DE2920998A1

DE2920998A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem wismuttrichlorid

Info

Publication number: DE2920998A1
Application number: DE19792920998
Authority: DE
Inventors: Andrew Irwin Bellingham; Thomas Gerald Buckle
Original assignee: Warman International Ltd
Current assignee: Warman International Ltd
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1979-11-29
Also published as: CA1103893A; GB2021542A; NL7904060A; FR2426646B1; GB2021542B; JPS5722881B2; CH639631A5; FR2426646A1; JPS553389A; BE876428A; US4222998A

Description

WARMAN INTERNATIONAL LIMITED, 4-8, Marden Street, Artarmon, New South Wales, Australien, 2064

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Wismuttrichlorid.

Wismuttriehlorid ist seit einiger Zeit bekannt und wird als Katalysator und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Wismutsalzen und Pharmazeutika verwendet«

Bislang wurde Wismuttrichlorid (BiCl,) hergestellt, indem man Chlor durch geschmolzenes Wismut hindurchleitet und das BiCl, durch Verdampfung und Kondensation gewinnt, was aber den Nachteil hat, daß hohe Temperaturen und übermäßig viel Energie benötigt und das Chlor nur ungenügend ausgenützt wird.

Ein zweites Herstellungsverfahren besteht in der Abdestillation des Trichlorids aus einer Mischung von elementarem Wismut und Quecksilber (II)-chlorid.

Alternativ hierzu kann das Wismuttrichlorid in einer wässrigen Lösung hergestellt werden, was zu einem teilweise hydrolisierten Produkt führt. Die zeitraubende Dehydratisierung dieses Produkts führt zu einem hydratisierten Wismuttrichlorid, welches anschliessend zur Erhaltung eines wasserfreien Trichlorids destilliert werden muß.

Das Wismutchlorid kann auch aus anderen Wismutsalzen durch eine Austauschreaktion mit HCl hergestell werden; jedoch muß man hierbei zuerst die anderen Salze herstellen und anschließend das nachteilige wässrige Verfahren zur Herstellung von BiCl-, anwenden.

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-H-

bei Εε wurde nun festgestellt, daß BiCl^/niedrigeren Temperaturen in hohen Ausbeuten vollständig wasserfrei hergestellt- werden kann, ohne eine Verunreinigung an BiOCl und ohne Verwendung des Wismutschmelz- und -Verdampfungsverfahrens.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion des geschmolzenen Wismuts mit Chlor durch die Anwesenheit von Wismuttrxchlorid begünstigt wird. Es wird angenommen, daß das Wismuttrxchlorid als Vehikel zur Auflösung des Chlors dient.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Wismuttrxchlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Schmelzbad von metallischem Wismut und Wismuttrxchlorid bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Trichlorids herstellt und trockenes gasförmiges Chlor zur Reaktion mit dem Wismut so lange einführt, bis sämtliches Wismut reagiert hat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Schmelzbad von metallischem Wismut und Wismuttrxchlorid bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Trichlorids hergestellt, indem man ein Schmelzbad von Wismut herstellt und trockenes gasförmiges Chlor einführt, wodurch geschmolzenes Wismuttrxchlorid entsteht und man mit der Einführung des gasförmigen Chlors in das Schmelzbad von Wismut und Wismuttrxchlorid fortfährt, bis sämtliches Wismut zu Wismuttrxchlorid reagiert hat. Diese Ausführungsform wird für ein ansatzweises Verfahren bevorzugt.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Schmelzbad von metallischem Wismut und Wismuttrichlorid bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Trichlorids hergestellt, indem man eine Mischung von metallischem Wismut und Wismuttrichlorid bis zum geschmolzenen Zustand erhitzt und

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trockenes gasförmiges Chlor in das Schmelzbad einführt, bis sämtliches Wismut mit dem Chlor reagiert hat. Diese Ausführungsform wird für ein kontinuierliches Verfahren vorgezogen.

Im einzelnen werden hierbei Wismutmetallspäne, oder eine Mischung von Wismutmetallspänen und Wismuttrichlorid in einem geschlossenen Kessel aus geeignetem korrosionresistentem Material, wie z. B. aus Borsilicatglas oder Graphit, in einer feuchtigkeitsfreien Inertgasatmosphäre erhitzt. Sobald die Bestandteile geschmolzen sind, wird trockenes Chlor mittels eines geeigneten korros-ionsresistenten Rohres in das Schmelzbad eingeblasen. Sobald die Umsetzung des gelösten Wismuts . zu dem Trichlorid beendet ist, ändert sich die Farbe des Bades von Schwarz in Orange und es wird kein Chlor mehr verbracht, was die Vollständigkeit der Umsetzung des Wismuts in Wismuttrichlorid anzeigt. Das flüssige Wismuttrichlorid wird dem Kessel entnommen und man läßt es in einer feuchtigkeitfreien Umgebung erstarren, z. B. in einem luftdichten Graphitbehälter, der vorher mit trockenem Inertgas gespült worden ist.

Das Verfahren sollte bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Trichlorids durchgeführt werden. Da T'Jismuttrichlorid bei einer Temperatur von annähernd 450⁰C siedet, ist es notwendig, daß die Temperatur unterhalb dieser Temperatur gehalten wird. Vorzugsweise soll der Temperaturbereich zwischen 325° und 400°C liegen. Für Schmelzbäder von Wismut und Wismuttrichlorid die bis zu etwa 30 Mol-Prozent Wismut enthalten, können auch niedrige Temperaturen, wie z. B. 235°C, verwendet werden.

üblicherweise wird das Verfahren bei Temperaturen um etwa 325°C ausgeführt unter Verwendung von Schmelzbädern von Wismut und Wismuttrichlorid mit relativ hohen Konzentrationen an Wismut. Nach der Zugabe von Chlor wird durch die exotherme Wärme der

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Reaktion zwischen Wismut und Chlor genügend Wärme zur Verfügung gestellt, um die Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten, wenn man die Pließgeschwindigkeit des Chlorgases kontrolliert.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte BiCl-, kann als industrielle Chemikalie , als Katalysator, als Zwischenprodukt für andere Wismutsalze und als Einsatzmaterial in 1. Grignard-; 2. Ziegler-, 3· Wurtz-und 4. Priedel Crafts-Reaktionen verwendet werden.

Somit können folgende Grundreaktionen durchgeführt werden:

2 Bi +3 Cl

(1) BiCl

(2) BiCl

(3) BiCl

+ 3RMgCl

R₃Al

+ 3RCl + 6Na BiCl₇

RCl

> R₃Bi + 3MgCl₂ ^{+ A1C1}3

^R3^Bi

> R₃Bi + 6NaCl

Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Das ChIorierungsverfahren wurde in einem zylindrischen Glasreaktionsgefäß mit einem abnehmbaren Deckel, welcher drei verschließbare Öffnungen enthielt, durchgeführt. Eine Öffnung war mit einem Thermofühler versehen, während die anderen Öffnungen für den Einlaß und den Auslaß der Gase vorgesehen waren.

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In das Reaktionsgefäß wurden 1.400 g metallisches Wismut gegeben. Der Deckel wurde an seinem Platz befestigt und das Reaktionsgefäß wurde mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde auf 300⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur das Wismut geschmolzen war. (Schmelzpunkt 271°C).

Es vmrde dann Chlor, welches einen kleinen Anteil trockenen Stickstoffes enthielt, mittels eines Glasrohres, welches bis nahe auf den Boden des Reaktxonsgefässes reichte, in das Metall eingeführt. Dann wurde die Wärmequelle für das Reaktionsgefäß entfernt. Bei der verwendeten Chlorfließgesehwindigkeit (2 Mol/h) war die exotherme Wärme der Reaktion zwischen Wismut und Chlor ausreichend, um die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zwischen 300° und 40O⁰C aufrecht zu erhalten. Praktisch alles eingeführte Chlor reagierte mit dem Wismut und nur sehr wenig Chlor konnte in den Abgasen festgestellt werden.

Nach 4 3/4 Stunden änderte sich die Farbe der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß von Schwarz, was typisch ist für ein Bad von Wismut in Wismuttrichlorid, in Orange, der Farbe von geschmolsenem reinem Wismuttrichlorid, wodurch angezeigt wurde, daß die Chlorxerungsreaktxon beendet war. Die Zuführung von Chlorgas wurde abgestellt und der Reaktor mit Stickstoff gespült.

Das geschmolzene Trichlorid wurde aus dem Reaktor bei 300⁰C in einen Behälter gegossen, welcher in einen Exikator gestellt wurde, wo sich dann die Flüssigkeit in kristallines Wismuttrichlorid verfestigte. Die Ausbeute an Wismuttrichlorid betrug 99,8 % der theoretischen Ausbeute. Die chemische Analyse ergab einen Wismutgehalt des Produktes von 66,5 S - 0,5 %· Der Wismutgehalt von wasserfreiem Wismuttrichlorid beträgt 66,3 %·

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Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, bis die Chlorierungsreaktion beendet war. An dieser Stelle wurden 200 g Wismutmetallspäne in den Reaktor gegeben. Das Wismut wurde rasch und vollständig aufgelöst und man erhielt ein schwarzes Bad.

Die Chlorierung wurde fortgeführt, bis die Lösung wieder Orange wurde, was anzeigt, daß die Überführung des gelösten Metalls in Wismuttrichlorid beendet war. Auch hier wurde bis zum Ende der vollständigen Umsetzung praktisch das gesamte zugeführte Chlor von der Lösung verbraucht. Nach der Spülung des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde das flüssige Wismuttrichlorid wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Ausbeute an Trichlorid betrug 99_s5 % der Theorie.

Die vorangegangenen Beispiele betreffen nur 2 spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und es ist klar, daß auch weitere Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

BROSE° Ra BROSE Diplom Ingenieure D-8023 München-Pullach Wigner Su 2 Te' (0h9j / 93 30 71- Telex 5 ^12 147 bros d; Cables: «Patentibus» München WARMAN INTERNATIONAL LIMITED3 eine Firma nach den Gesetzen des Staates Victoria, 4-8, Marden Street, Artarmon, New South Wales, Australien 2064 Ihr Zeichen: Tag: Yourref.: Date: 23. Mai 1979 vW/pr PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Wismuttrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schmelzbad von metallischem Wismut und Wismuttrichlorid bei einer Temperatur unterhalb des

trockenes Siedepunkts des Trichlorids herstellt und/gasförmiges Chlor zur Reaktion mit dem Wismut einführt, bis das gesamte Wismut damit reagiert hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schmelzbad von metallischem Wismut und Wismuttrichlorid bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Trichlorids herstellt, indem/Sin Schmelzbad von Wismut herstellt und in dieses trockenes gasförmiges Chlor einführt, wobei geschmolzenes Wismuttrichlorid in dem Schmelzbad von Wismut erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schmelzbad von metallischem Wismut und Wismuttrichlorid bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Trichlorids herstellt, indem man eine Mischung von metallischem Wismut und V/i smut trichlorid erhitzt, bis man den

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geschmolzenen Zustand erreicht hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Temperatur des Schmelzbades zwischen 325° und 400°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Wismuttrichlorid als Vehikel zur Auflösung des Chlors dient.

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