DE1107652B - Verfahren zur Herstellung von Einzelkristallen von Borphosphid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung einer großen Einzelkristallform von Borphosphid. Es ist ein Zweck der Erfindung, ein neues und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Borphosphid zu schaffen, das eine kubisch-kristalline Struktur aufweist und in Form gutdefinierter, länglicher Einzelkristalle vorliegt, die größer sind als solche, die durch übliche Verfahren erhalten werden. Die Herstellung von Einzelkristallen von Borphosphid erfolgt aus rohen, entweder amorphen oder kristallinen Formen von Borphosphid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Einzelkristallform von Borphosphid basiert auf einer chemischen Umsetzung, die erfolgt, wenn rohes Borphosphid in Gegenwart eines Halogen-Wasserstoffdampfes verdampft wird. Die Halogenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, schließen die Gruppe von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff ein, wobei Chlorwasserstoff bevorzugt wird.

Das rohe Borphosphid, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann von jedem erwünschten Reinheitsgrad sein. Zum Beispiel ist bei der Herstellung einer elektronischen Qualität von Borphosphid, bei welcher sehr große Einzelkristalle gewünscht werden, eine verhältnismäßig reine Form von Borphosphid zur Verwendung als Grundstoff erwünscht. Jedoch sind auch amorphes Borphosphid und andere rohe Borphosphide gemäß der Erfindung anwendbar. Die chemische Umsetzung gemäß dem Verfahren der Erfindung ist komplex, aber der Halogenwasserstoff ist in dem Verfahren unbedingt erforderlich. Das Verfahren unterscheidet sich von einer einfachen Destillation oder Sublimation dadurch, daß die Verdampfung durch eine chemische Umsetzung von Borphosphid mit einem Halogenwasserstoffgas durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird das rohe Borphosphid in einer Zone hoher Temperatur mit einem Halogenwasserstoffgas in Berührung gebracht. Der Gasstrom wird danach durch eine Zone mit noch höherer Temperatur geleitet, in der sich dann aus der Gasphase Einzelkristalle von Borphosphid niederschlagen. Die Zone niedrigerer Temperatur, in der das rohe Borphosphid zuerst mit Halogenwasserstoffgas in Berührung gebracht wird, wird auf einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 1500° C gehalten, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 800 und 1200° C liegt. Das Gasgemisch aus der ersten Zone wird dann einer Zone unterworfen, die auf einer höheren Temperatur innerhalb Verfahren zur Herstellung
von Einzelkristallen von Borphosphid

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1959

Bobbie Dean Stone, West-Miamisburg, Ohio,
und Robert Albert Ruehrwein,

Dayton, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

des allgemeinen Bereiches von 800 bis 1800° C gehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 1100 und 1500° C liegt. Es ist jedoch wesentlich, daß zwischen der jeweils höheren und niedrigeren Temperaturzone ein Temperaturunterschied zwischen 50 und 1000°C aufrechterhalten wird. Bevorzugt liegt der Temperaturunterschied zwischen 200 und 500° C.

Das Inberührungbringen und die Dampfphasenfällung können entweder in einem geschlossenen System, das nach der Einführung des Halogenwasserstoffgases mit dem Borphosphid vollständig abgedichtet wird, oder durch Verwendung eines kontinuierlichen Gasströmungssystems ausgeführt werden. Der Druck, der in einem geschlossenen Einkesselsystem erhalten wird, entspricht dem Druck, der durch den hinzugesetzten Chlorwasserstoff oder durch einen anderen Halogenwasserstoffdampf bei der Betriebstemperatur ausgeübt wird. Wenn ein kontinuierliches Gas-Strömungs-System verwendet wird, wird das Halogenwasserstoffgas am besten mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 1000 ml/Min, eingeführt. Der in dem System aufrechterhaltene Druck kann in einem beträchtlichen Bereich schwanken, z. B. zwischen V100 und 2 oder mehr Atmosphären,

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wobei ein bevorzugter Bereich zwischen Vi und 1 Atmosphäre liegt.

Die gemäß der Erfindung verwendete Bezeichnung »Einzelkristall« bezieht sich auf einen kristallinen Stoff, in welchem die Einzelkristalle so große, physikaiische Dimensionen haben, daß 'mindestens eine Dimension des kristallinen Produkts wenigstens 0,1 mm aufweist.

Die bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Vorrichtung kann irgendeine aus einer Reihe von Möglichkeiten sein. Die einfachste Form bildet ein geschlossenes Rohr aus einem hitzebeständigen Material, wie z. B. Glas, Quarz oder einer Tonart, wie Mullit, in welches Borphosphid zusammen mit dem Halogenwasserstoffdampf eingeführt wird. Das Rohr wird danach abgedichtet und den oben beschriebenen Temperaturbedingungen unterworfen. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und kann von einer Zeitdauer von einer Minute oder weniger bis zu einer Stunde oder mehr schwanken. Nachdem das verschlossene Rohr auf diese Weise erhitzt worden ist, wird es abgekühlt und geöffnet, um das Borphosphid in Einzelkristallform zu entfernen, das sich aus der gasförmigen Phase an den Wänden des Rohres niedergeschlagen hat.

In einem größeren Maßstab wird das Verfahren gemäß der Erfindung als ein kontinuierliches Fließsystem betrieben. Dieses kann ein einfaches Rohr darstellen, in welches das feste, rohe Borphosphid eingebracht wird und über das Ausgangsmaterial danach das Halogenwasserstoffgas geleitet wird. Bei den niedrigeren, oben angegebenen Temperaturen wird der Gasstrom über das gleiche oder ein zusätzliches Rohr in eine andere Zone geleitet, die auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Zum Beispiel kann auf diese Weise ein Silicmmdioxydrohr verwendet werden, das sich in einem elektrisch geheizten Ofen mit mehreren Zonen befindet, um die erwünschte Temperatur der ersten Zone zu erzeugen, der eine höhere Temperatur folgt, bei welcher die Ausfällung aus der Dampfphase erfolgt, die die Einzelkristallform ergibt. Das Produkt wird von den Wänden des Reaktors leicht entfernt, da es nur aus der Gasphase ausgefällt und als eine Masse entlang den Wänden des Rohres abgelagert wird. Verschiedene andere Abänderungen, einschließlich horizontaler und vertikaler Rohre, sind ebenfalls möglich, und Umlaufsysteme, in denen das austretende Gas nach der Ausfällung des Einzelkristallproduktes in das System zurückgeleitet wird, sind ebenso erwünscht, insbesondere bei Anlagen in größerem Rahmen.

Borphosphid, wie es hier bereitet wird, ist ein kristallines Material von kubisch-kristalliner Struktur mit einer Einheitszellenlänge von etwa 4,537 Ängströmeinheiten. Seine Härte liegt bei etwa 9 der Mohrschen Skala (Diamant = 10). Es ist gefunden worden, daß es Quarz, Porzellan, Achat, zementiertes Wolfram und Saphir ritzt oder abreibt. Das kristalline Material ist ganz leicht und hat eine Teilchendichte, gemessen nach der Pyknometer-Methode, von 2,94 (theoretisch 2,97).

Die kristalline Form von Borphosphid ist widerstandsfähig gegenüber Oxydation, wenn sie einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme mit einer Flammentemperatur von etwa 2200° C ausgesetzt wird. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß eine Probe bei dieser Temperatur einem Sauerstoffstrahl eines Schneidbrenners ohne merkliche Zerstörung des kristallinen Borphosphids ausgesetzt werden kann.

Während das Material gegenüber Oxydation etwas weniger widerstandsfähig ist, während es auf solche hohen Temperaturen erhitzt wird, überwindet die Schaffung einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre jede Neigung zur Zerstörung. Wenn es in Luft einer Flamme von etwa 1150° C ausgesetzt wird, wird es nicht brennen. Offensichtlich bildet sich an der ausgesetzten Oberfläche ein dünner Überzug, der das Borphosphid bei diesen hohen Temperaturen schützt. Der Schmelzpunkt dieses Materials liegt außergewöhnlich hoch, aber auf Grund von theoretischen Betrachtungen sollte es bei einer Temperatur von mehr als etwa 3000° C schmelzen.

Kubisch-kristallines Borphosphid ist gegenüber siedender Salpetersäure und gegenüber siedendem Königswasser vollständig stabil.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

1. Eine Probe von polykristallinem Borphosphid wird in ein Quarzschiffchen eingebracht, das sich in einem Quarzrohr befindet, das in zwei benachbarten elektrischen Öfen untergebracht ist, wobei die Probe sich in der Mitte eines der Öfen befindet. Der die Probe umgebende Ofen wird auf 900° C und der zweite Ofen auf 1200° C erhitzt, während trockenes Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 ml/Min, durch das Rohr geleitet wird. Das gereinigte Borphosphid wird an den Wänden des Quarzrohres in der 1200° C-Zone in Form von länglichen, transparenten, roten Kristallen abgelagert. Sie werden von den Quarzwänden durch mechanisches Abkratzen entfernt, und es wurde gefunden, daß sie aus einer Einzelkristallform von Borphosphid bestehen.

2. Wenn das Verfahren 1 durch die Verwendung von Bromwasserstoffgas an Stelle von Chlorwasserstoff abgeändert ist, wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Einzelkristallen von Borphosphid, dadurch gekenn zeichnet, daß man rohes Borphosphid mit einem Halogenwasserstoffdampf bei einer Temperatur in dem Bereich von 600 bis 1500° C in Berührung bringt und das entstehende Gasgemisch dann in einer zweiten Zone höherer Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis 1800° C aussetzt, wobei der Temperaturanstieg von der ersten Zone zu der zweiten Zone zwischen 50 und 1000° C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Borphosphid mit Chlorwasserstoffdampf bei einer Temperatur in dem Bereich von 800 bis 1200° C in Berührung bringt und das entstehende Gasgemisch in einer zweiten Zone höherer Temperatur innerhalb des Bereiches von 1100 bis 1500° C aussetzt, wobei der Temperaturanstieg von der ersten Zone zur zweiten Zone zwischen 200 und 500° C liegt.

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