DE3220284A1

DE3220284A1 - Verfahren zum herstellen polykristalliner, fuer nachfolgendes zonenschmelzen geeigneter siliciumstaebe

Info

Publication number: DE3220284A1
Application number: DE19823220284
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr.phil.nat. 8011 Vaterstetten Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1983-12-01

Description

Verfahren zum Herstellen polykristalliner, für nach-
folgendes Zonenschmelzen geeigneter Siliciumstäbe Zur großtechnischen Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie werden bevorzugt Solarzellen aus kristallinem Silicium eingesetzt. Dabei ist es wünschenswert, reines aber kostengünstiges Silicium einzusetzen, aus dem sich Solarzellen mit einem hohen Wirkungsgrad von beispielsweise mehr als 10 % herstellen lassen.
Zur Herstellung von Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad wird heute allgemein hochreines Silicium als Grundmaterial verwendet, das durch thermische Zersetzung von mit Wasserstoff verdünntem, gasförmigen, hochreinen Siliciumverbindungen wie Silicochloroform oder Siliciumtetrachlorid und Abscheidung auf widerstandsbeheizten Siliciumdünnstäben bei einer Temperatur von ca. 1100°C gewonnen wird. Die auf diese Weise hergestellten Siliciumpolystäbe werden durch anschließenden Kristallziehprozeß, z. B. durch tiegelfreies Zonenschmelzen, nachgereinigt, in einen Einkristall übergeführt, in Scheiben zersägt, und zu Solarzellen weiterverarbeitet.
Dieses Verfahren ist technisch relativ aufwendig und daher für großtechnische Siliciumherstellung zu teuer.
Silicium für technische Anwendungen mit einem zwar wesentlich niedrigeren Reinheitsgrad von beispielsweise 98,5 % wird heute großtechnisch durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen hergestellt.
Dieser Prozeß arbeitet zwar wirtschaftlich, er ist jedoch nur dann zur Herstellung von Solarsilicium geeignet, wenn es gelingt, den bisher erzielten Reinheitsgrad entscheidend zu erhöhen.
Zu diesem Zweck wurde in der deutschen Patentanmeldung P 32 10 141.4 (VPA 82 P 1201 DE) bereits vorgeschlagen, das nach dem Lichtbogenverfahren gewonnene Silicium in Stabform überzuführen und durch anschließendes, tiegelfreies Zonenschmelzen von den störenden Verunreinigungen zu befreien.
Es ist aber nicht so ohne weiteres möglich, diesen Vorschlag zu in Msrifizieren.
Zunächst haben die Versuche mit Eisen- oder Sandformen, wie sie in der Gießtechnik üblich sind, gezeigt, daß die bei Metallen üblichen Stándardverfahren, wegen der hohen Reaktivität des flüssigen Siliciums und der Ausdehnung des Siliciums während des Erstarrens nicht zu brauchbaren Ergebnissen führen.
Andererseits hat sich aber auch gezeigt, daß es nicht so ohne weiteres möglich ist, gegossenes Silicium durch Zonen.schmelzen preiswert zu reinigen. Entweder wird im Gegensatz zum durch thermische Zersetzung gewonnenes Silicium dieses mit vielen Rissen, Lunkern, Bläschen und sonstigen Kristallstörungen erhalten oder der Zonenschmelzprozeß muß sehr oft, manchmal mehr als 6 bis 7 mal, wiederholt werden, um ein einigermaßen brauchbares Silicium zu erhalten.
Beim Gießen von Siliciumstäben aus metalurgischem Silicium in eine Gußform erstarrt das Silicium zuerst an der Kokillenwand. Die Kristallisation schreitet bis zur Stabmitte fort, wobei dann die durch Gaseinschlüsse verursachten Poren und Lunker entstehen. Besonders störend ist die Tatsache, daß sich im zuletzt auskristallisierenden Teil, also in der Barrenmitte, die Verunreinigungen stark anreichern. Außerdem führt die Kristallisation mit höherem Volumen des festen Siliciums oft zum Bruch des Stabes.
Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß die technische -Qualität des zonengezogenen Solarsiliciums wesentlich verbessert werden kann, wenn das dem Zonenschmelzprozeß zu unterwerfende Silicium nicht nur riß-und lunkerfrei ist. Es soll auch frei von störenden Oberflächenschichten sein, und bereits höhere Kristallqualität besitzen. Bei qualitativ höherwertigem Silicium gelingt es sogar mit wenigen Zonenzügen versetzungsfreies einkristallines Silicium zu gewinnen, das selbst für manche anspruchsvolleren Halbleiterbauelemente geeigent ist. Die Erfindung sieht daher vor, beim Herstellen polykristalliner, für nachfolgendes Zonenschmelzen geeignete Siliciumstäbe durch Gießen flüssigen Siliciums in formgebende Behältnisse mit anschließendem Erstarrenlassen den zonenzuschmelzenden Siliciumstab bereits beim Gießen eine so hohe Kristallqualität zu verleihen, daß an die Kristallperfektionierung beim teuren tiegelfreien Zonenschmelzen keine zu hohen Anforderungen mehr gestellt werden müssen.
Gemäß vorliegender Erfindung geschieht dies dadurch, daß die Siliciumschmelze in wohldosierter Menge nach Maßgabe des Erstarrens dieser Schmelze in einen vertikal angeordneten Hohlzylinder gefüllt und derart zum Erstarren gebracht wird, daß sich durch hierfür vorgesehene Mittel die Kristallisationsfront des jeweils eingefüllten schmelzflüssigen und erstarrenden Siliciums in radialer Richtung von der Zylinderachse zum Zylindermantel hin bewegt.
Zweckmäßigerweise wird dabei das jeweils eingefüllte, schmelzflüssige Silicium vermöge eines in Richtung der Stabachse kontinuierlich bewegbaren Kühlfingers im Bereich der Stabachse zuerst zum Erstarren gebracht.
Zur gesteuerten Führung der Kristallisationsfront kann der Hohlzylinder längs des Zylinderaußenmantels zusätzlich beheizt werden.
Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Hohlzylinder auf eine Temperatur zwischen 10000 und 14000C vorgewärmt wird.
Während des Gießverfahrens wird die Wärme der Schmelze gezielt über den Kühlfinger abgeführt. Einen Teil der Wärme der Schmelze läßt sich aber auch über einen gekühlten Hohlzylinderboden nach unten abführen. Durch Anpassung der Zylinderbodenkühlung und der peripheren Zusatzheizeinrichtung an die Führung und Temperatur des Kühlfingers können radiale Erstarrungsgeschwindigkeiten der Siliciumschmelze von 1 bis 5 mm pro Minute erreicht und eingehalten werden. Bei dieser Geschwindigkeit haben auch die Schlacken und sonstigen festen und groben Verunreinigungen wie Kohle, Siliciumcarbid- und Quarzstckchen genügend Zeit mit der Erstarrungsfront zur freien Oberfläche nach oben zu schwimmen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, die während des Erstarrens der Schmelze auftretende radiale Ausdehnung des Siliciums durch Formgebung des Hohlzylinders aufzunehmen.
Der Gießvorgang selbst kann entweder im Vakuum oder im Schutzgas bei reduziertem Druck durchgeführt werden.
Bei Verwendung von Argon oder Wasserstoff hat sich ein Partialdruck von 10 Torr als besonders günstig erwiesen.
Nach dem Gießprozeß, so sieht es eine Weiterbildung der Erfindung vor, wird das entnommene Silicium von an der Oberfläche haftenden Verunreinigungen befreit. Dies geschieht in an sich bekannter Weise z. B. durch Absägen, Abschleifen, Abätzen und Sandstrahlen. Zu den abzutragenden Teilen gehören sowohl oberflächliche z. B. von der Gießkokille her stammende als auch in die Siliciumoberfläche z. B. durch Diffusion und/oder Legierung eingedrungene Fremdstoffe; selbstverständlich ist es auch, das obere Stabende>in dem sich besonders viel der beim Erstarren mitgeführten Verunreinigungen befinden, abzutrennen.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem vertikal angeordneten an seinem unteren Ende abgeschlossenen Hohlzylinder, dessen Innenmantel eine eine Reaktion des schmelzflüssigen Siliciums mit der Tiegelwandung vermeidende Auskleidung besitzt, wobei ein in Stabachse kontinuierlich bewegbarer Kühlfinger und außerhalb des Hohlzylinders eine Zusatzheizeinrichtung vorgesehen sind.
Zweckmäßigerweise besteht der Kühlfinger aus Silicium, Silir:iumcarbid, Graphit, Quarz oder Oxidkeramik. Falls erforderlich, erhält der Kühlfinger eine dünne Schutzschicht,um um auch hier ähnlich wie an der Zylinderwandung Reaktionen zwischen dem flüssigen Silicium und dem Kühlfingermaterial zu unterbinden.
Zur gezielten Ableitung der Wärme der Siliciumschmelze besitzt der Kühlfinger eine Form, z. B. Hohlform oder Bohrungen, mit den zugehörigen Zu- und Ableitungen, die ein Durchströmen von Kühlflüssigkeit gestatten.
Für die gemäß der Erfindung vorgesehene Zusatzheizung eignet sich sowohl eine Induktions- als auch eine Strahlungsheizung.
Zur thermischen Entlastung des Kühlfingers ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung die Unterseite des den Hohlzylinder abschließenden Bodens thermisch mit einer Kühlplatte verbunden.
Der Hohlzylinder hat bei einer Länge von 50 bis 150 cm einen Innendurchmesser von 30 bis 100 mm und eine Wandstärke die zwischen 10 und 30 mm, vorzugsweise bei 23 mm liegt.
Die während des Erstarrens der Schmelze auftretende radiale Ausdehnung des Siliciums wird dadurch aufgenommen, daß der Hohlzylinder aus wenigstens drei elastisch miteinander verbundenen Teilzylindern besteht.
Die Materialeigenschaften sind dabei so gewählt, daß sie den Materialparametern des Siliciums weitgehend entsprechen. Zur Vermeidung einer Siliciumcarbidbildung ist bei Graphithohlzylindern sein Innenmantel mit Quarzsand ausgekleidet oder er besitzt eine nachverdichtete Graphitoberflache mit Dichten von mehr als 1,85 g/cm3.
Die Erfindung wird anhand einer als Ausführungsbeispiel zu wertenden Figur näher erläutert.
Kernstück der Gießform ist der aus Graphit bestehende vertikal angeordnete Hohlzylinder 1, der auf seinem Innenmantel eine Siliciumcarbidbildung vermei dende hochverdichtete Graphitschicht 9 trägt. Der den Hohlzylinder nach unten abschließende Boden 2 ist thermisch mit der Edelstahlplatte 3 verbunden, diese Grundplatte ist mit Bohrungen bzw. Führungen 4 für das erforderliche Kühlwasser ausgestattet.
Die Kokille 1 hat eine Länge von 100 cm einen Innendurchmesser von 60 mm und eine Wandstärke von 20 mm.
Sie wurde vor dem Gießvorgang auf etwa 12000C vorgewärmt. Nach oben ist die Gußvorrichtung durch einen ebenfalls aus Graphit bestehenden Trichter 8 abgeschlossen.
Als Heizeinrichtung dient bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ein die Kokille konzentrisch umschließendes Keramikrohr 6, in das Heizdrähte 7 für eine Widerstandsheizung dieses Rohres 6 eingelassen sind. Die Heizleistung ist um eine Abkühlung der Schmelze zu ermöglichen in ihrer Intensität steuerbar.
Das in einem Lichtbogenofen erzeugte schmelzflüssige Silicium wird bei einer Temperatur zwischen 1a30° und 14700C vorzugsweise bei 145000 wie durch die Pfeile 10 und 11 angedeutet, aus einem in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsgefäß vermöge einer z. 3. aus Quarz bestehenden, schematisch dargestellten Einfüllhilte 12 in das Gefäß 1 kontinuierlich eingebracht. Um ein stiickweises Erstarren der Schmelze zu gewährleisten, richtet sich die Menge des jeweils zuzuführenden Siliciums ausschließlich nach der wrstarrungsgeschwindigkeit.
Das in die Kokille eingebrachte schmelzflüssige Silicium 5 wird im Zusammenwirken mit der Kühlung der Bodenplatte 3 und der Zusatzheizeinrichtung 6, 7 mittels des Kühlfingers 13 in radialer Richtung von der Zylinderachse zum Zylindermantel hin zum Erstarren gebracht. Der Kühlfinger selbst muß, um die Warme der Schmelze gezielt abführen zu können, wie durch die Pfeile 14 und 15 angedeutet, von Kühlflüssigkeit, vorzugsweise von Wasser durchströmt werden. Die-radiale Erstarrung ist damit auf eine Geschwindigkeit von ca.
1 mm pro Minute einstellbar. Mit dem Aufwachsen des Siliciums in der Kokille ist der Kithlfinger 13 sukzessive in axialer Richtung nach oben entsprechend der Pfeilrichtung 16, zu entfernen.-Durch die erfindungsgemäße Umkehr der Kristallisationsrichtung durch Heizen der Kokille von außen und Kühlen des Zentrums des zu gießenden Stabes mittels eines eingebrachten beweglichen Kühlfingers werden die meisten Verunreinigungen vorwiegend in der Randzone des Stabes abgelagert und können durch Abschleifen oder Ätzen entfernt werden.
Auch die Bruchgefahr des Stabes wird auf diese Weise vermieden, da die letzte Volumensdehnung im Randbereich geschieht und durch geeignete Formgebung der teilbaren Kokille aufgefangen wird.
Das so erhaltene Silicium kann unmittelbar zu Solarbauelementen verarbeitet werden oder aber auch einem weiteren Veredlungsprozeß wie Tiegelziehen oder tiegelfreies Zonenschmelzen zugeführt werden, Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner, für nachfolgendes Zonenschmelzen geeigneter Siliciumstäbe durch Gießen flüssigen Siliciums in formgebende Behältnisse mit anschließendem Erstarrenlassen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Schmelze in wohldosierter Menge nach Maßgabe des Erstarrens dieser Schmelze in einen vertikal angeordneten Hohlzylinder gefüllt und derart zum Erstarren gebracht wird, daß sich durch hierfür vorgesehene Mittel die Kristallisationsfront des jeweils eingefüllten schmelzflüssigen und erstarrenden Siliciums in radialer Richtung von der Zylinderachse zum Zylindermantel hin bewegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h- g e -k e n n z e i c h n e t, daß das jeweils eingefüllte schmelzflüssige Silicium vermöge eines in Richtung der Stabachse kontinuierlich bewegbaren Kühlfingers im Bereich der Stabachse zuerst zum Erstarren gebracht wrd.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, aaß zur gesteuerten Führung der Kristallisationsfront der Hohlzylinder längs des Zylinderaußenmantels beheizt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Hohlzylinder auf eine Temperatur zwischen 10000 und 14000C vorgewärmt wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zU-sätzlich ein Teil der Wärme der Schmelze nach dem Zylinderboden abgeführt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Zylinderboden gekühlt wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die radiale Erstarrungsgeschwindigkeit auf 1 bis 5 mm pro Minute eingestellt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, 'daß die während des Erstarrens der Schmelze auftretende radiale Ausdehnung des Siliciums durch Formgebung des Hohlzylinders aufgenommen wird.
9. Verfahren nach. wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gießvorgang im Vakuum durchgeführt wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem- der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gießvorgang im Schutzgas, z. B. Argon oder Wasserstoff, bei reduziertem Druck durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Gießvorgang bei einem Argonpartialdruck von 10 Torr durchgeführt wird.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Anspriiche 1 bis 11, d a d u r c h g e-k e n n z e i c h n e t, daß die Manteloberfläche des gegossenen und erstarrten Siliciumstabes abgetragen, vorzugsweise abgeschliffen wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein vertikal angeordneter an seinem unteren Ende geschlossener Hohlzylinder Verwendung findet, dessen Innenmantel eine eine Reaktion des schmelzflüssigen Siliciums mit der Tiegelwandung vermeidende Auskleidung besitzt, daß ein in Stabachse kontinuierlich bewegbarer Kühlfinger und eine Zusatzheizeinrichtung vorgesehen sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Kühlfinger aus einem Stoff wie Silicium, Siliciumcarbid, Quarz, Graphit oder Oxidkeramik besteht.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 und 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Kühlfinger Zu-und ^bleitungen für eine ihn durchströmende Kühlflüssigkeit, insbesondere Kühlwasser besitzt.
16. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c-h n e t, daß als Zusatzheizeinrichtung eine Induktionsheizung vorgesehen ist.
17 Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Zusatzheizeinrichtung eine Strahlungsheizung vorgesehen ist.
18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der die Unterseite des Hohlzylinders abschließende Boden mit einer Kühlplatte thermisch verbunden ist.
19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Kühlplatte Kiihlwasserführungen aufweist.
20. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Kühlplatte aus Silber, Eisen oder Kupfer besteht.
21. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Hohlzylinder bei einer Länge von 50 bis 100 cm einen Innendurchmesser von 30 bis 100 mm besitzt.
22. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e icc h n e t, daß die Wandstärke des Hohlzylinders zwischen 10 und 30 mm, vorzugsweise bei 20 mm liegt.
23. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 22, d a d u r .c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Graphithohlzylinder aus wenigstens drei elastisch miteinander verbundenen Teilzrlindern besteht.
24. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Innenmantel des Graphithohlzylinders mit l>uarzsand ausgekleidet ist.
25. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 24, d a d u r c h gek e n n z e i c h ne t, daß der Innenmantel des Graphithohlzylinders eine vergütete Graphitoberfläche besitzt.
26. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 25, d a d u- r c h g e k e n n z e i c h n e t, daßider Kiihlfinger mit einer Schutzschicht z. 5. aus vergütetem Graphit oder Quarzsand versehen ist.