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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem oder wasserarmem Kalziumchlorid,
Wä.sserfreies Kalziumchlorid wird gewöhnlich aus Kalziumchloridhydrat durch Erhitzen
hergestellt. Wegen des hierzu nötigen großen Brennmaterialverbrauches ist aber diese
Herstellung des wasserfreien -Kalziumchlorids verhältnismäßig teuer, ebenso wie
es äußerst schwierig ist, die letzte Spur von Wasser derart abzuspalten, daß das
Chlorid zur Herstellung von Kalziummetall gebraucht werden kann.
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Vorliegende Erfindung bezweckt ein Verfahren, welches mit einfachen
Mitteln und geringen Kosten ermöglicht, wasserfreies oder wasserarmes Kalziumchlorid
aus Kalkstein oder einem anderen kalziumkarbonathaltigen Material herzustellen.
Es ist schon früher vorgeschlagen worden, Kalziumkarbonat als Ausgangsmaterial zur
Herstellung von Kalziumchlorid zu benutzen, indem Chlorgas auf eine kalziumkarbonathaltige
Schmelzmasse zur Einwirkung gebracht worden ist. Vorliegende Erfindung ist auf die
Beobachtung gegründet, daß Kalziumkarbonat mit Chlor unter Bildung von Kalziumchlorid,
Kohlenoxyd und Sauerstoff reagiert, und zwar bereits bei Temperaturen, bei welchen
das Kalziumkarbonat in fester Form ist, und ohne daß das Kalziumkarbonat in geschmolzenen
Massen aufgeschlemmt gehalten wird. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung
2 Ca C03 + 2 Cl, - 2 Ca C12 + 2 C02 -E- 02. Die Reaktion findet bereits bei
Temperaturen statt, welche bedeutend unter der Dissoziationstemperatur des Kalziumkarbonates
bei Atmosphärendruck liegen. Die Reaktion geht schon bei Temperaturen über 40o°
C vor und ist bei 5oo bis 6oo° C bereits sehr lebhaft.
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Die Umbildung des Karbonates in Chlorid findet statt, ohne daß man
ein Reaktionsmittel zum Binden des frei gewordenen Sauerstoffes anzuwenden braucht.
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In Übereinstimmung mit dieser Beobachtung wird das Kalziumchlorid
dadurch hergestellt, daß Chlorgas in Berührung mit Kalziumkarbonat bei solchen Temperaturen
und unter solchen Bedingungen geleitet wird, daß die Reaktion ganz oder zum wesentlichen
Teil mit festen, ungeschmolzenen Kalziumverbindungen stattfindet. Es ist hierdurch
möglich, z. B. aus natürlichem Kalkstein oder Marmor, welchen man absolut wasserfrei
erhalten kann, unmittelbar vollständig wasserfreies Chlorkalzium herzustellen.
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Das Verfahren kann zweckmäßig unter Benutzung des Gegenstromprinzips
zur Ausführung gebracht werden. Während des Verlaufes der Reaktion kann die Temperatur
in verschiedener Weise, z. B. durch Beheizung von außen, geregelt werden, da die
Reaktion Wärmezufuhr erfordert.
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Durch Zugabe von etwas Kalziumoxyd (z. B, von zo bis 3o Prozent) zu
dem Kalziumkarbonat kann man in vorteilhafter Weise die Aufrechterhaltung der notwendigen
Temperatur (vorzugsweise zwischen 40o° C und 6oo° C) in dem Reaktionsraum erreichen,
indem
die Reaktion zwischen Kalziumoxyd und Chlor sich unter starker
Wärmeentwicklung vollzieht. Dann kann die Temperatur durch die Chlorzufuhr reguliert
werden. Der Umstand, däß die Reaktion, wie oben erwähnt, sehr vollständig verläuft,
führt nicht allein zur völligen Ausnutzung des Chlorgases, sondern man ist gleichzeitig
imstande, die Chlorirrung mittels eines sehr dünnen Chlorgases auszuführen, z. B.
mit Luft so verdünnt, wie bei Chlorgas aus Schmelzelektrolyseapparaten. Die Vollständigkeit
der Reaktion macht es sogar möglich, sie zum Entfernen von kleinen Mengen Chlor
aus Abgasen zu benutzen.
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Die technische Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise
erfolgen; man kann von bekannten Apparaten und Maßregeln Gebrauch machen, welche
für die Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen und festen Stoffen im Großbetriebe
vorgeschlagen und angewendet worden sind. Man kann sowohl feststehende als auch
rotierende oder mit Rührwerk ausgestattete Apparate benutzen. Die Chlorirrung wird
bei Temperaturen ausgeführt, bei denen ein Schmelzen de; Ausgangsmaterials oder
der Produkte nicht stattfindet, da der Betrieb der Apparatur am besten mit ganz
urgeschmolzener Beschickung vor sich geht. Die Temperatur sollte deshalb 622°, den
Schmelzpunkt für die Karbonatchloridmischung, zweckmäßig nicht übersteigen. Werden
höhere Temperaturen angewandt, so wird die Chlorirrung nicht so vollständig stattfinden,
da Karbonatteilchen leicht von der Schmelzmasse eingeschlossen werden. Bei Temperaturen,
weIctle über 66o° C liegen, werden außerdem die Gleichgewichtsverhältnisse sehr
viel ungünstiger, so daß das Verfahren schwierig eine industrielle Anwendung finden
könnte.
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Je nach der Art der Kalziumkarbonatmaterialien, welche chloriert werden
sollen, der Konstruktion der benutzten Apparate und der Arbeitsbedingungen können
die Materialien in Form von Pulver oder in mehr grobkörnigem Zustand verwendet werden.
Bei zweckmäßiger Abpassung der zugeführten Menge Chlorgas im Verhältnis zu der Menge
von erhitzter Beschickung, welche das Chlorgas bzw. die gasförmigen Reaktionprodukte
durchstömen müssen, ehe die Gase in die Luft hinausgelassen werden, kann man eine
völlig quantitative Ausnutzung des Chlorgases erreichen und man vermeidet Chlorverlust
sowie Verunreinigung der Atmosphäre mit Chlorgas. Eine so vollständige Ausnutzung
des Chlorgases erreicht man auf die vorteilhafteste Weise bei Anwendung des Gegenstromprinzips,
wie oben erwähnt.
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Das beim Verfahren erhaltene Chlorkalzium kann für die verschiedensten
Zwecke, z. B. zur Trocknung, angewendet werden; es eignet sich bosonders zur elektrolytischen
Darstellung von metallischem Kalzium oder Kalziumlegierungen. Für diesen Zweck kann
man vorteilhaft von dem bei der Elektrolyse erhaltenen Chlorgas zur Ausführung der
Chlorirrung nach dem beschriebenen Verfahren Gebrauch machen, da es, wie oben erwähnt,
möglich ist, mit Vorteil selbst sehr verdünntes Chlorgas zu verwenden. Ausführungsbeispiel:
1021 kg granuliertes Kalziumkarbonat (Marmor oder Kalkstein) von einer Korngröße
von ungefähr 2 mm und mit einem Gehalt von 98 Prozent CaCO3 werden mit einem Gemisch
von Luft und Chlor behandelt, «-elches 40 Gewichtsprozent Chlor enthält. Die Behandlung
findet in einem rotierenden Behälter bei 66o bis 60o° C unter Wärmezufuhr statt.
Von dem genannten Gasgemisch werden zur vollständigen Chlorirrung 178o kg verwendet.
Die Ausbeute beträgt ungefähr 1300 kg wasserfreies Chlorkalzium von einem Reinheitsgrad
über 96 Prozent.