kann eine kontinuierliche Entladung mit ungedämpften Wellen anwenden oder auch eine Stossentladung.
Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung mehrere Ausführungsformen von Anlagen beschrieben, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind. Fig. l zeigt schematisch, wie die Erfindung im Prinzip mittels einer Hochfrequenzentladung ohne Elektrode bei ungedämpften Wellen ausgeübt werden kann. Fig. 2 veranschaulicht eine Anlage nach dem Prinzipbild der Fig. 1. Fig. 3 stellt das Schaltbild eines Gerätes für die Ausführung der Erfindung mittels Stossentladungen im Bereiche von m-bis km-Wellen dar. Fig. 4 zeigt das Schaltbild für die Ausführung der Erfindung mittels Stossenladung bei cm-Wellen während Fig. 5 schematisch den Generator für cm-Wellen veranschaulicht, der die Vorrichtung nach Fig. 4 speist.
Die Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung mittels einer Hochfrequenzentladung bei ungedämpften Wellen gemäss Fig. 1 umfasst ein horizontales Rohr T, durch welches man das gasförmige Gemisch, beispielsweise Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff, unter einem unterhalb des Atmosphärendruckes liegenden Druck hindurchströmen lässt. Dieses Rohr ist innerhalb einer Wicklung L angeordnet, die von einem
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ten elektrischen Feldes eine das Rohr ausfüllende Entladung erfolgt.
In Fig. 2 ist ein praktisches Ausführungsbeispiel einer Anlage nach dem Prinzipbild der Fig. 1 dargestellt. In dieser Anlage bedeutet 1 eine Quelle für das Gasgemisch, das beispielsweise durch einen über die Oberfläche von flüssigem Siliziumtetrachlorid streichenden Wasserstoffstrom erzeugt wird, wobei der Tetrachloridanteil in dem Gasgemisch vom Dampfdruck des flüssigen Siliziumtetrachlorids und damit von der Temperatur dieser Flüssigkeit abhängt. Diese Gasquelle 1 ist mittels eines Rohres 2 mit einem Behälter 3 verbunden, um den eine vom Hochfrequenzstrom durchflossene Wicklung 4 herumgelegt ist. Das Rohr 2 steht mit einem Ballon 5 von grossen Abmessungen in Verbindung, der zwischen zwei Ventilen 6 und 7 eingeschaltet ist und dazu dient, die eventuellen Mengen-Schwankungen bei der Gaszufuhr auszugleichen.
Das Rohr 2 ist auch mit einem Quecksilbermanometer 8 verbunden und trägt ausserdem ein offenes Rohr 9 von sehr kleiner lichter Weite, so dass unter Einwirkung der Vakuumpumpe 10 ein Druck von einigen cm Quecksilbersäule in der Anlage aufrechterhalten werden kann.
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zium ansammelt. Der Reaktionsraum ist von einem Mantel umgeben, der gegebenenfalls auch erwärmt werden kann. Die Reaktion, wird von Zeit zu Zeit angehalten, um das Silizium nach dem Abnehmen des Bodenteiles 3a abtrennen zu könnens
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M : : In kann auch eine Stossentladung benützen, indem man die Klemmen C und D im Schema der Fig. 2 mit den Klemmen Ci und D 1 der Fig. 3 verbindet, die das Schaltbild eines Generators für Stossentladungen (Impulsgenerator) zeigt. Dieser Generator enthält einen Oszillator 21, welcher beispielweise eine Frequenz von 1000 Hz liefert, die nach Transformation in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen einem Impulsgenerator 22 zugeführt wird, der einen Modulator 23 mit Impulsspannungen beaufschlagt, die zur Öffnung des Modulators ausreichen.
Dieser Modulator kann zwei hintereinander geschaltete Verstärkerstufen enthalten, deren Ausgangsspannung einem aus einem Kondensator 24 und einer Induktivität 24a bestehenden Schwingkreis zugeführt wird, wobei durch die Entladung des Kondensators Impulse erzeugt werden, die die Anode der Schwingröhre eines Oszillators 26 steuern.
Diese Schwingröhre 25 ist mit einem abgestimmten A nodenkreis 27,28 und einer Rückkopplungsspule 29 im Gitterkreis versehen. Durch eine Auskoppelspule 30 werden die Impulse an den Klemmen C, und D dem Verbraucher zugeführt.
Diese Schaltanordnung eignet sich für Stossentladungen mit hochfrequenten Wellen im Bereiche von Metern bis Kilometern.
Für Entladungen mit kürzeren Wellenlängen (cm-Wellen) werden Wellenleiter und Hohlräumeresonatoren verwendet. Ein Beispiel einer solchen Schaltung wird nachstehend an Hand der Fig. 4 und 5 beschrieben.
Ein Wechselstromerzeuger 32 (Fig. 5), der von einem Motor 31 angetrieben wird, liefert eine Wechselspannung von beispielsweise 500 Hz an einen Hochspannungstransformator 33. Die Wechselspannung wird einer Spannungsverdopplungsschaltung 34 zugeführt. Die so erhaltene Wellenspannung dient zur Aufladung einer Kunstleitung 35, die aus Induktivitäten und Kapazitäten aufgebaut ist. Diese Kunstleitung wird mit Hilfe einer Funkenstrecke über einenimpulstransformator 30 (Fig. 3) entladen. Zur Erzeugung der Funkenstrecke dient ein auf der Achse des Motors 31 aufgekeiltes Rad 37, an dessen Umfang Wolframstäbe angebracht sind. Bei jedem Durchgang eines der mit Erde verbundenen Stäbe an einer festen Gegenelektrode 37a, die mit der Kunstleitung verbunden ist, entsteht ein Funke, der den Entladungsstoamkreis der Kunstleitung schliesst.
Ein Impuls mit sehr hoher Spannung wird auf diese Weise dem Impulstransformator 36 zugeführt. Diese Impulse öffnen ein Magnetron 38, das bei jeder Öffnung einen Hochfrequenzimpuls mit einer Frequenz in der Grössenordnung von 3000 MHz liefert.
Die Hochfrequenzenergie wird auf folgende Weise dem Hohlraumresonator (Fig. 4) zugeführt : Die Hochfrequenzenergie wird von dem durch eine Kugel 38a gebildeten Endteil des Magnetrons in einem Wellenleiter (Hohlleiter) 30 eingekoppelt. Die Anpassung des Übertragungsvorganges vom Magnettonlzum Hohlleiter wird durch einen Tauchkolben 40 bewirkt.
Um eine stossfreie Energieübertragung einerseits zum Hohlraum 45 und anderseits zu einem festen Absorber 44 zu sichern und die übertragenen Energieanteile zu dosieren, ist eine Hohlleiterverzweigung 41 vorgesehen, deren Zweige durch Tauchkolben 42, 43 in. Stichleitungen so steuerbar sind, dass dem Hohlraum 45 bzw. dem Absorber 44 die gewünschte Energieanteile zugeführt werden. Die Abstimmung des Hohlraumes 45 selbst wird durch zwei Tauchkolben bewirkt, von denen der Kolben 46 in der Verlängerung des Hohlleiters jenseits des Hohlraumes liegt, wogegen der Kolben 47 auf der Vorderseite des Hohlraumes in einer Horizontalebene rechtwinkelig zum Hohlleiter angeordnet ist.
Der Hohlraum 45 wird von einem Rohr 48 durchsetzt, das von dem unter vermindertem Druck gehaltenen Gasgemisch durchströmt wird.
Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ohne Beschränkung hierauf angegeben : Beispiel l : Man benützt ein Gerät, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, dessen Wicklung 4 aus 10 Windungen mit einem Durchmesser von 10 cm gebildet ist und durch welche man einen ungedämpften Hochfrequenzstrom schickt, der durch einen â KW-Generator mit einer Frequenz von 1 MHz erzeugt wird.
Diese stromdurchflossenen Windungen bewirken ringförmige Lauchtentladungen in den Reaktionsraum,
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Druck von 2 cm Quecksilber durchströmt wird. Das durch eine Kolbenpumpe im Stromweg versetzte Gas wird in einer Menge von 500 l je Stunde, gemessen bei 2 cm Quecksilberdruck durchgesetzt, was ungefähr 500 g SiC14 je Stunde entspricht. Das im-Unterteil des Behälters sich ansammelnde Silizium wird periodisch entfernt. Die nach einstündigem kontinuierlichem Betrieb erhaltene Siliziummenge beträgt ungefähr 56 g, was einer chemischen Ausbeute in der Grössenordnung von zo gerechnet als Moleküle zersetztes Tetrachlorid, entspricht.
Beispiel 2 : Es wird in einer Anlage nach den Fig. 4 und 5 gearbeitet. Das Gasgemisch durchströmt das Rohr 48, das 5 cm Durchmesser hat und den Hohlleiter durchsetzt. Der Hohlleiter nimmt Impulse
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von 1 Mikrosekunde Dauer und einer Folgefrequenz von 500 Hz auf, wobei die Spitzenleistung ein Megawatt erreicht und die Trägerfrequenz 3000 MHz beträgt, was einer Wellenlänge von 10 cm entspricht.
Die mittlere Leistung, die in den HoMleiter eingekoppelt wird, beträgt also 500 W.
Das Gasgemisch wird durch die Anlage unter einem Druck von 10 cm Quecksilber in einer Menge von 100 1 je Stunde, gemessen bei diesem Druck, hindurchgeführt, d. i. ungefähr 500 g SiC14 je Stunde.
Das in der Anlage sich absetzende Silizium wird periodisch ausgetragen. Nach einer Stunde kontinuierli- chen Betriebes erhält man ungefähr 66 g Silizium, was einer chemischen Ausbeute in der Grössenordnung
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3 : Man verwendet dieselbe Anlage wie inBeispiel l, schickt aber durch denReaktions-raum ein gasförmiges Gemisch von Titantetrachlorid und Wasserstoff unter einem Druck von 2 cm Quecksilber. Dieses Gasgemisch wird erhalten, wenn man Wasserstoff durch flüssiges TiCl4leitet, das zur Erhöhung seines Dampfdruckes leicht angewärmt wird.
Die Durchsatzmenge des Gases liegt wieder in der Grössenordnung von 500 l/Stunde, gemessen unter Atmosphärendruck, was einer Durchsatzmenge von TiC14 von etwa 5 60 g/Stunde entspricht. Das Titan, das sich im Unterteil des Behälters ansammelt, wird periodisch ausgetragen. Die am Ende einer Stunde kontinuierlichen Betriebes erhaltene Metallmenge ist ungefähr 90 g, was einer chemischen Ausbeute in der Grösse von 72%, gerechnet als Moleküle zersetztes Tetrachlorid, entspricht.
Beispiel 4 : Man arbeitet mit derselben Anlage wie inBeispiel l, lässt jedoch ein gasförmiges Ge- misch aus Zirkontetrachlorid und Wasserstoff durch den Reaktionsraum unter einem Druck- von 2 cm Quecksilber streichen. Zur Bildung dieses Gasgemisches werden seine Komponenten einer Wasserstoffquelle und einem erhitzten Behälter entnommen, in welchem Zirkontetrachlorid sublimiert wird. Dieser Behälter, das Leitungssystem des Gasgemisches und der Reaktionsraum selbst werden zwecks Vermeidung einer Kondensation des Tetrachlorides auf eine Temperatur erhitzt, die über Raumtemperatur liegt aber vorzugsweise weniger als 5000 C beträgt.
Der Durchsatz des Gasgemisches macht wieder etwa 500 l/Stun- de, gemessen unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur, aus, was einem Durchsatz des ZrCl4 v. on etwa 700 g/Stunde gleichkommt. Das im Unterteil des Behälters sich absetzende Zirkon wird von Zeit zu Zeit entfernt. Die am Ende einer Stunde kontinuierlichen Betriebes angesammelte Metallmenge beträgt ungefähr 180 g, woraus sich eine chemische Ausbeute in der Grössenordnung von 751o (Moleküle zersetztes Tetrachlorid) ergibt.
Eine der für die Trennung von Tantal- und Niobmineralien gebräuchlichen Trennungsmethoden beruht auf der fraktionierten Destillation der Chlorverbindungen. Das in diesen Mineralien stets enthaltene Titan ergibt dann TiCI., das gemäss Beispiel 3 weiter verarbeitet werden kann, während die festen Chlo- ride des Tantals und Niobs TaCI und NbCl wie in Beispiel 4 in der Hitze behandelt werden. Die chemischen Ausbeuten an Tantal und an Niob liegen bei 80%.
PATENTANSPRÜCHE ?
1. Verfahren zur Herstellung von Metallen und andern chemischen Elementen metallischen Charakters im Zustande hoher Reinheit, insbesondere von Elementen der 4., 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gasförmiges Gemisch aus einer flüchtigen Verbindung des herzustellenden Elementes und einer flüchtigen Substanz von reduzierendem Charakter unter vermindertem Druck in einen Reaktionsraum einfilhrt, in welchem das Gemisch der Einwirkung eines Wechselstromfeldes von hoher Frequenz unterworfen wird, das in dem Gasgemisch elektrische Entladungen hervorruft, und dass das im Laufe der Reaktion sich absetzende Element gesammelt wird, wobei das hochfrequente Wechselstromfeld in dem Gasgemisch z.
B. mittels einer denReaktionsraum umgebenden Wicklung (Fig. 2) oder durch Einsetzen des Reaktionsraumes in einen Hohlraumresonator, in dem durch einen Hohlleiter Wellen von besonders hoher Frequenz hervorgebr cht werden (Fig. 4). erzeugt wird.