CN105195182A - 一种可见光催化复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可见光催化复合材料的制备方法，属于光催化技术领域，采用多步法合成Fe2O3SiO2/BiOCl复合材料，首先通过水热合成法制备出Fe2O3然后再用正硅酸四乙酯为硅源合成Fe2O3SiO2，然后取适量的Fe2O3SiO2放置于马沸炉高温焙烧，最后分别将经高温煅烧前后的Fe2O3SiO2与五水合硝酸铋水热反应制备所需产物。本发明通过三步反应制得，安全无污染。制备成的复合材料结构新颖，尺寸均一，光催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及作为光催化剂复合材料三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋的制备方法。
背景技术
环境污染是影响当今人类生存与发展的焦点问题之一。光催化技术具有催化活性高、稳定性好、环境友好等特点，在环境污染治理方面有着广大的应用前景。它相比于其他技术，优势在于反应条件温和，光催化降解反应一般在常温常压下进行，而且能彻底分解空气中或是水溶液中的有机物污染物，使其矿化为二氧化碳和水。
二氧化钛是目前应用最为广泛的光催化剂，但是由于其较窄的光响应范围和较低的量子效率，导致它在工业上的广泛推广受到了制约。而近年来，卤氧化铋光催化剂因其优越的光催化降解性能引起了大家的广泛关注。其中BiOCl作为这个体系中对可见光的利用率最高，可见光光催化降解活性也最佳的光催化剂。BiOCl具有高度各向异性的层状结构和高效、稳定、无毒等特点已被广泛应用于光催化剂。BiOCI具有高度各向异性的层状结构和高效、稳定、无毒等特点已被广泛应用于光催化剂。
BiOCl是一种新型高效的具有竞争力和应用前景的光催化材料，但是单一的纯BiOCl作为光催化剂使用时，其光生载流子的复合效率过高，稳定性不足，所以寻求合适的改性方法以待进一步提高其可见光催化活性是十分必要的，而根据很多文献资料报道，在两种半导体间形成复合异质结是一种有效的抑制光生电子空穴对的复合提高光量子效率的手段。选用能带匹配的两种或者多种半导体光催化材料进行复合，能有效拓宽催化剂光吸收范围和促进电荷分离，从而增加光催化材的料催化活性。
发明内容
本发明目的是提供一种稳定性好、催化活性高、操作简便的以三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋光催化剂复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）制备α-Fe2O3：将六水合三氯化铁、乙酸钠和PVP混合均匀后进行水热反应，取水热反应后的固相产物洗涤后烘干，得α-Fe2O3；
2）制备Fe2O3SiO2：超声条件下将α-Fe2O3分散于异丙醇和去离子水中，调节pH值至9～11后，加入正硅酸四乙酯进行反应，取反应后的固相产物洗涤后焙烧，得Fe2O3SiO2；
3）制备Fe2O3SiO2/BiOCl：超声条件下将Fe2O3SiO2溶于乙二醇溶剂中，再加入Bi(NO3).5H2O，磁力搅拌后进行二次水热反应，取二次水热反应后的固相产物洗涤后烘干，得Fe2O3SiO2/BiOCl。
本发明工艺的优点是：制备方法简单，设备成本要求低，操作简便，安全无污染。制备成的复合材料——三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋结构新颖，呈圆形毛线团状，尺寸在1μm左右，光催化活性高。
其中，加氨水调至pH为9～11，碱性环境利于反应的进行。
另外，本发明所述六水合三氯化铁与乙酸钠的投料摩尔比为1:1。在该比例下其能充分反应完全。
所述步骤1）中，水热反应的体系温度为160～200℃，反应时间为4～12h。在此条件下反应物能够充分反应获得比较稳定的α-Fe2O3。
所述步骤2）中，异丙醇和去离子水的混合体积比为4～10:1。在此反应体系中获得的的材料形貌以及性能较好。
所述步骤2）中，α-Fe2O3与正硅酸四乙酯的混合比为0.01g:40～100μL。此量能够使二氧化硅刚好包上三氧化二铁且厚度刚好是所需。
所述步骤2）中，反应时体系的温度为40℃。此温度比较温，适宜二氧化硅包上三氧化二铁且包裹厚度合适。
所述步骤2）中，焙烧的温度为550℃，时间为3～6h。此温度时间条件下能够或的晶型较好的三氧化二铁且有二氧化硅保护其不会被氧化。
所述步骤3）中，Fe2O3SiO2与Bi(NO3).5H2O的投料摩尔比为0.5～2:10。在该比例下其光催化性能显示较好。
所述步骤3）中，水热反应的体系温度为180℃，能够充分反应获得性能比较稳定的三氧化二铁二氧化硅/氯氧化铋。
所述步骤3）中，烘干的温度条件为60℃，此温度既不会破坏材料的结构又能保证材料能够得到干燥。
附图说明
图1为三氧化二铁包覆二氧化硅的场发射透射电镜(TEM)图。
图2为以高温焙烧前的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋(Fe2O3SiO2/BiOCl)的场发射扫描电镜(SEM)图。
图3为以高温焙烧后的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋(Fe2O3SiO2/BiOCl)的场发射扫描电镜(SEM)图。
图4展示了以高温焙烧前、后的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋（Fe2O3SiO2/BiOCl）的X射线衍射图(XRD)。
图5为以高温焙烧前、后的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋（Fe2O3SiO2/BiOCl）作为光催化剂降解罗丹明B的实验效果对比图。
具体实施方式
一、制备三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋(Fe2O3SiO2/BiOCl)：
1、分别称取适量六水合三氯化铁、乙酸钠和PVP加入30mL的三口烧瓶中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于200℃恒温反应6h，取出洗涤，放置烘箱干燥即得α-Fe2O3。
其中，六水合三氯化铁、乙酸钠混合摩尔比取1:1～5。
2、称取0.01~0.03g上述制备的α-Fe2O3加入三口烧瓶中，再加入异丙醇和去离子水，超声使α-Fe2O3均匀分散，然后滴加适量氨水调节溶液pH至碱性，再滴加不同量的正硅酸四乙酯(TEOS)，滴加过程要缓慢，边滴加边搅拌，于40℃条件下机械搅拌48h，然后离心分离洗涤，放置于烘箱中干燥即得所需产物Fe2O3SiO2,取部分该物质于马沸炉中400～550℃高温煅烧几小时，取得Fe2O3SiO2。
3、称取一定量的经高温焙烧后的Fe2O3SiO2溶于40mL的乙二醇溶液中，超声分散，然后称取1.21gBi(NO3).5H2O溶于上述溶液中于室温下磁力搅拌30min，将混合液转至聚四氟乙烯高压反应釜中180℃水热反应12h，取出反应物离心，洗涤，60℃干燥箱中烘干即得所需复合材料产物。
对比试验，称取高温焙烧前的Fe2O3SiO2溶于40mL的乙二醇溶液中，超声分散，后面的步骤同上。同样取得复合材料产物。
二、产物特性：
图1展示了本发明制备的二氧化硅包覆三氧化二铁的场发射透射电镜图（TEM），从图中可以看出该颗粒分散性较好，尺寸大小比较均一，壳厚度均匀，尺寸为60nm左右，二氧化硅壳约为5nm。
图2、3分别展示了以高温焙烧前、后的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋(Fe2O3SiO2/BiOCl)的场发射扫描电镜(SEM)图。从图2、3中可以看出煅烧前制得的复合材料料形貌相对比较均匀，由片层结构组成的圆球形的形貌，尺寸大小为2~3μm左右，煅烧后制得的复合材料的粒子尺寸有所减小，且每个颗粒由更小尺寸的片组成，使得复合材料的比表面积增大，光生电子转移速率增加，所以增加其可见光催化效率，这与后面的性能是一致的。
图4展示了以高温焙烧前、后的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋（Fe2O3SiO2/BiOCl）的X射线衍射图（XRD），通过对比XRD标准卡片PDF#33-0831，此产物XRD图谱与标准谱一致。说明此材料为三氧化二铁二氧化硅/氯氧化铋，其中曲线A、B分别是α-Fe2O3SiO2经高温焙烧前后负载氯氧化铋制得的光催化复合材料，由上图对比可以看出经高温焙烧前后其特征峰位置并未发生变化，但经高温焙烧后的峰强度有明显的变强的趋势，说明此过程中无其他杂质生成，并且其结晶度比焙烧前要更好。
三、应用——三氧化二铁二氧化硅/氯氧化铋催化降解罗丹明B：
以罗丹明B水溶液为模拟污染物进行光催化活性评价，将0.05g催化剂加到装有200mL罗丹明B溶液(1×10-5mol/L)的玻璃反应器中暗态吸附60min使催化剂表面达到吸附-脱附平衡，以氙灯为光源250W，使用滤光片保证入射光为可见光，通冷凝水保持反应温度恒定为20℃，反应开始后，间隔一定时间取样，样品经10000r/min高速离心2min，采用分光光度计测定波长554nm处罗丹明B的吸光度来检测罗丹明B的浓度变化。
图5中，纵坐标为经过可见光(＞420nm)照射后测量的罗丹明B溶液的浓度，横坐标为罗丹明B溶液光照的时间。其中，曲线A为二氧化硅包覆三氧化二铁经高温煅烧前/氯氧化铋的复合材料作为光催化剂时的罗丹明B溶液的降解情况，曲线B为二氧化硅包覆三氧化二铁经高温煅烧后/氯氧化铋的复合材料作为光催化剂时的罗丹明B溶液光降解情况。
由图5可见：以高温焙烧后的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋(Fe2O3SiO2/BiOCl)的光催化活性比高温焙烧前的Fe2O3SiO2制备的三氧化二铁包覆的二氧化硅/氯氧化铋(Fe2O3SiO2/BiOCl)高得多。采用前者作催化剂，罗丹明B溶液在90min基本完全降解，而采用后者作催化剂在此时间范围内仅降解了65%。
Claims (10)
1.一种可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备α-Fe2O3：将六水合三氯化铁、乙酸钠和PVP混合均匀后进行水热反应，取水热反应后的固相产物洗涤后烘干，得α-Fe2O3；
2）制备Fe2O3SiO2：超声条件下将α-Fe2O3分散于异丙醇和去离子水中，调节pH值至9～11后，加入正硅酸四乙酯进行反应，取反应后的固相产物洗涤后焙烧，得Fe2O3SiO2；
3）制备Fe2O3SiO2/BiOCl：超声条件下将Fe2O3SiO2溶于乙二醇溶剂中，再加入Bi(NO3).5H2O，磁力搅拌后进行二次水热反应，取二次水热反应后的固相产物洗涤后烘干，得Fe2O3SiO2/BiOCl。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述六水合三氯化铁与乙酸钠的投料摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1)中，水热反应的体系温度为160～200℃，反应时间为4～12h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，异丙醇和去离子水的混合体积比为4～10:1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，α-Fe2O3与正硅酸四乙酯的混合比为0.01g:40～100μL。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，反应时体系的温度为40℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，焙烧的温度为550℃，时间为3～6h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，Fe2O3SiO2与Bi(NO3).5H2O的投料摩尔比为0.5～2:10。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，水热反应的体系温度为180℃。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，烘干的温度条件为60℃。
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