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Verfahren zur Herstellung von Chlorkalk unter Verwendung von bei der
Calciumcarbidtrockenvergasung anfallendem Kalkhydrat Bei der technischen Herstellung
von Chlorkalk ist die einwandfreie Beschaffenheit der dabei verwendeten Rohstoffe
von besonderer Bedeutung. So wird von dem zur Anwendung kommenden Chlor gefordert,
daB es trocken ist, nicht mehr als z °/o Kohlendioxyd und möglichst wenig oder überhaupt
keinen Wasserstoff enthält. Auch an die Qualität des Kalkes werden besonders hohe
Anforderungen gestellt. Es ist ein Produkt zu vermeiden, in dem durch zu scharfes
Brennen totgebrannter Kalk gebildet -ist, der nicht löschbares bzw. nicht hydratisierbares
und deswegen nicht mehr reaktionsfähiges Calciumoxyd enthält. Auch ist unbedingt
die Anwesenheit katalytisch zersetzend wirkender Oxyde im Kalk zu vermeiden, vor
allem die des Nickels und des Kobalts. Aus dem gleichen Grunde sind auch die fast
immer auftretenden Oxyde des Eisens und des Mangans unerwünscht. Beimengungen von
Ton, Kieselsäure und Magnesiumoxyd im Kalk bringen andere Nachteile für den aus.
solchem Rohstoff gewonnenen .Chlorkalk mit sich. Man ist deshalb bestrebt, für die
Herstellung von Chlorkalk einen Kalk zu verwenden, dessen Ca0-
Gehalt
möglichst nicht unter 95 0/0 liegt und der weniger als 2 % Magnesiumoxyd,
weniger als etwa i0/, Kieselsäure und weniger als etwa 0,5% Fe203, A1203 und Mn02
enthält. Zweckmäßig wird der gelöschte Kalk in Form eines feinen Pulvers verwendet,
durch dessen Wassergehalt (d. h. nicht chemisch gebundenes Wasser) der Verlauf der
Chlorierung maßgebend beeinflußt werden kann.
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Diese hohen Qualitätsanforderungen bringen es mit sich, daß ein brauchbarer
Rohstoff in vielen Fällen über weite Strecken zu dem verarbeitenden Betrieb herangeschafft
werden muß, wodurch sich Schwierigkeiten technischer und wirtschaftlicher Art ergeben.
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Man hat auch schon versucht, als Ausgangsmaterial für die Chlorkalkerzeugung
den bei der Trockenvergasung von Calciumcarbid anfallenden Kalk zu verwenden. Dieses
Material entspricht hinsichtlich seiner Zusammensetzung im wesentlichen der Formel
Ca (OH,) und enthält, j e nach Qualität der Rohstoffe Kalk und Kohle sowie
den im Entwickler herrschenden Betriebsbedingungen, wechselnde Mengen von nicht
chemisch gebundenem Wasser, etwa 2 bis 6 °/o, sowie 0,3 bis 1,5 % Ca C 03,z
bis q. °/o Ca.0 und o,7 bis q. o/o Fee 03, A'201, S102, Mg O.
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Den als Nebenprodukt bei der Acetylenerzeugung anfallenden Kalk hat
man bislang nur zur Bodenverbesserung in der Landwirtschaft und als Baukalk verwendet.
Der Absatz ist hierbei weitgehend saisonabhängig. Deshalb müssen in der Betriebsplanung
besondere Lagermöglichkeiten für gewisse Vorräte an Trockenkalk berücksichtigt werden.
Ist man auf Grund von Schwierigkeiten gezwungen, die Produktion auf Halde zu fahren,
so wird sogleich der Acetylenpreis in unerwünschter Weise belastet.
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Die Versuche, zur Herstellung von Chlorkalk Carbidtrockenkalk verschiedener
Herkunft mit Chlor zu behandeln, haben bisher zu völlig unbefriedigenden Ergebnissen
geführt.
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Während mit Original-Löschkalk guter Qualität im Laboratorium ein
Chlorkalk mit einem Gehalt von qo bis 42 °/o an wirksamem Chlor erhalten wird, bleiben
unter sonst völlig gleichen Bedingungen bei Verwendung des bei der Acetylentrockenvergasung
anfallenden Kalkhydrates diese Zahlen mit etwa 3o % wirksamem Chlor weit dahinter
zurück. Auch besitzt solcher aus Carbidtrockenkalk hergestellter Chlorkalk keinerlei
Stabilität.
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Es wurde nun -gefunden, daß man die Nachteile, die bei der bekannten
Arbeitsweise auftreten, vermeiden und einen den praktischen Anforderungen Genüge
leistenden hochwertigen, stabilen Chlorkalk erhalten kann, wenn man das als Ausgangsmaterial
verwendete, bei der Carbidtrockenvergasung anfallende Kalkhydrat vor der Behandlung
mit Chlorgas einer Erhitzung unterwirft. Hierauf wird in an sich bekannter Weise
gelöscht und dann mit Chlor behandelt. Durch die Erhitzung werden nicht mehr reaktionsfähige
Anteile des Kalkes, die etwa durch im Verlaufe der Acetylenentwicklung stattfindende
Reaktionsvorgänge oberflächlich verunreinigt, dadurch chemisch inaktiv und für eine
ordnungsgemäße Umsetzung mit Chlor unbrauchbar geworden sind, aktiviert und wieder
reaktionsfähig gemacht. Das Er-Kitzen gemäß dem Vorschlag der Erfindung erfolgt
vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa 6oo und etwa =ooo°. Die Behandlung
des Kalkhydrates wird beispielsweise in einer von außen beheizten drehbaren Muffel
vorgenommen, wobei gegebenenfalls ein schwacher Luft- oder Dampfstrom über das erhitzte
Gut geleitet wird. Hierdurch erzielt man vor allem auch eine Farbaufhellung des
durch feinverteilten Kohlenstoff grauen Produktes.
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Die Erhitzungsdauer richtet sich in erster Linie nach der angewendeten
Temperatur, und zwar in dem Sinne, daß sie mit steigenden Wärmegraden entsprechend
abgekürzt werden kann. Demgemäß schwanken die erforderlichen Behandlungszeiten im
allgemeinen zwischen mehreren Stunden und Minuten. In zweiter Linie spielt auch
noch die pro Zeiteinheit in der Apparatur durchgesetzte Menge Carbidtrockenkalk
eine Rolle. Generell werden die Betriebsbedingungen so gewählt, daß der Kalk möglichst
vollständig aus der Hydroxydform in die Oxydform übergeführt wird.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man das erfindungsgemäße Verfahren
in der Weise ausgestalten kann, daß man, anstatt einen Luft- oder Dampfstrom über
den Kalk zu leiten, die aktivierende Behandlung in Gegenwart von unter den vorliegenden
Temperaturbedingungen Sauerstoff abgebenden anorganischen Substanzen vornimmt, die
zweckmäßig dem Kalkhydrat vor dem Erhitzen zugegeben werden. So können z. B. Peroxyde,
Chlorate, Perchlorate sowie andere Persalze für sich allein oder in Mischungen miteinander,
insbesondere die Alkali- oder die Erdalkaliverbindungen der vorgenannten Salze,
benutzt werden. Im allgemeinen hat sich herausgestellt, daß diese Zusatzstoffe bereits
in geringen Mengen, etwa solchen von o,x bis 10/" bezogen auf die Menge des
Kalkes, ausreichend sind, um die gewünschten Wirkungen, z. B. vor allem eine Aufhellung
der Farbe, zu erzielen. Es kann jedoch in besonderen Fällen auch zweckmäßig sein,
Mengen der Zusatzstoffe zu verwenden, die außerhalb dieses Bereiches liegen.
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Man kann auch so verfahren, daß man die Sauerstoff abgebenden Substanzen
zusammen mit dem Erhitzen unter Verwendung eines Luft- oder Dampfstromes verwendet.
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Durch die Benutzung dieser Zusätze wird auch der betriebsmäßige Ablauf
der Aktivierung bezüglich Zeit und Temperatur günstig beeinflußt. So kann unter
Umständen die Erhitzungsdauerherabgesetzt oder/und die Erhitzungstemperatur gesenkt
werden.
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Im Anschluß an die Behandlung gemäß der Erfindung wird das abgekühlte
Produkt zunächst nach bekannten Verfahren abgelöscht und sodann in an sich bekannter
Weise mit Chlor behandelt. Man erhält dabei mit dem erfindungsgemäß vorbehandelten
Carbidtrockenkalk einen hochwertigen, stabilen, den praktischen Erfordernissen Genüge
leistenden Chlorkalk mit einem Gehalt an aktivem Chlor von mindestens etwa 40 o/o.
Beispiel Z Es wird von einem bei der Trockenvergasung von Carbid betriebsmäßig anfallenden
Kalkhydrat
ausgegangen. Dieses hat die folgende Zusammensetzung:
88,1o % Ca (0 H)2 1,950/, Ca0 1,11% CaC03 6,32% H20 (nicht chemisch gebunden) 2,57
% Gesamtverunreinigungen Siebanalyse
| bis 4 goo Maschen/cm2 ..... 1g,80/0 |
| 4900 - 6400 - . . . . . 0,10/0 |
| 6400 - 10000 - ..... 0,4% |
| 1o ooo - 16 goo - ..... 11,70/0 |
| über 16 goo - ..... 68,o 0/0 |
Dieses Kalkhydrat wird im Laboratorium der Norm gemäß 14 Stunden bei etwa 15° und
anschließend weitere 8 Stunden bei Temperaturen um 40° mit gasförmigem Chlor behandelt.
Man erhält im Mittel bei verschiedenen Versuchen neben relativ hohen Werten an Chloridchlor
(3 bis 4 0/0 Cl') ein Produkt mit einem Gehalt von 28 bis 30 % an wirksamem Chlor.
Da erfahrungsgemäß die betriebsmäßig erreichbaren Werte rund 4 bis 5 % niedriger
liegen, würde der aus solchem Carbidtrockenkalk hergestellte Chlorkalk maximal 25
% aktives Chlor enthalten. Ein solches Produkt entspricht sowohl hinsichtlich des
Gehaltes an aktivem Chlor wie auch hinsichtlich seiner Stabilität nicht den Anforderungen
der Praxis.
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Wird dagegen derselbe Carbidtrockenkalk vor dem Chlorieren einer Behandlung
gemäß der Erfindung unterworfen, indem man ihn, gegebenenfalls unter Überleiten
eines schwachen Luftstromes, z. B. 2o bis 30 Minuten auf Temperaturen um
goo° erhitzt und anschließend abschreckt, so erhält man unter gleichen Versuchsbedingungen,
d. h. bei Behandlung mit gasförmigem Chlor während 14 Stunden bei 15° und anschließend
während weiterer 8 Stunden bei 40°, ein reinweißes Produkt, das neben etwa 1,5 %
Chloridchlor einen Gehalt von etwa 4o bis etwa 42 % an aktivem Chlor besitzt. Das
würde für das betriebsmäßig hergestellte Produkt einen Gehalt an wirksamem Chlor
von 36 bis 38 0j0 ergeben.
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Beispiel 2 Es wird von einem bei der Trockenvergasung von Carbid in
einem Tellerapparat anfallenden Kalkhydrat ausgegangen. Dieses hat die folgende
Zusammensetzung:
88,040/, Ca (O H) 2 2;05% Ca0 1,0g % Ca C 03 3,96% H20 (nicht
chemisch gebunden) 4,86% Gesamtverunreinigungen, wie Si02, C, Mg 0, Fee 03, A12
03 usw.
| Siebanalyse |
| bis 4 goo Maschen/cm2 ..... 25,3% |
| 4900 - 6400 - ..... 60,4% |
| 6 400 - 10 000 - ..... 11,20/, |
| 1o ooo - 16 goo - ..... 3,00/0 |
| über 16 goo - ..... o,10/0 |
Dieses Kalkhydrat wird im Laboratorium der Norm gemäß, wie bereits im Beispiel i
angegeben, mit gasförmigem Chlor behandelt. Man erhält einen Chlorkalk folgender
Zusammensetzung: Wirksames Chlor................. 30,9% Chloridchlor . . . . . .
.. . . . . . . . . . . . . . 4,1% Chlorat ......................... o,10/" Das Reaktionsprodukt
hat eine dunkelgraue, von feinverteiltem Kohlenstoff herrührende Farbe und ist nicht
stabil. Im Betriebsmaßstab ist auf Grund dieser Ergebnisse mit einem maximal 26
%igen Chlorkalk zu rechnen, der nicht den Anforderungen der Praxis entspricht.
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Wird dagegen derselbe Carbidtrockenkalk vor dem Chlorieren einer Behandlung
gemäß der Erfindung unterworfen, indem man ihn nach Zusatz von 10/0 Kaliumchlorat
auf ßoo° erhitzt und anschließend ablöscht, so erhält man unter denselben Bedingungen
der Chlorierung einen stabilen Chlorkalk folgender Zusammensetzung Gesamtchlor .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,o0/, # Bleichendes Chlor . . . . . . .
. . . . . . . . 40,3% Chloridchlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,70/0
Das erhaltene Produkt zeichnet sich besonders durch eine reinweiße Farbe aus und
entspricht den praktischen Anforderungen. Üas Betriebsprodukt würde 35 bis 37 0/
o aktives Chlor enthalten.