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Verfahren zur Umwandlung von Graphit in Diamant
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Graphit in Diamant unter hohem Druck und hoher Temperatur.
Bei dem bisher bei der Diamantherstellung angewendeten Verfahren wird im allgemeinen ein kohlenstoffhältiges Material, wie Graphit, in Gegenwart von oder zusammen mit einem speziellen
Katalysator oder Lösungsmittel sehr hohen Drücken und Temperaturen im Diamantstabilitätsbereich des
Kohlenstoffs im Phasendiagramm des Kohlenstoffs unterworfen. Nach Verringerung des hohen Druckes und der hohen Temperatur werden Diamanten gewonnen. Die speziellen Katalysatoren oder Lösung- mittel, die für diesen Zweck beschrieben worden sind, umfassen Metalle aus der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Chrom, Mangan und Tantal. Der Stabilitätsbereich des Diamanten ist jener allgemein beschriebene Bereich oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie des be- kannten Phasendiagramms von Kohlenstoff.
Eine geeignete Vorrichtung zur Züchtung von Diamanten umfasst einen ringförmigen Gurt oder ein
Gesenkglied, der (das) eine konvergent-divergente Öffnung aufweist, und ein Paar gegenüberliegend angeordneter, konzentrischer, kegelstumpfförmiger Druckglieder, welche in diese Öffnung bewegt werden und eine Reaktionskammer darin definieren. Eine keramische oder mineralische Dichtung aus einem Material, wie Pyrophyllit, wird zwischen den Druckstempeln und dem Gesenkglied zu Abschluss- zwecken verwendet.
Bei einem Verfahren zur Züchtung von Diamanten wird ein Reaktionsbehälter aus Pyrophyllit be- nutzt, der die reagierenden Materialien, beispielsweise Graphit und eines der oben erwähnten Metalle, enthält. Dieser Behälter wird in die beschriebene Reaktionskammer gebracht und es wird eine Be- wegung der Druckglieder gegeneinander ausgeführt, wodurch eine Kompression und ein Druckanstieg im
Behälter erfolgen. Durch Verbinden der Druckglieder mit einer elektrischen Energiequelle wird ein
Widerstandskreis geschaffen, der über die Druckglieder und die reagierenden Materialien im Reaktions- behälter führt und zur Widerstandserhitzung dient. Druck und Temperatur werden so eingestellt, dass
Bedingungen der Diamantreaktion oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie eingestellt und die beschriebenen Metalle zum Schmelzen gebracht werden.
Die geschmolzenen Metalle üben eine
Katalysator- und Lösungsmittelwirkung auf dem Graphit zwecks Diamantbildung aus. Nach Verringerung von Druck und Temperatur werden Diamanten gewonnen.
Bei dem erwähnten Verfahren und der Vorrichtung bestehen gewisse Beschränkungen, die die Diamantzüchtungsreaktion beeinflussen. Eine Beschränkung bezieht sich auf die Temperatur. Bei hohen
Temperaturen tritt eine erhebliche Schwächung der Vorrichtung auf und diese Temperaturen ergeben einen kritischen Faktor und eine Beschränkung bei der Erreichung höherer Drücke. Noch höhere Drücke können bei Vermeidung höherer Temperaturen erreicht werden. Hohe Temperaturen bewirken auch ein
Schmelzen, chemische Reaktion und/oder eine Zersetzung von umgebenden Materialien, und deren
Produkte dringen in den Reaktionsansatz ein und beeinträchtigen die Diamantbildungsreaktion.
Gleich- zeitig führen hohe Temperaturen in den umgebenden Materialien auf Grund von Schmelzen, Zersetzung und Phasenänderungen sowohl zu unerwünschten Temperatur- als auch Druckschwankungen.
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Eine weitere Beschränkung betrifft die erwähnten Metallkatalysatoren. Diese Metalle beanspruchen ein beträchtliches Volumen des Reaktionsbehälters, wodurch das Karatgewicht der Diamanten, das in einem gegebenen Reaktionsansatz gebildet wird, erniedrigt wird. Ferner können die Metalle und die umgebenden Materialien unerwünschten chemischen Reaktionen unterliegen oder sie können sowohl bekannte als auch unbekannte Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten, die die Diamantreaktion beeinflussen. In vielen Fällen ist die Wirkung dieser Verunreinigungen schädlich oder unbekannt. Da
Metall notwendig ist und dieses während eines relativ langen Zeitabschnittes geschmolzen werden muss, ist ferner die Wanderung oder Diffusion von Verunreinigungen während eines längeren Zeitraumes wirk- sam und damit auch die Beeinflussung der Reaktion.
Das Züchten im Rahmen einer Reaktion, bei der ein geschmolzenes Metall verwendet wird, erfordert auch verschiedene Methoden, da in Verbindung mit zahlreichen Metallen und Legierungen viele Schmelzpunkte in Betracht kommen. Aus demselben
Grund ist das Endprodukt oder das Ergebnis bei verschiedenen Metallen verschieden, da z. B. ein Ein- schluss von Metall oder metallischen Verbindungen in den wachsenden Kristall erfolgen kann.
Die gemeinsame Wirkung von Beschränkung bezüglich Temperatur und von zugesetzten Metallen verhindert nicht nur die Erreichung höherer Drücke für günstigere Reaktionen, sondern beeinträchtigt auch die Vorbestimmung spezieller Kennmerkmale der Diamantendprodukte. Zusätzlich beeinflussen diese Beschränkungen die gewünschte Regelung des Verfahrens zur Bildung von Diamanten, d. h. eines Diamantreaktionsprozesses, und da sie die Anwendung höherer Drücke einschränken, ist auch die Regelung spezieller Drucktemperaturbereiche des Verfahrens begrenzt. Wegen dieser und anderer Beschränkungen sind bereits früher verschiedene Versuche gemacht worden, um Graphit direkt in Diamant überzuführen, indem man nur Graphit sehr hohen Drücken oder sehr hohen Drücken und relativ hohen Temperaturen unterworfen hat.
Solche Verfahren könnten, falls erfolgreich und praktisch anwendbar, im Hinblick auf die zahlreichen erwähnten Beschränkungen erwünscht sein. Anderseits wird es in manchen Fällen angestrebt, höhere Temperaturen gleichzeitig mit höheren Drücken zu erreichen, dabei aber die störenden und einschränkenden Wirkungen hoher Temperaturen auf einen Mindestwert herabzusetzen.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Umwandlung von Graphit in Diamant zu schaffen. Ferner zielt die Erfindung auf die Ausschaltung früher erforderlicher Metalle bei der Diamantherstellungsreaktion ab.
Gemäss der Erfindung wird eine statische Methode zur Umwandlung von Graphit in Diamant angewendet, bei der man Graphit in eine Hochdruckapparatur in Abwesenheit eines Katalysator-Lösungsmittels einbringt, den Graphit einem Mindestdruck, der im Stabilitätsbereich des Phasendiagramms von Kohlenstoff liegt, unterwirft, die Temperatur des Graphits über die Schwellentemperatur erhöht, bei der Graphit in Diamant umgewandelt wird und die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Graphits beim betreffenden Druck, das Verhältnis von Mindestdruck zu dieser Temperatur zwischen einem Mindestdruck von wenigstens 400 Kb bei Zimmertemperatur bis zu einem unteren Mindestdruck von wenigstens 120 Kb bei etwa 3500 K wählt, wobei Diamanten gebildet werden, die Temperatur und anschliessend den Druck vermindert und Diamanten aus der Apparatur gewinnt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die hohe Temperatur durch innere elektrische Widerstandserhitzung des Graphits hervorgerufen. Ferner wird es erfindungsgemäss ermöglicht, Diamantbornitridkompaktkörper zu bilden, indem man mit dem Graphit in Gegenwart von Bornitrid arbeitet.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert, worin Fig. l eine Ansicht einer modifizierten Druckapparatur darstellt, wie sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann ; Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Reaktionsbehälter gemäss Fig. l, mit einer darin enthaltenen Probe ; Fig. 2a veranschaulicht eine aus einem Reaktionsbehälter gemäss Fig. 2 gewonnene Diamantmasse ; Fig. 3 ist eine Draufsicht eines Reaktionsbehälters gemäss Fig. 2, die Graphitelektroden, Probe und Teile des Reaktionsbehälters in Arbeitsstellung zeigt ; in Fig. 4 ist eine modifizierte Form eines Reaktionsbehälters gemäss Fig. 2 im Schnitt dargestellt ; Fig. 4a zeigt eine Diamantmasse, die aus einem Reaktionsbehälter gemäss Fig. 4 gewonnen worden ist ;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer Schaltung, wie sie für eine Vorrichtung gemäss Fig. l verwendbar ist ; Fig. 6 gibt eine Reihe von Kurven wieder, die die Eingangsleistung in Kilowatt, zugeführte Joule'sehe Wärme und den Widerstand einer Graphitprobe in Abhängigkeit von der Zeit für ein spezielles Ausführungsbeispiel erläutert ; Fig. 7 ist eine graphische Darstellung des Phasendiagramms von Kohlenstoff ; Fig. 8 zeigt den Schmelzpunkt von Kohlenstoff an Hand einer Widerstandskurve einer schmelzenden Graphitprobe sowie die Eingangsleistung in Kilowatt und die Joule Ische Wärme ; Fig. 9 ist eine kombinierte Darstellung der Widerstandskurven R6 und R g der Fig. 6 und. 8.
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Es wurde unerwarteterweise gefunden, das eine direktere Überführung oder Umwandlung von Graphit in Diamant erhalten werden kann, wenn man nur Graphit sehr hohen Drücken und hohen Temperaturen unterwirft. Durch Anwendung hoher Temperaturen in Kombination mit hohen Drücken werden die erforderlichen hohen Drücke, die für die Umwandlung notwendig sind, verringert.
Graphit hoher Reinheit und hoher Dichte stellt ein bevorzugtes Ausgangsmaterial dar, da er be-
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keit der Umwandlung zu Diamant.
Die Bezeichnung "Umwandlung" wird allgemein verwendet, um eine Änderung oder Änderungen zu bezeichnen, die bei der Umwandlung von Graphit in Diamant, erfolgen, wobei bewirkt wird, dass die Kristallstruktur des Graphits direkt in eine Diamantkristallstruktur übergeht, ohne dass ein Inter- mediärprodukt zur Erleichterung des Verfahrens erforderlich ist.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist in Fig.1 er- läutert. Die Vorrichtung 10 umfasst einen Gurt 11. der eine konvergent/divergente Öffnung 12 aufweist und von einer Vielzahl von Hartstahldruckringen (nicht dargestellt) für Abstützungszwecke umgeben sind. Ein zufriedenstellendes Material für den Gurt 11 ist ein Hartmetall aus Kobalt und
Wolframcarbid (Carbid 55A). Modifikationen des Gurtes 11 gemäss der Erfindung umfassen konisch zulaufende Oberflächen 13, die mit der Horizontalen einen Winkel von etwa 52, 20 einschliessen, und eine im allgemeinen aufrechte kreisförmige zylindrische Kammer 14 mit einem Durchmesser von etwa 5 mm.
Ein Paar konischer oder kegelstumpfförmiger Druckglieder oder Stempel 15 und 16 von etwa
2, 54 cm äusserem Durchmesser an ihrer Basis sind entgegengesetzt in bezug zueinander und konzentrisch gegenüber der Öffnung 12 angeordnet und begrenzen dazwischen eine Reaktionskammer. Bei diesen Druckgliedern wird ebenfalls eine Vielzahl von Hartstahlbinderingen (nicht dargestellt) für Abstützung- zwecke vorgesehen. Ein zufriedenstellendes Material für die Druckglieder 15 und 16 ist ein Hart- metall aus Kobalt und Wolframcarbid (Carbid Nr. 883). Eine Modifikation der Druckglieder umfasst konisch zulaufende Flankenoberflächen 17, die einen Winkel von 600 einschliessen, und Druck- flächen 18 mit einem Durchmesser von 3, 8 mm ergeben ; die konischen Abschnitte der Druckglieder haben in Achsrichtung gemessen eine Höhe von etwa 14, 2 mm.
Die Kombination des 60gradigen Win- kels und der den 52, 2gradigen Winkel einschliessenden, konisch zulaufenden Oberflächen 13 ergibt dazwischen eine keilförmige Dichtungsöffnung.
Eine weitere Modifikation der Erfindung betrifft Abschlussmittel. Das Abschliessen oder Dichten wird mittels einzelner Dichtungen 19 aus Pyrophyllit bewirkt. Die Dichtungen 19 zwischen den
Druckgliedern 15 und 16 und dem Gurt 11 sind keilförmig, um einen definierten Raum zu be- grenzen, und haben eine genügende Dicke, um einen Abstand von 1, 5 mm zwischen den Druck- flächen 18 zu gewährleisten.
Das wesentliche Merkmal bei diesen Ausführungsformen der Erfindung ist die Schaffung einer Vor- richtung mit einer Eignung zur Erreichung sehr hoher Drücke im Bereich von 100 bis 180 kbar und darüber und bezieht sich auf Verhältnisse bestimmter gegebener Abmessungen. Diese Abmessungen sind (1) der Durchmesser des Druckflächenabschnittes 18, (2) der Abstand zwischen den Druckflächenab- schnitten 18 in der Anfangsstellung, wie in Fig. l veranschaulicht, vor der Kompression und (3) die
Neigungslänge der Dichtung 19 längs der Flanke oder des konisch zulaufenden Abschnittes 17 der
Druckglieder.
Bei den Ausführungsbeispielen mit der Vorrichtung gemäss der Erfindung ist das Verhält- nis des Spaltes G oder der Abstand zwischen den Druckgliederflächen 18 zum Durchmesser D des Flächenabschnittes 18 kleiner als etwa 2, 0, vorzugsweise unter etwa 1, 75 und in Fig. 1 ist dieser
Wert 0, 2. Die Neigungslänge L der Dichtung 19, [gemessen entlang der (geneigten) Dichtung], die durch den Durchmesser des Flächenteiles 19 bestimmt wird, ist sechsmal D, L/D = 6. Diese
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und L/D kleiner als etwa 1 ist. Diese letzteren Verhältnisse sind für die Erreichung höherer Drücke nicht anwendbar, wie sie gemäss der Erfindung erforderlich sind.
Diese bevorzugten Verhältnisse ergeben eine grössere seitliche Abstützung der Druckglieder 15 und 16 ohne starke Erhöhung der erforderlichen Komponente von zur Komprimierung der Dichtung bei Druckanstiegen im Reaktionsbehälter angewendeter Kraft.
Ein Reaktionsbehälter 20 ist zwischen den Druckflächen 18 angeordnet. In diesem Falle umfasst der Reaktionsbehälter 20 einen zylindrischen oder spulenförmigen Pyrophyllitprobehalter 21
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mit einer Zentralöffnung 22. Die Teile, die in der Öffnung 22 in Arbeitsstellung angeordnet sind, sind in Fig. 2 ohne den Probehalter 21 deutlicher dargestellt. Der Reaktionsbehälter 20 umfasst so- wohl das Probematerial und dessen Heizvorrichtung in Form eines festen, aufrechten, kreisförmigen
Zylinders, der drei konzentrische benachbarte Scheibenanordnungen 23,24 und 25 enthält.
Die Scheibenanordnung 23 umfasst einen grösseren (3/4)-segmentartigen Abschnitt 26 aus Pyrophyllit und einen kleineren (1/4)-segmentartigen Abschnitt 27 aus Graphit zum Zwecke der Elektrizitäts-
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Die Scheibenanordnung 24 umfasst ein Paar von im Abstand voneinander angeordneten segmentartigen Abschnitten 30 und 31 (letzterer in Fig. 3 dargestellt) aus Pyrophyllit mit einer barrenförmigen Graphitprobe 32 dazwischen. Die Graphitprobe 32 ist etwa 0, 5 mm dick, 0, 63 mm breit und hat eine Länge von 2, 03 mm. Jede Scheibenanordnung 23,24 und 25 hat einen Durchmesser von 2, 03 mm und eine Dicke von 0, 5 mm. Fig. 3 veranschaulicht den Reaktionsbehälter gemäss Fig. 2 in einer Schnittansicht von oben, wodurch die Arbeitsbeziehung deutlicher wird.
Aus Fig. 2 oder 3 kann ersehen werden, dass ein elektrischer Stromkreis sich im wesentlichen von der Graphitsegmentelektrode 27 durch die Probe 32 zur Graphitsegmentelektrode 29 für die elektrische Widerstandserhitzung der Probe 32 erstreckt.
In Fig. 4 ist eine Modifikation des Reaktionsbehälters 20 dargestellt. Der Reaktionsbehälter 33 umfasst ein Paar Graphitscheiben 34 und 35 von etwa 0, 25 mm Dicke, die als Graphitelektroden zur elektrischen Widerstandserhitzung dienen. Ein dazwischen angeordneter Pyrophyllitzylinder 36 weist eine zentrale und koaxiale Öffnung 37 auf, die zur Aufnahme der Probe 38 geeignet ist. Eine Ausführungsform der Probe 38 ist ein Graphitzylinder mit 0, 76 mm Durchmesser und 1, 01 mm Länge.
Durch die Vorrichtung 10 wird eingewünschterDruck im Bereich oberhalb der Graphit-Diamant- Gleichgewichtslinie E im Phasendiagramm des Kohlenstoffes geschaffen, wie dies in Fig. 7 erläutert ist. Der Arbeitsvorgang mit der Apparatur 10 umfasst das Einbringen der erläuterten Apparatur zwischen die Platten einer geeigneten Presse und Bewegen der Druckglieder 15 und 16 gegeneinander, wodurch der Reaktionsbehälter zusammengepresst und die Probe 32 (38) hohen Drücken unterworfen wird. Eine Kalibrierung bzw. Eichung der Apparatur für hohe Drücke erfolgt durch Anwendung üblicher Methoden, wobei gewisse Metalle bekannten Drücken, bei welchen ein elektrischer Phasenübergang dieser Materialien festgestellt wird, unterworfen werden.
Beispielsweise wird während einer Kompression von Eisen eine definierte reversible elektrische Widerstandsänderung bei etwa 130 kbar festgestellt. Somit zeigt bei der Kalibrierung der Apparatur eine Änderung des elektrischen Widerstandes von Eisen einen Druck von 130 kbar an.
Die folgende Tabelle gibt Metalle an, die bei der Kalibrierung der Druckapparatur angewendet werden :
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Übergangsdruck
<tb> Metalle <SEP> : <SEP> (kbar) <SEP> : <SEP>
<tb> x <SEP> Wismut <SEP> I <SEP> 25
<tb> Thallium <SEP> 37
<tb> Cäsium <SEP> 42
<tb> x <SEP> Barium <SEP> I <SEP> 59
<tb> x <SEP> Wismut <SEP> III <SEP> 89
<tb> Eisen <SEP> 130
<tb> Barium <SEP> 11 <SEP> 141 <SEP>
<tb> Blei <SEP> 161
<tb> Rubidium <SEP> 193
<tb>
x Da einige Metalle verschiedenen Übergängen bei zunehmendem Druck unterliegen, ist durch die römischen Ziffern auf die angewendete Umwandlung in der entsprechenden Reihenfolge hingewiesen.
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Eine speziellere Beschreibung der Methoden, wie sie zur Bestimmung der obigen Übergangswerte benutzt werden, können den folgenden Literaturstellen entnommen werden : Calibration Techniques in Ultra High Pressures, F. P. Bundy, Journal of Engineering for Industry, Mai [1961] ; Transactions of the ASME, Reihe B, und A. S. Balchan sowie H. G. Drickamer, Review of Scientific Instruments, Bd. 32, Nr. 3, S. 308-313, März [1961]. Unter Benutzung der elektrischen Widerstandsänderungen der angegebenen Metalle wird eine Presse in geeigneter Weise kalibriert, um eine Ablesung der innerhalb des Reaktionsbehälters vorliegenden, angenäherten Drücke zu gewährleisten.
Die Graphitprobe 32 (38) wird, gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls, durch elektrische Widerstandserhitzung, die eine rasche Stromentladung sein kann, auf hohe Temperaturen gebracht. Der Stromweg umfasst die Verbindung mit einer Energiequelle (nicht dargestellt) zu jedem der Druckglieder 15 und 16 über Elektroden 39 und 40, so dass der Strom z. B. vom Druckglied 15 über Graphitelektrode 27 durch die Probe 32 und die Graphitelektrode 29 zum Druckglied 16 entladen wird.
Eine Schaltung für die Stromentladung durch Probe 32 oder 38 wird unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben. Die Schaltung stellt einen Kondensatorentladungsstromkreis dar, bei dem der Strom durch den mit Oszilloskop und Widerstandsanzeigeeinrichtungen versehenen Apparat 10 geleitet wird, wobei Spannung und Strom sowie Widerstandswert der Probe aufgezeichnet werden. Gemäss Fig. 5 umfasst dieSchaltung 41 eine Gruppe von Elektroly tkondensatoren, die eine Kapazität von etwa 85000 Mikrofarad aufweisen und als Kondensator 42 veranschaulicht sind. Der Kondensator 42 kann bis auf etwa 120 V aufgeladen werden. Leitungen 43 verbinden einen Anschluss des Kondensators 42 mit dem oberen Druckglied 15 über einenschalter 44 und einen induktionsfreien Widerstand 45 mit einem Widerstandswert von 0, 00193 Chm.
Der Widerstand 45 enthält eine Masseverbindung 46 (Nullung). Der andere Anschluss des Kondensators 42 ist mittels Leitung 47 mit dem Druckglied 16 über eine Induktionsdrosselspule 48 mit 25 Mikrohenry und 0, 0058 Chm Widerstand verbunden. Der Kondensator 42 wird aus einer geeigneten Energiequelle 49 (nicht dargestellt) aufgeladen. Die Entladung kann so geschehen, dass nach Aufladen des Kondensators 42 der Schalter 44 geschlossen wird, um den Strom durch die Probe 32 des Reaktionsbehälters 20 zu entladen.
Thermodynamische Berechnungen im Hinblick auf kalten Graphit, der durch Materialien, wie Pyro- phyllit. Magnesiumoxyd und Bornitrid, umgeben ist, und die auf übliche Werte von Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität bezogen sind, ergeben eine Abkühlperiode bis zur halben Temperatur des Zentrums einer Graphitprobe im Reaktionsbehälter gemäss Fig. 2 von etwa 0, 015 sec. Die beschriebene elektrische Schaltung ergibt eine Einführung der erforderlichen Wärmeenergie in etwa 0, 001 bis etwa 0, 004 sec.
Die zweckmässigste Art der Beobachtung des Verhaltens einer elektrisch leitenden Probe besteht in der Messung des elektrischen Widerstandes. Bekanntlich wird Graphit als elektrischer Leiter angesehen, während Diamant als elektrischer Isolator gilt. Gemäss der Erfindung, bei welcher eine Graphitprobe 32 ein Verbindungsglied des beschriebenen Stromkreises ist, wird die Umwandlung oder Transformation des Graphits zu Diamant durch eine Zunahme des Widerstandes oder offenen Schaltungszustand angezeigt.
Gemäss der Erfindung wird daher eine Kelvin-Widerstandsbrücke 50 mit dem oberen Druckglied 15 und dem unteren Druckglied 16 verbunden, um den Widerstand im Reaktionsbehälter oder in der Probe 32 zu messen.
Zur graphischen Erläuterung des Spannungs- und Stromverlaufes in der Probe 32 enthält die Schaltung 41 ein Oszilloskop 51, das mit Leitung 52 an E, dem Spannungssignal am unteren Druckglied 16, und mit Leitung 53 an El, dem Spannungssignal an Leitung 43 zwischen Schalter 44 und Widerstand 45, verbunden ist. Das Oszilloskop 51 enthält eine Nullverbindung 40. Die Nullung 46 der Schaltung 41 liegt zwischen Probe 32 und dem Widerstand 45, sodassdiesignale EundEi imOszillographeneinengerneinsamenNullpunkthaben. DasOszillo- skop 51 weist ein Aufzeichnungsintervall auf, das der Entladungszeit mit 0 - 5 und 0 - 10 Millisekunden, wie sie im Rahmen der Beispiele der Erfindung angewendet wird, entspricht.
Das Oszillogramm wird mit einer Kamera photographiert, die dem Schirm gegenüber angeordnet ist.
Verschiedene Anordnungen können verwendet werden, um ein Auslösungssignal für das Oszilloskop 51 zu liefern. Bei einer zweckmässigen Schaltungsanordnung wird ein Kondensator 54 mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad verwendet, der über Leitung 55 die eine Seite der Induktiondrosselspule 48 mit dem Oszilloskop 51 verbindet. Mit einem weiteren Kondensator 54'mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad wird die andere Seite der Induktionsdrosselspule 48 an Masse 40 gelegt. Das Verzögerungs-Auslösesignal ist somit etwa jenes des Spannungsabfalles über die Induktionsdrosselspule 48. Selbstverständlich können zahlreiche Variationen dieser Schaltung für den beab-
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sichtigten Zweck angewendet werden.
Beispielsweise können mehrere Oszilloskope benutzt werden oder das Oszilloskop und dessen Schaltung können entfallen, wenn Messungen überflüssig sind.
Der Temperaturanstieg in der Probe wird durch Rechnung ermittelt, da keine Instrumente bekannt sind, mit welchen Temperaturen von so hohen Werten in so kurzen Zeiträumen mit zufriedenstellendem Genauigkeitsgrad aufgezeichnet werden können. Die Temperaturberechnungen beruhen zum Teil auf den über ein weites Temperaturintervall bekannten Werten der spezifischen Wärme des Graphits. Solche Werte wurden experimentell bestimmt und mit bekannten Werten verglichen, wie aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Temperatur, <SEP> Cp <SEP> Kalorien <SEP>
<tb> 0 <SEP> Kelvin <SEP> : <SEP> (MOlO <SEP> Kelvin) <SEP>
<tb> 300 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 3, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 1000 <SEP> 5, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 1250 <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2500 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 3500 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4000 <SEP> 6,65
<tb>
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gegen den molaren Energieeinsatz für Graphit angibt. Unter derselben Voraussetzung ergibt ein Einsatz der obigen Tabellenwerte in die Gleichung
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EMI6.6
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In der folgenden Tabelle 2a sind Beispiele von Werten für Q und To angegeben.
Tabelle 2a :
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<tb>
<tb> Q,
<tb> Kilokalorien <SEP> Temperatur,
<tb> Mol <SEP> 0 <SEP> Kelvin <SEP> : <SEP>
<tb> 0 <SEP> 300
<tb> 5 <SEP> 1450
<tb> 10 <SEP> 2250
<tb> 15 <SEP> 3050
<tb> 20 <SEP> 3800
<tb> 25 <SEP> 4600
<tb>
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Aus den Werten des Oszillographen für Spannung und Strom wird das Produkt EI (Spannung mal Strom) errechnet, das die Leistung (Watt) in jeder beliebigen Zeit ergibt. So kann eine Kurve erhalten werden, die die Kilowatteingangsleistung zur Probe in Abhängigkeit von der Zeit angibt und die als Kurve K in Fig. 6 dargestellt ist.
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kurve in Fig. 6 als Kurve R6 aufgetragen.
Die Zufuhr an Joule'scher Wärme zur Probe, ist in Fig. 6 als Kurve J veranschaulicht.
Bei der Berechnung der in der Probe erreichten Temperatur müssen Korrekturen im Hinblick auf verschiedene Verluste angebracht werden. Diese Korrekturen umfassen : (1) Die in den Endelektrodenbereichen, z. B. zwischen der Zuführung zu einer der Elektroden (27 oder 29) und der Probe 32, entstehenden Wärmeverluste ; da die Materialien und Änderungen des Querschnittes bekannt sind, kann dieser Wärmeverlust berechnet werden ; (2) die Verluste durch Wärmeleitfähigkeit der Wände des Reak- tionsbehälters ; durch Ausführung des Verfahrens in Reaktionsbehältern mit verschiedenen Wandmaterialien und Messung der Abkühlungszeit kann der Wärmeverlust, bezogen auf die bekannte Graphitschmelztemperatur, für eine gegebene Reaktionsbehälterdimensionierung bestimmt werden ;
(3) elektrische Verluste durch die Wände, die bei hohen Temperaturen höher leitfähig werden ; durch Durchführung verschiedener Operationen in Reaktionsbehältern mit verschiedenen Wandmaterialien kann ein Vergleich der Ergebnisse zur Bestimmung dieser Verluste angestellt werden. Auf Grund dieser bedeutenderen Korrekturfaktoren können die Temperaturwerte beispielsweise um : 10% variierten. Der rein numerische Wert ist jedoch nur von sekundärer Bedeutung, da die Vorrichtung wie beschrieben ausgelegt werden kann und verschiedene durch Probe 32 geführte Entladungsenergien Diamant ergeben. Die gewünschte Temperatur in der Probe wird durch Variation der elektrischen Ladung oder Kapazität des Stromkreises 41 erreicht.
Gleichzeitig wird jedoch die Endtemperatur der Graphitprobe 32 (oder 38) nicht nur von der eingespeisten elektrischen Energie, sondern auch von ihren speziellen Abmessungen bestimmt.
Die Arbeitsbedingungen oder der Arbeitsbereich der Reaktion gemäss der Erfindung im Hinblick auf Drücke und Temperaturen werden unter Bezugnahme auf Fig. 7 näher erläutert. In Fig. 7 ist ein Phasendiagramm des Kohlenstoffes dargestellt, wobei auf der Ordinate der Druck in kbar und auf der Abszisse die Temperatur in 0 K (absolute Temperatur) aufgetragen ist. Die"bar"-Einheit der Druckmessung wird im Rahmen der Erfindung als Mass des Druckes verwendet und ist in der Hochdrucktechnik gebräuchlich, da sie eine absolute Einheit ist. Das kbar entspricht 109 dyn/cm2. Es ist 1020 kg/cm oder 987 atm äquivalent.
Die bekannte Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie zwischen dem Graphitstabilitätsbereich G und dem Diamantstabilitätsbereich D ist mit E bezeichnet. Der Bereich G ist als ein Graphitstabilitätsbereich und als ein metastabiler Diamantbereich definiert, da sowohl Graphit als auch Diamant in diesem Bereich existent sind, jedoch Diamant darin thermodynamisch instabil ist.
Der Bereich Dl ist als ein Diamant- und metastabiler Graphitbereich bezeichnet, da beide Formen in diesem Bereich existieren, wobei jedoch der Graphit darin thermodynamisch instabil ist, s. die Diamant-Graphit-Gleichgewichtslinieaus"GrowthandGraphitization of Diamond", Journal of Chemical Physics, Bd. 35, Nr. 2, S. 390 (Fig. 15) [1961]. Es ist offensichtlich, dass Abweichungen in der Lage der Gleichgewichtslinie die Lehre der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, da die wesentlichen Erfordernisse Arbeitsbedingungen oberhalb dieser Linie - wo immer diese Linie liegt-bzw. in der Diamantstabilitätszone des Kohlenstoffes sind, wie sie durch irgendwelche Kalibrierungstechnik einer speziellen Vorrichtung erhalten werden.
Eine wichtige Linie ist bei diesem Diagramm die Schmelzlinie S des Graphits. Die Linie S
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jenen Punkt an, in welchem der Kohlenstoff gleichzeitig im Zustand des festen Graphits, im flüssigen und im dampfförmigen Zustand vorliegen kann und begrenzt zusammen mit der Linie V den Fest- stoff - (Graphit) - Bereich G, den Flüssigbereich L und den Dampfbereich V des Kohlenstoff es. Die restliche Linie, welche den Flüssigbereich begrenzt, ist nicht dargestellt, steigt jedoch von 38600 K bei Normaldruck bis T an. Der Bereich V ist in den Zeichnungen überhöht dargestellt, damit er veranschaulicht werden kann.
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Graphit bei verschiedenen Drücken und Feststellung der Schmelztemperatur. Das Verfahren zum Schmelzen von Graphit ist nachstehend beschrieben.
Die elektrischen Widerstandsmerkmale des Graphits sind solche, dass der Widerstand mit zunehmender Temperatur abnimmt. Nach dem Schmelzen nimmt der Widerstand jedoch mit einem scharfen Knick in der Widerstandskurve ab. Wird beispielsweise die Vorrichtung gemäss Fig. l und die Schaltung gemäss Fig. 5 angewendet, so werden Kurven für Spannung und Stromstärke erhalten und der entsprechende elektrische Widerstand der Probe wird berechnet. Die Widerstandskurve zeigt an, dass während des Zeitintervalls des Energieeinsatzes der Widerstand der Probe stetig während etwa 1, 5 Millisekunden abnimmt, worauf ein steiler Anstieg nach oben erfolgt. Die beispielsweise Erläuterung eines
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Beispiel 3 angegeben sind. Der Schmelzpunkt Mj ist durch einen scharfen Abfall in der Widerstandskurve deutlich zu erkennen.
Dieser Punkt Mj stimmt günstig mit dem Punkt Mj der andern Beispiele überein. Die berechnete Schmelztemperatur als extrapolierter Wert für atmosphärische Bedingungen stimmt ebenfalls günstig mit dem bekannten Schmelzpunkt von Graphit von etwa 4050 K überein. Das Ergebnis zahlreicher Schmelzversuche bei Graphit zeigt, dass die Schmelztemperaturbedingungen gut mit den bekannten Werten übereinstimmen. Eine Prüfung zahlreicher Graphitproben sowohl vor als auch nach einem gegebenen Versuch zeigt das Schmelzen von Graphit deutlich. Vor dem Schmelzen zeigt ein Querschnitt eines Graphitstabes oder-barrens eine rauhe, unregelmässige oder willkürliche Kornstruktur.
Nach dem Schmelzen und Abkühlen erkennt man in einem Querschnitt, der ähnlich jenem des Graphitstabes oder-barrens ist, eine Dendritstruktur oder dendritische Graphitnadeln, die radial vom kälteren Teil am Rand gegen das Zentrum orientiert ist (sind). Ausserdem wurden Röntgenbeugungsbilder von gewöhnlichem Graphit mit Röntgenbeugungsbildern einer Probe aus rekristalli- siertem, geschmolzenem Graphit mit Stellen, an welchen der Graphit nicht schmolz, verglichen. Diese Bilder sind bei gewöhnlichem Graphit und bei jenem Teil der Probe, der nicht schmolz, ähnlich. Die Beugungslinien der geschmolzenen Teile sind jedoch wesentlich schärfer und zeigen, dass die organisierten Kristallitteilchen des gefrorenen oder verfestigten Graphits viel grösser sind als der unmodifizierte oder ungeschmolzene Teil.
Das Aussehen ist sehr ähnlich jenem eines Querschnittes von abgeschrecktem Metall.
Die folgende Tabelle 3 veranschaulicht verschiedene Beispiele von Graphitschmelzen. In jedem
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bringen. Bei diesen Beispielen war der angewendete Graphit ein solcher spektroskopischer Reinheit.
Tabelle 3 veranschaulicht, wie verschiedene andere hier beschriebene Graphite ebenfalls zum Schmelzen gebracht wurden. Die Materialien der Reaktionsbehälterwände wurden zur weiteren Bestätigung der Ergebnisse variiert. Die Materialien des Reaktionsbehälters wie auch die Dichtungsmaterialien umfassen z. B. Pyrophyllit (Py), Catlinit (Pfeifenton), Talk, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und andere ähnliche Mineralien und keramische Stoffe für alle Arbeitsweisen einschliesslich der Diamantreaktion. Die Wandmaterialien beziehen sich auf Scheibenelemente 26,28, 30 und 31 der Fig. 2 und den Zylinder 36 der Fig. 4. Es wurde gefunden, dass innerhalb des Kalibrierungsbereiches der Vorrichtung die verschiedenen Wandmaterialien die angewendeten Drücke nicht wesentlich beeinflussen.
Ein Temperaturanstieg auf Grund rascher Erhitzung zieht ein Ansteigen des Druckes im Reaktionsbehälter nach sich. Eine solche Druckerhöhung wird, wie geschätzt wurde, im Bereich von 10 bis 20 kbar liegen, kann jedoch diesen Bereich auch überschreiten.
Die Arbeitsweisen bei diesen Beispielen sind ähnlich der allgemeinen Verfahrensweise der Vorrichtung, wie sie vorstehend beschrieben ist. Zur praktischen Durchführung wird der Reaktionsbehälter, wie in den Fig. 2 und 4 veranschaulicht, zusammengestellt und in den Apparat 10 der Fig. l eingebracht. Mittels einer Pressvorrichtung werden die Druckglieder 15 und 16 gegeneinander bewegt, um den Druck im Reaktionsbehälter auf einen gegebenen Wert zu erhöhen. Dann wird der Stromkreis 41 durch die Probe entladen, wobei die elektrische Energie als Heizmittel dient. Die für die Beispiele 1-5
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angegebenen Drücke sind vergleichbar und werden im Bereich der Kalibrierung der Apparatur im wesentlichen als äquivalent angesehen.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Reaktions-Wand-Druck <SEP> in <SEP> Spannung <SEP> Kapazität <SEP> Ein
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> behälter <SEP> : <SEP> material <SEP> : <SEP> kbar <SEP> : <SEP> in <SEP> V <SEP> : <SEP> in <SEP> Farad <SEP> : <SEP> kcal/Mol <SEP> Probe
<tb> 1 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> 117 <SEP> 30 <SEP> 0,040 <SEP> 24 <SEP> nicht <SEP> geschmolzen
<tb> 2 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> 121 <SEP> 32 <SEP> 0,040 <SEP> 26 <SEP> nicht <SEP> geschmolzen
<tb> 3 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> 118 <SEP> 40 <SEP> 0,040 <SEP> 28 <SEP> geschmolzen
<tb> 4 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> A403 <SEP> 119 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> 28 <SEP> geschmolzen
<tb> 5 <SEP> Fig.
<SEP> 2 <SEP> BN <SEP> 115 <SEP> 25 <SEP> 0,085 <SEP> 29 <SEP> geschmolzen
<tb> 6-BN <SEP> 97 <SEP> 110 <SEP> 0, <SEP> 080 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> geschmolzen
<tb> 7-BN <SEP> 77 <SEP> 110 <SEP> 0,080 <SEP> 33 <SEP> geschmolzen
<tb> 8-BN <SEP> 66 <SEP> 110 <SEP> 0, <SEP> 080 <SEP> 36 <SEP> geschmolzen
<tb> 9-BN <SEP> 60 <SEP> 110 <SEP> 0,080 <SEP> 35 <SEP> geschmolzen
<tb> 10 <SEP> - <SEP> BN <SEP> 47 <SEP> 110 <SEP> 0,080 <SEP> 33,5 <SEP> geschmolzen
<tb>
Die Beispiele 6 - 10 wurden bei niedrigen Drücken durchgeführt und Druckapparatur sowie Reaktionsbehälter sind vom an sich bekannten Typ. Die Probe war ein Graphitstab mit 1 mm Durchmesser und 0, 5 mm Länge, der von einer Bornitridhülse umgeben war.
Zahlreiche Schmelzproben ausser den oben angegebenen wurden bei niedrigen und höheren Drücken durchgeführt, um die Lage und Form der Schmelzpunkt linie Sl gemäss Fig. 7 zu bestimmen. Bei den Schmelzproben mit Graphit wurde fest- gestellt, dass ein durch die Kurve S eingeschlossener und durch die Linie S begrenzter Bereich eine Graphitzone Gl ist. Bei einzelnen Schmelzproben wurden in die Graphitprobe Impfdiamanten eingebettet und es wurde gefunden, dass die Diamantkristalle immer graphitiert wurden, bevor der Schmelzpunkt des Graphits erreicht war und dass ein Erreichen der Schwellentemperatur der Graphitierung sehr schnell zu vollständiger Graphitierung führte. Die Graphitierung erfolgt bei einer etwa 300 bis 4000 C unterhalb der Schmelz linie Sl liegenden Temperatur.
Bei Versuchen zur Durchführung des Schmelzens von Graphit bei höheren Drücken wurde unerwartet gefunden, dass Graphit bei Temperaturen in Diamant umgewandelt wird, die niedriger liegen als Punkt Te und bevor irgendein Schmelzen von Graphit erfolgt. Die Umwandlung geht weiterhin ohne Anwesenheit irgendwelcher Katalysatoren oder Lösungsmittel, die früher als notwendig erachtet wurden, vor sich. Nach einer beispielsweisen Ausführungsform der Erfindung zur Umwandlung von Graphit in Diamant wurde ein Reaktionsbehälter 33 mit einer Probe aus 0, 65 g Graphit, wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben, zusammengestellt, und in den Druckapparat gemäss Fig. l gebracht.
Der Apparat 10 wird dann zwischen ein Paar Platten einer hydraulischen 300 Tonnen-Presse gebracht, um den Reaktionsbehälter 33 zusammenzupressen, wobei der Druck in der Graphitprobe 38 auf etwa 130 kbar im Bereich des Eisenüberganges der Druckkalibrierung gebracht wird. Der Druckanstieg kann langsam oder rasch, ohne Änderung im Endergebnis, bewirkt werden und er kann auch zunehmend oder konstant sein. Bei den im Rahmen der Erfindung beschriebenen Beispielen war der Druckanstieg in etwa 3 min beendet.
Nach Beendigung des Druckanstieges und nach Aufladung der Schaltung 41 wird Schalter 44 geschlossen, um eine Ladung von 0, 085 Farad bei etwa 17 V durch Vorrichtung und Probe zu entladen.
Nach der Entladung der Schaltanordnung ergab eine Ablesung der Widerstandswerte an der Kelvin-Widerstandsmessbrücke 50 ein Ansteigen des Widerstandes oder Leerlaufbedingungen, was anzeigt, dass die Graphitprobe ihre dem Graphit entsprechenden elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften in dem Diamant entsprechende Nichtleitereigenschaften umgewandelt oder geändert hat.
Beim oben angegebenen Beispiel wie auch in der nachstehenden tabellarischen Zusammenstellung von unter Diamantbildung ablaufenden Beispielen wurde eine Reihe von Kurven ermittelt, die in Fig. 6 angegeben sind. In Fig. 6 sind drei Kurven K, J und R6 für das oben beschriebene Beispiel angeführt.
Die Kurve K gibt die Leistung in kW an, die der Graphitprobe zugeführt wurde. Die Kurve J erläutert die Energiezufuhr in Joule und die Kurve R6 veranschaulicht eine kontinuierliche Ablesung des Widerstandes in Ohm. Die Integration über den Bereich unter der Kilowattkurve in bezug auf die Zeit ergibt die Kurve für die Joule Ische Wärme, aus welcher die Temperatur in der Probe unter
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Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkung ermittelt werden kann. Nach der elektrischen
Entladung durch die Probe 38 nimmt. der Widerstand der Probe 38 ab, bis bei etwa 1, 5 Milli- sekunden an der Kurve Rg ein Punkt erreicht ist, in welchem der Widerstand anzusteigen beginnt. In diesem Punkt geht die Umwandlung von Graphit zu Diamant vor sich.
In Abhängigkeit vom Ausmass und dem Grad der Umwandlung kann die Kurve Rg bis Unendlich (U) ansteigen, was Leerlaufbedingun- gen der Schaltung anzeigt. Die Kurve kann ein geringes Ansteigen zeigen, was eine teilweise Umwand- lung angibt, d. h.. ein Teil des Graphits ist umgesetzt.
NachEntfernen des Reaktionsbehälters 33 aus dem Apparat 10 und Prüfen der Probe 38 wird festgestellt, dass die Probe 38, wie in Fig. 4 mit 38a bezeichnet ist, ihre zylindrische Konfigu- ration beibehalten hat, aber eine geringfügige Verminderung ihrer Höhe erfahren hat. Messungen der
Höhenverminderung zeigen, dass diese der Änderung der Dichte von Graphit zu Diamant entspricht. Der zylindrische Formkörper war polykristallin und enthielt eine grosse Zahl sehr kleiner Diamantkristallite mit dunkler Farbe und etwa 1 li Ausdehnung in der längsten Richtung.
Der Diamantnachweis umfasste das
Reinigen der Probe in einer erhitzten Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumnitrat und einen Ritzversuch, Aufschwimmversuch und eine Röntgenstrahlanalyse, wobei alle diese Versuche schlüssig das Vorliegen von Diamant anzeigten. Die sowohl vor als auch nach der Reinigung vorge- nommene Röntgenstrahlanalyse einer Anzahl dieser rückgewonnenen Proben ergab, dass die gesamte
Masse aus Diamant besteht und im wesentlichen der gesamte darin enthaltene Graphit zu Diamant umgewandelt war. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt auch'keinerlei Linien irgendwelcher anderer Materialien, die nicht in dem ursprünglichen Graphit oder in den umgebenden Wandmaterialien enthalten waren.
Die Erfindung ermöglicht somit die direkte Umwandlung von Graphit zu Diamant, wobei die Anwendung der bisher erforderlichen Metalle nicht notwendig ist. Die Umwandlung wird als "Fest- zustand"-Umwandlung bezeichnet und verläuft, bevor irgendwelches Schmelzen in der Gesamtheit der Masse erfolgt. Die Umwandlung vor dem Schmelzen wird wie folgt näher beschrieben.
Geschmolzener Graphit ist nicht nur elektrisch leitfähig, sondern hat auch einen geringeren elektrischen Widerstand als fester Graphit. Bei der Umwandlung von Graphit zu Diamant (Q) gemäss der Erfindung steigt die Widerstandskurve R, scharf nach oben an und geht ins Unendliche bzw. zu Leerlaufbedingungen der Schaltung über. Dieses Ergebnis oder die aufwärts gerichtete Kurve tritt vor irgendeinem scharfen Kurvenabbruch nach unten auf. Tatsächlich ergibt die Umwandlung in Diamant Leerlaufbedingungen der Schaltung, und falls die Temperaturbedingungen solche wären, dass die Temperatur oberhalb jener, bei welcher Diamant in geschmolzenen Kohlenstoff übergeht, läge, so könnte eine solche Bedingung eine Änderung in der Widerstandskurve nach abwärts für den Stromfluss in der Schaltung veranschaulichen.
Es erfolgt jedoch kein Schmelzen in der Gesamtheit, da kein schroffer Abfall in der Widerstandskurve festzustellen ist. Dies wird deutlich bei Vergleich der Widerstandskurve Rg gemäss Fig. 6 mit der Widerstandskurve Rg der Fig. 8. Die Graphitumwandlung zu Diamant beginnt bei 7, 5 Joule (Fig. 6), während das Schmelzen bei 12 Joule beginnt (Fig. 8). Diese Widerstandskurven wurden mit identischen Proben erhalten, wobei nur Druck und elektrische Energiezufuhr geändert wurden. Bei den Beispielen gemäss Fig. 6 und 8 betrugen die Drücke 130 bzw. 118 kbar. Gemäss Fig. 8 würde der Graphit in Diamant umgewandelt, wenn der Druck 130 kbar erreichte. Die Durchführung der Erfindung unterhalb des Schmelzpunktes von Graphit wird durch Vergleich dieser beiden beispielsweisen Widerstandskurven in Fig. 9 deutlich gemacht.
In Fig. 9 bezeichnet Rg die Widerstandskurve Rg von Fig. 6 und R g bezeichnet die Kurve Rg von Fig. 8. Diese Kurven sind in Abhängigkeit von der der Probe zugeführten Joule'schen Wärme aufgetragen. Es wird festgestellt, dass die Diamantbildung im Beispiel Rg bei etwa 7, 5 Joule Eingangsleistung beginnt, wobei die Kurve scharf nach aufwärts ansteigt. Bei diesem Beispiel werden Diamanten gewonnen. Die Kurve Ra veranschaulicht das Schmelzen (Mj) des Graphitausgangsmaterials bei etwa 12 Joule. Die Prüfung bei diesem Beispiel zeigt ein Schmelzen der früher beschriebenen Art an. Zwischen dem zu Diamant führenden Umwandlungsprozess und dem Schmelzprozess liegt eine Differenz von 4, 5 Joule vor.
Nach der Praxis der Erfindung wird ein vorbestimmter Betrag elektrischer Energie einer vorbestimmten Graphitprobe zugeführt und es wird Diamant gewonnen. Üblicherweise wird mehr Energie zugeführt als gerade notwendig ist, um die Schwellentemperaturlinie zu überschreiten, da dann eine raschere Umwandlung und ein Eintreten in den Umwandlungsbereich gewährleistet ist. Wenn jedoch reiner Graphit in Diamant umgewandelt wird, tritt im Entladungsstromkreis sofort Leerlauf ein, weil Diamant ein elektrischer Nichtleiter ist. Dies ist ein besonderes Merkmal der Erfindung und eine Variation der Energiezufuhr bei Doppelproben ergibt Leerlaufbedingungen zur gleichen Zeit.
Wenn somit die
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Energiezufuhr ausreichend gross ist, um Graphit zu schmelzen, wird das Auftreten dieses Schmelzens durch den Umwandlungsprozess und durch die Leerlaufbedingungen verhindert. Graphite, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden, umfassen solche, die z. B. Bor enthalten und die auf Grund des vorhandenen Bors elektrisch leitende Diamanten ergeben.
Unter diesen Graphiten sind B344 und Shawinigan-Russ zu nennen, die elektrisch leitfähige Diamanten ergeben. Wird ein solcher Graphit als Ausgangsmaterial verwendet, so steigen die Widerstandskurven an, jedoch nicht bis zu den Leerlaufbedingungen, so dass wesentlich mehr elektrische Energie als not- wendig der Probe zugeführt wird. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wurden verschiedene
Proben bei Drücken oberhalb des Tripelpunktes T, grossen Energiemengen ausgesetzt, die ausreichend sind, um die Temperaturbedingungen im Flüssigbereich L zu schaffen. In diesen Fällen wird der
Graphit zu elektrisch leitfähigem Diamant umgewandelt und der Diamant anschliessend geschmolzen, wobei der beschriebene Abfall des Widerstandes (für geschmolzenen Kohlenstoff) festgestellt wird.
Auf diese Weise wird die Diamantschmelzlinie 8z gemäss Fig. 7 erhalten.
Ein allgemeiner Bereich für die Ausführung der Erfindung ist so in Fig. 7 definiert und liegt oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie E im Phasendiagramm des Kohlenstoffes bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kohlenstoff (Diamantschmelzlinie S2). Ein speziellerer Arbeitsbereich, der mit der Entdeckung der Merkmale der Kurve S1 und mit den zahlreichen ausgeführten Proben in Beziehung steht, ergibt sich aus einer Beschreibung des Parameters des Umwandlungsprozesses.
Die Entdeckung der Form der Kurve S1 ermöglicht eine Verlängerung der Linie S1 durch den Tripelpunkt T,. Die Verlängerung von S1 wird als Kurve M bezeichnet, von der angenommen wird, dass sie eine metastabile Graphitschmelzlinie ist. Eine weitere Basis für die Verlängerung der Linie S1 oder der Linie M wurde im Rahmen zahlreicher Beispiele bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gefunden, einschliesslich jener der nachstehend beschriebenen Tabelle 4, wobei sich die Punkte ergeben, die als Dreiecke 2 benachbart der Linie M nahe dem Tripelpunkt Tj angegeben sind. Die Linie M ist als metastabile Graphitschmelzlinie anzusehen und begrenzt einen Bereich von D von Druck und Temperatur, in dem nur Diamanten existieren.
Die Linie M stellt, wie angenommen wird, eine Sofortschmelzlinie für metastabilen Graphit dar, bei oder oberhalb welcher der Graphit sofort zu einem Zwischenzustand für die Diamantbildung, ähnlich einem Schmelzen, kollabiert. Es brauchtkein Katalysator oder Lösungsmittel vorhanden sein. Die Linie M beginnt am Tripelpunkt T, und schneidet die Ordinate oder 0 K-Linie bei etwa 400 bis 450 kbar. Der Arbeitsbereich für die Ausführung der Erfindung kann allgemein als Bereich D beschrieben werden, der Bereiche D1 und D, umfasst. Bei der Durchführung der Erfindung unter Anwendung des beschriebenen Phasendiagramms beginnt die Umwandlung von Graphit zu Diamant im Bereich D1 und ist bei der Linie M beendet, da zwischen den Linien M und S, nur Diamant existent ist.
Diese Umwandlung kann bei Zimmertemperatur vor sich gehen, d. h. oberhalb etwa 450 kbar, oder bei zunehmend höheren Temperaturen (und entsprechend niedrigeren Drücken) bis zur Erreichung des Tripelpunktes.
Experimentelle Untersuchungen lassen erkennen, dass der allgemeine Arbeitsbereich D1 und D, einen Grenzbereich A umfasst, der durch die Linie Th, eng benachbart und unterhalb der Linie M, definiert ist. Der Bereich A ist in Fig. 7 schraffiert dargestellt und umfasst einen dickeren Abschnitt nahe dem Tripelpunkt T. und einen unter Zimmertemperaturbedingungen spitz mit Linie M zu- sammenlaufenden Teil. Die Dicke des Bereiches A ist von der Reaktionszeit abhängig. Beispielsweise verläuft bei der praktischen Durchführung der Erfindung die Reaktion relativ langsam in der Grössenordnurg von 3 bis 5 Millisekunden, so dass die Reaktion bei mehreren 100 C niedriger als die Temperatur bei Linie M beginnen kann.
Wenn die Reaktionszeit mehrere Grössenordnungen niedriger und im Mikrosekundenbereich liegt, so erfolgt die Reaktion näher der Linie M und somit wird der Bereich A rascher Reaktionszeit schmäler. Der Bereich A ist ein solcher, in welchem ein gewisses örtliches Schmelzen bei der Graphitumwandlung zu Diamant erfolgt, wenngleich die Reaktion nicht vollständig zu sein braucht und nur eine teilweise Umwandlung erfolgen kann. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung beginnt somit die Umwandlung von Graphit zu Diamant im Bereich D., insbesondere im Bereich A, wobei die Umwandlung bei Erreichen der Linie M vollständig ist und zwischen den Linien M und S2 nur Diamant vorliegt.
Die obere Temperaturgrenze bei der Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist durch den Schmelzpunkt des Kohlenstoffes bei einem gegebenen Druck, d. h. durch die Diamantschmelzlinie S , festgelegt. Die Linie 5z steigt bis zu einem Druck in der Grössenordnung von 650 kbar und einer
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sind, standardisiert mit einem Durchmesser von 0,76 mm und 1,01 mm Länge. Bei Fehlen irgendwelcher Grössenangaben liegt eine Probengrösse vor, wie sie im Zusammenhang mit der speziellen Reaktionsbehälterbemessung beschrieben ist. In Tabelle 4 ist Tic Ticonderoga-Graphit, Sp-1 ist spektroskopisch reiner Sp-1-Graphit, Pg ist pyrolytischer Graphit, Sb ist Shawinigan-Russ, Py ist Pyrophyllit, Alua ist Aluminiumoxyd und Mgia ist Magnesiumoxyd.
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Bei-Behälter <SEP> Probe-Druck <SEP> Elektrische <SEP> Energie <SEP> Ergebnisse <SEP> : <SEP>
<tb> spiel <SEP> Reaktions- <SEP> Wand- <SEP> material <SEP> in <SEP>
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> behälter <SEP> material <SEP> Graphit <SEP> : <SEP> kbar <SEP> : <SEP> V <SEP> : <SEP> Farad <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Pg <SEP> geglüht <SEP> 110 <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 2 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Probe
<tb> rechteckig
<tb> 0, <SEP> 84X9, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> Py <SEP> Pg <SEP> geglüht <SEP> 130 <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 3 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Probe
<tb> rechteckig
<tb> 0, <SEP> 84X9, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> Py <SEP> Pg <SEP> geglüht <SEP> 125 <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 4 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Pg <SEP> geglüht <SEP> 139 <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 5 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Pg <SEP> geglüht <SEP> 130 <SEP> 18 <SEP> 0,085 <SEP> Diamant
<tb> 6 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Pg <SEP> geglüht <SEP> 130 <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 7 <SEP> Fig.
<SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 130 <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 8 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Mgia <SEP> Sp-1 <SEP> 130 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 9 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Mgia <SEP> Sp-1 <SEP> 130 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 10 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 138 <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 11 <SEP> Fig. <SEP> 2, <SEP> S <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 130 <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 12 <SEP> Fig. <SEP> 2, <SEP> L <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 13 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 130 <SEP> 32 <SEP> 0,040 <SEP> Diamant
<tb> 14 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Alua <SEP> Sp-1 <SEP> 140 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 15 <SEP> Fig.
<SEP> 4 <SEP> Mgia <SEP> Sp-1 <SEP> 140 <SEP> 30 <SEP> 0,040 <SEP> Diamant
<tb> 16 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 140 <SEP> 25 <SEP> 0. <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 17 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> B344 <SEP> 180 <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 18 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Bleistiftgraphit
<tb> (Härte <SEP> HB) <SEP> 140 <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 19 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> B344 <SEP> 130 <SEP> 20 <SEP> 0,085 <SEP> Diamant
<tb> 20 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> B344 <SEP> 130 <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 21 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> B344 <SEP> 130 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb> 22 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 139 <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 23 <SEP> Fig.
<SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Sp-1 <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 24 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Sb <SEP> 140 <SEP> 26 <SEP> 0,040 <SEP> Diamant
<tb> 25 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Py <SEP> Sb <SEP> 140 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> Diamant
<tb> 26 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Tic <SEP> 130 <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> Diamant
<tb>
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Die in Tabelle 4 angegebenen Beispiele sind repräsentative Beispiele für eine Anzahl von Opera- tionen. Zur Bestimmung der Minimalbedingungen werden verschiedene Proben zunehmend höheren
Drücken und Temperaturen unterworfen, um zu ermitteln, ob eine Umwandlung erfolgt oder ob dies nicht der Fall ist. Beispielsweise erfolgt die Umwandlung von spektroskopisch reinem Graphit in Dia- mant zwischen etwa 120 und 130 kbar Minimaldruck.
Um die Unterschiede in der Probengrösse zu be- rücksichtigen, wird eine allgemeine Minimalenergieaufwendung pro Gewichtseinheit Probe angegeben und diese beträgt etwa 16 - 17 kcal/Mol Graphit. Dieser Energieeinsatz definiert den Punkt, von welchem an aufwärts eine Änderung der Widerstandskurve im Sinne eines Widerstandsanstieges festge- stellt wird. Praktisch wird jedoch mehr Energieaufwand erforderlich sein, um eine vollständige Um- setzung zu erreichen und es wurden bei der praktischen Durchführung der Erfindung bei Proben der an- gegebenen Art durchschnittlich etwa 25 kcal/Mol'aufgewendet.
Die oben angeführten Beispiele sind für die Durchführung der Erfindung repräsentativ, wobei eine bevorzugte Form der Vorrichtung und eine bevorzugte Schaltung verwendet werden. Es stehen auch andere Vorrichtungen zur Verfügung und sind an sich bekannt, mit welchen die gegebenen Bedingungen eingehalten werden können, insbesondere eine Vorrichtung, die wenigstens etwa Drücke im Bereich des Eisenüberganges im allgemeinen Bereich von etwa 120 bis 135 kbar einzustellen ermöglicht. Die Druck- vorrichtung ist in Fig. 1 veranschaulicht und diese Vorrichtung kann in grösserem Massstab ausgeführt und oder die Reaktionsbehälterabmessung kann in geeigneter Weise geändert werden, um grössere Reaktionvolumina für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu schaffen.
Die angewendete Schaltung kann ebenfalls geändert werden, wobei das wichtigste Erfordernis darin besteht, dass die Schaltung die notwendige Energie in einer kürzeren Zeitspanne im Vergleich zum Zeitabschnitt des Schmelzens oder des Auftretens von störenden chemischen Reaktionen in den Wandmaterialien ermöglicht. Die Stromentladung wird auch deshalb angewendet, damit im Endergebnis das Probematerial die erforderliche Temperatur erreicht und abzukühlen beginnt, bevor die umgebenden Materialien zu viel Wärme absorbiert haben. Die übliche Methode der langsamen Widerstandserhitzung (gemäss Patent Nr. 254137) ist ebenfalls benutzt worden. Der Temperaturanstieg kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung beträchtlich variiert werden, wenn die beschriebene Schaltung angewendet wird.
Variationen können durch Verwendung verschiedener Kapazitäten und Spannungen für die Stromentladung erreicht werden. Die in Tabelle 4 angegebenen Unterschiede von 30 bis 16 V ergeben eine definierte Zeitverzögerung des Temperaturanstieges von etwa 2, 5 Millisekunden.
Die übliche variable Widerstandsschaltung ist an sich bekannt und auch für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet worden ; wenn beispielsweise Thoriumoxyd als Reaktionsbehältermaterial gemäss Fig. 2 verwendet wird, so wird die elektrische Widerstandserhitzung innerhalb eines Zeitabschnittes von mehreren Sekunden gesteigert und es wird eine Maximaltemperatur von etwa 2500 bis 2800 K erreicht und für 2 - 3 sec bei einem Druck von etwa 160 kbar aufrecht- erhalten ; dabei werden Diamanten erhalten.
Die Reaktion differenziert sich in einer Hinsicht gegenüber den Reaktionen, wie sie im Patent Nr. 254137 beschrieben sind, da gemäss der Erfindung kein geschmolzenes Metall vorliegt und die erhaltenen Umwandlungstemperaturen ein Schmelzen des Graphits in seiner Gesamtheit ausschliessen, obwohl ein gewisses beschränktes örtliches Schmelzen erfolgen kann. In den höheren Temperaturbereichen ist die Raschheit der Reaktion eine solche, dass die Umwandlungstemperatur im Graphit erreicht wird und die Abkühlung beginnt, bevor hohe Temperaturen im umgebenden Material erreicht sind. Die Anfangsreaktion oder -umwandlung scheint somit eine Umwandlung im festen Zustand zu sein.
Repräsentative Versuche gemäss dem Prinzip der Erfindung wurden als Doppelversuche ausgeführt, um die Wirkung der vorstehend erwähnten Metalle bei diesem Umwandlungsprozess zu bestimmen. Beispielsweise wurde der Reaktionsbehälter gemäss der Erfindung wie in Fig. 2 zusammengestellt und ein Arbeitsvorgang, wie im Zusammenhang mit der Tabelle 4 beschrieben, ergab Diamanten. Ein zweiter Ansatz wurde durchgeführt, jedoch enthielt die Mischung Graphit und Nickelpulver, wobei Nickel eines der früher notwendigen Metalle ist. Nach der Durchführung des Arbeitsganges wurde eine Prüfung des Inhaltes oder des Mittelabschnittes des Reaktionsbehälters durchgeführt, wobei sich ergibt, dass weder eine verschiedene Reaktion vor sich geht, noch ein verschiedenes Produkt erhalten wird.
Die gebildeten Diamanten waren in beiden Fällen die gleichen, jedoch war das Nickelpulver im wesentlichen unver- ändert, da die Reaktionszeit so kurz war, dass keine Lösung erfolgte. Eine Wiederholung des oben angegebenen Verfahrens mit andern Metallen ergab keine erkennbare Änderung und die Reaktion erfolgte ohne Beeinflussung durch das zugesetzte Metall. Aus zahlreichen Versuchen, die wie oben beschrieben
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durchgeführt wurden, ergibt sich, dass verschiedene Metalle, Graphite, deren Verunreinigungsgehalt, und andere Materialien die Umwandlungsreaktion nicht in anderer Weise beeinflussen, als dass in geringem Ausmass die Temperatur verändert wird, bei welcher die Umwandlung vor sich geht.
Während des Arbeitens unter Druck und Temperatur oder dem Umwandlungsprozess behalten der Reaktionsbehälter 20 und die Probe 32 im allgemeinen ihren geometrischen Zusammenhalt bei.
Dies trifft besonders für Probe 38 der Fig. 4 zu. In Fig. 4 wird die gesamte Probe 38 in eine einzige zylindrische Diamantmasse umgewandelt, die in Fig. 4a mit 38a bezeichnet ist. Daher kann Diamant in verschiedenen vorbestimmten Konfigurationen gewonnen werden, die von der ursprünglichen Konfi- guration der Graphitprobe bestimmt sind. Änderungen der Probengestalt gemäss Fig. 2 und andere Aufbauanordnungen sowie Änderungen in der Schaltung 41 können vorgesehen werden und führen stets dazu, dass im wesentlichen die gesamte Graphitprobe in Diamant umgewandelt wird. Die aus dem Reaktionsbehälter gemäss Fig. 2 erhaltene Probe ist in Fig. 2a als rechteckiges, barrenförmiges Stück dargestellt, das etwa das mittlere Drittel der Längsabmessung des Mittelstückes der Probe 32 ausmacht.
Der Querschnitt ist streng rechtwinkelig, während die Endabschnitte schwach abgerundet sind.
Wie beim Kompaktkörper 38a wurden Messungen der Höhenverminderung beim verdichteten Produkt 32a vorgenommen und die Ergebnisse entsprechen der Änderung der Dichte von Graphit zu Diamant. Während die ursprüngliche Graphitprobe orientierter Graphit ist. d. h. ausgeglühter pyrolytischer Graphit, ist der Diamantfestkörper aus Diamantkristallen mit ähnlicher Orientierung zusammengesetzt.
Die direkte Energieanwendung auf die Graphitprobe ergibt ferner einen direkteren Übergang von Graphit zu Diamant, ohne die Notwendigkeit irgendwelcher Hilfsmittel, wie das geschmolzene Metall des bekannten Diamantherstellungsverfahrens. Die Einwirkung thermischer Energie, elektrischer Energie oder verschiedener zur Einwirkung gebrachter Kräfte, wie Kompressions-, Zug- oder Scherkräfte auf einen Kristall, Anwendung hochfrequenter Schallwellen (Ultraschall) und radioaktives Bombardement können erfindungsgemäss zur Auslösung der gewünschten Transformation von Graphit zu Diamant ausgenutzt werden. Diese Auslösung muss wirksam sein oder erfolgen, während der Graphit komprimiert im Diamantstabilitätsbereich des Kohlenstoffes vorliegt.
Die Auslösung kann das Erschüttern bzw. die Bewegung aller Atome in einem gegebenen Gitter erfassen, so dass die Gitterstruktur geändert wird, d. h. es liegt eine Bewegung sowohl zwischen Gittern als auch zwischen Atomen vor.
Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Entladung eines elektrischen Stromes durch einen Graphit unter den erforderlichen Drücken. Eine in Erscheinung tretende Wirkung der elektrischen Entladung ist der Temperaturanstieg im Graphit. Demgemäss können die auslösenden Mittel mit der Temperatur als einer Massnahme in Beziehung gesetzt werden. Diese Temperatur wird als "Schwellentemperatur" bezeichnet. Eine solche Schwellentemperatur kann jedoch auch durch andere Erhitzungsmassnahmen, z. B. durch eine Thermitreaktion oder durch äussere Erhitzung. erreicht werden.
Bei Umwandlungsprozessen wie auch bei zahlreichen andern Arten von chemischen Reaktionen spielt die Temperatur eine wichtige Rolle. Insbesondere sind die Reaktionsumsätze von der Temperatur abhängig und höhere Temperaturen können höhere Umsätze ergeben. Im Rahmen der Erfindung beeinflusst die Temperatur den Umwandlungsgrad positiv und höhere Temperaturen sind somit wünschenswert.
Die Schwellentemperatur ist eine Temperatur, bei der die Umwandlung unter Bildung einer zufriedenr stellenden Menge von Diamant in relativ kurzen Zeitperioden erfolgt, d. h.. eine messbare Menge des Diamanten wird in der betreffenden Zeit gewonnen. Es wird angenommen, dass der Umwandlungsprozess gemäss der Erfindung durch eine Kohlenstoffgittererschütterung eingeleitet wird und die Temperatur bestimmt den Umwandlungsgrad. Demgemäss können wirksamere und vollständigere Mittel für die Einleitung zu niedrigeren Temperaturen oder andern und langsamer wirkenden Typen von Temperatur erhöhenden Mitteln führen.
Eine langsamere Temperaturerhöhung oder niedrigere Temperatur ergibt unmittelbar günstigere Regelmöglichkeiten des Verfahrens und ermöglicht auch die Verwendung verschiedener anderer Reaktionsbehälter und Wandmaterialien, die gegenüber den hohen Temperaturen empfindlicher, jedoch bei den niedrigeren Temperaturen günstiger sein können.
Untersuchungen verschiedener Arten von Graphit als Ausgangsmaterialien lassen erkennen, dass die Schwellentemperatur, bei welcher die Umwandlung beginnt oder vor sich geht, eine Funktion der Art des angewendeten Graphits und eines bestimmten Druckes ist. Die verschiedenen Graphite, die erfindungsgemäss verwendet worden sind, um Diamantumwandlung zu erreichen, umfassen spektroskopisch reinen Graphit, Sp-1-Graphit, Ticonderoga-Graphit, pyrolytischen Graphit, ausgeglühten pyrolytischen Graphit, Graphit von verschiedener Dichte und verschiedenem Verunreinigungsgehalt sowie Mischungen verschiedener Graphite.
Es wurde entdeckt, dass bei jedem angewendeten Graphit oder bei jeder
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Diamanten nicht geschmolzener Graphit wird, weil die Kontraktion des Graphits in der flüssigen Phase zu einem Druckabfall in den Graphitstabilitätsbereich führt und dann nur Graphit gewonnen wird. Wenn Druck-und Temperaturbedingungen im Stabilitätsbereich des Diamanten liegen, so muss der Druck hier bei der gewünschten Temperatur gehalten werden, da, falls der Druck unter die Linie E fällt, sogar gebildete Diamanten wegen der hohen Temperatur graphitiert werden. Drücke und Temperaturen müssen daher in richtiger Beziehung zueinander stehen, so dass die gegebenen Bedingungen eingestellt und aufrechterhalten werden können.
Ausserdem umfasst eine Regelung des Druckes eine Druckerhöhung und - erniedrigung mit irgendeinem (r) gewünschten Wertzuwachs bzw. Wertverminderung. Die Unabhängigkeit der Kontroll- bzw. Regelmerkmale ist somit ein wesentliches Element bei der Ausführung der
Erfindung.
Die Erfindung ist vorstehend unter Bezugnahme auf statische Druckapparaturen beschrieben worden, in welchen die Graphit/Diamantumwandlung vor sich geht. In einem solchen Apparat kann zuerst Druck mit variierbarer und langfristiger Verzögerung, gewünschtenfalls vor der Temperaturerhöhung oder der Entladung der Schaltanordnung 41, angewendet werden. Ein langsamer Druckanstieg wird bevorzugt, um in den verschiedenen Materialien gleichmässige Bedingungen zu erreichen. Unter "langsam" ist ein Arbeiten in Minuten, vorzugsweise jedoch ein Arbeiten in Sekunden, zu verstehen. Die Konstanthaltung der Drücke in entsprechenden Zeitgrenzen ermöglicht günstigere Arbeitsbedingungen und eine vollständigere Umwandlung.
Werden sowohl Druck als auch Temperatur geregelt, so wird der Druck im höheren Ausmass einer Regelung unterworfen, da er nach jeder ursprünglichen Anwendung desselben bis zum Enddruck unter Kontrolle gehalten wird. Geregelter Druck ist somit zu unterscheiden vom Schockwellendruck, da er ein aufrechterhaltener Druck ist und nicht ein lediglich vorübergehender und da das Zeitmass der Druckänderung geregelt werden kann. Die Länge des Zeitintervalls bei höherer Temperatur ist jedoch lediglich durch das in der Vorrichtung verwendete Material vorgeschrieben.
Der Druck kann zunehmend in einer oder mehreren Stufen erhöht werden und auch die Temperatur kann zunehmend ansteigen, wenn ein üblicher Widerstands-Heizstromkreis bzw. verzögerte Thermitreaktionen, Anwendung finden, oder wenn zusätzlich Temperaturerhöhung mittels verschiedener Massnahmen erfolgt, wobei ein Wert unterhalb einer Schwellentemperatur erhalten und dann eine Kapazitätentladung zur Vervollständigung des Temperaturanstieges benutzt werden kann.
Auf Grund dieser Merkmale in Verbindung mit den Regelmerkmalen der erwähnten Art kann die Richtung, in welcher sich die Temperaturbedingungen bewegen, d. h. von und zu den Kohlenstoff/Diamantumwandlungsbereichen, mit grösserer Genauigkeit und Regelbarkeit vorherbestimmt werden. Wenn beispielsweise Druck-und Temperaturbedingungen im Bereich A oder im Bereich D2 im Phasendiagramm des Kohlenstoffes vorliegen, kann ein Weg beschritten werden, der ein Eintreten in Nichtumwandlungsbereiche, wie den Flüssig- und Graphitbereich (nach anfänglicher Durchquerung des Graphitbereiches), ausschliesst. Von höherer Bedeutung ist es, dass die Wege der Rückführung vom Umwandlungsbereich genau vorher bestimmt werden können und dass diesen Wegen genau gefolgt werden kann.
Beispielsweise kann bei einem gegebenen Druck während des Temperaturanstieges durch eine übermässig hohe Temperatur eine Graphitumwandlung in Diamant bewirkt werden, jedoch kann die Temperatur am Ende des Anstieges genügend hoch sein, dass gebildeter Diamant im Kohlenstoffschmelzbereich bei gleichzeitiger Druckverringerung schmilzt und nur Graphit gewonnen wird. Ferner kann, nachdem der Graphit in Diamant umgewandelt ist-ausser die Drücke werden auf einem hohen Wert gehalten-die Temperaturkurve den Graphitbereich erreichen und der Diamant wird zu Graphit als rückgewinnbare Probe umgewandelt.
Das Regelmerkmal gestattet somit die Regulierung oder ein zunehmendes Ansteigen von Drücken und Temperaturen, so dass der Umwandlungsbereich A oder D2 bei verschiedenen Reaktionen, ausgehend von einem bei atmosphärischen oder Standardbedingungen liegenden Ausgangspunkt oder von einem Intermediärpunkt bei etwas erhöhten Drücken und Temperaturen, links der Linie S, erreicht wird. Beispielsweise kann der Druck von Standardbedingungen bis
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und/oder Temperaturanstiegwechselnden Erhöhungen vorgenommen werden.
Es kann auch bei einem mässig hohen Druckpunkt ein Temperaturanstieg bewirken, dass ein unmittelbares Eintreten in die Bereiche A oder D2 erfolgt. Bei einem hohen Temperaturpunkt im Graphitbereich G können Drücke und Temperaturen erhöht werden, so dass durch Anheben der Bedingungen ein Eintreten in die Bereiche A oder D2 bewirkt wird. Es können somit verschiedene Kombinationen von vertikalen und horizontalen Verschiebungen in den Koordinaten vorgesehen werden, um in den Bereich D2 zu gelangen. Zusätzlich können solche Druck-Temperaturbedingungen eingestellt
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werden, dass Zustände erreicht werden, die beim oder innerhalb des Tripelpunktes T 2 liegen, da der Tripelpunkt T2 einen kleinen Bereich umfassen kann.
Anschliessend in dem Masse, wie die Temperatur verringert wird, kann ein Druckanstieg Bedingungen schaffen, die ein Eintreten in den Umwandlungsbereich A oder D2 nach sich ziehen. Diese und andere indirekte Näherungen an den angegebenen Umwandlungsbereich haben zusätzliche Probleme bezüglich der Variationen von Druck-und Temperaturbedingungen auf Grund der Wirkung von Änderungen der Temperatur auf den Druck, Änderungen des Festmaterials in Flüssigkeit und umgekehrt zur Folge. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass die Lage des Punktes T2 oder der Linie S 2 kontinuierlich bei Aufwärtsverlagerung von Punkt T2 nicht genau bestimmt werden kann. Punkt T2 und Linie S2 sind jedoch so gelagert, dass sie in einem annehmbaren Bereich liegen, z.
B. innerhalb etwa 10 kbar und 300 K, so dass die Erfindung ohne Schwierigkeiten bezüglich der Genauigkeit der Messungen ausgeführt werden kann.
Von den verschiedenen Formen von Graphit, die im Rahmen der Erfindung angewendet wurden und bei denen eine Umwandlung zu Diamant erzielt wurde, sind hexagonaler Graphit, Graphit, der hexagonalen Graphit enthält, und andere Arten von Graphit zu nennen, wobei Drücke entweder senkrecht oder parallel zur C-Achse ausgeübt wurden. Gemäss der Erfindung sind im Reaktionsbehälter Graphitproben eingesetzt worden, bei welchen die Kristallebenen sowohl senkrecht als auch parallel zu den Druckflächen 18 liegen.
Beim Rückgewinnungsverfahren wurde ein Diamantfestkörper aus dem Reaktionsbehälter, insbesondere gemäss Fig. 4, als einziges Stück entnommen, d. h.. es ist im wesentlichen der gesamte Graphit in Diamant umgewandelt worden. Ein solches einzelnes Stück ist sehr dauerhaft und als Schleifelement wertvoll. Einzelne Diamantkristalle in einem solchen kompakten Körper sind sehr klein (in der Grössenordnung von 1/1) und schwarz bis durchsichtig grau gefärbt. Deren Gesamtkonfiguration ist nicht zu erkennen. Solche Kompaktkörper können auch aus andern Materialien als Graphit als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag wird hexagonales Bornitrid in kubisches Bornitrid auf direktere Weise durch Anwendung von hohen Drücken und hohen Temperaturen umgewandelt.
Kubisches Bornitrid ist eine diamantähnliche Substanz und auch als Schleifmittel verwendbar. Somit kann ein Kompaktkörper gebildet werden, indem eine Mischung von beispielsweise kleinen Graphitteilchen oder gepulvertem Graphit und hexagonalem Bornitrid zu einem Kompaktkörper umgewandelt wird, der aus Diamant und kubischen Bornitridkristallen zusammengesetzt ist. Ferner kann das Ausgangsmaterial eine Diamant-Graphitmischung sein, beispielsweise in Form kleiner Teilchen oder in Pulverform, so dass der Kompaktkörper als gesinterter Diamantkompaktkörper beschrieben werden kann. Ein kubisch-hexagonales Bornitrid kann man auch in einen rein-kubischen Bornitridkompaktkörper umwandeln. Repräsentative Beispiele zur Herstellung dieser Kompaktkörper sind in der folgenden Tabelle angegeben. Py bedeutet Pyrophyllit.
Tabelle 5 :
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<tb>
<tb> Bei-Druck <SEP> Elektrische <SEP> Energie
<tb> spiel <SEP> Reaktions <SEP> - <SEP> Wand- <SEP> in <SEP>
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> behälter <SEP> : <SEP> material <SEP> : <SEP> Probematerial <SEP> : <SEP> kbar <SEP> : <SEP> V <SEP> : <SEP> Farad <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> Fig. <SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Diamantpulver <SEP> (Sieb <SEP> Nr. <SEP> -325, <SEP>
<tb> lichte <SEP> Maschenweite <SEP> 0, <SEP> 044 <SEP> mm)
<tb> und <SEP> spektroskopisch <SEP> reines
<tb> Graphitpulver, <SEP> jeweils
<tb> 50 <SEP> Gel.-%, <SEP> vorgemischt <SEP> und
<tb> verdichtet, <SEP> 65 <SEP> mg <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 00225 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Fig.
<SEP> 2 <SEP> Py <SEP> Hexagonales <SEP> Bornitrid <SEP> (Sieb
<tb> Nr.-325, <SEP> lichte <SEP> Maschenweite <SEP> 0, <SEP> 044 <SEP> mm) <SEP> und <SEP> spektroskopisch <SEP> reiner <SEP> Graphit, <SEP> jeweils <SEP>
<tb> 50 <SEP> Gew.-lo, <SEP> vorgemischt <SEP> und
<tb> verdichtet, <SEP> 65 <SEP> mg <SEP> 130 <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 0045 <SEP>
<tb>
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Bei jedem der oben angegebenen repräsentativen Beispiele wird das zentrale Drittel der Probe in einen Kompaktkörper, wie in Fig. 2a angegeben, umgewandelt, wobei zuerst ein gesinterter Diamantkörper und im zweiten Schritt ein Kompaktkörper aus Diamant und kubischem Bornitrid gebildet wird ; diese Kompaktkörper sind zur Verwendung als Schleifelement in einem gegebenen Apparat geeignet, u. zw. entweder als Einzelstücke, zu mehreren, oder in Mischung.
Röntgenbeugungsbilder der erfindungsgemäss erhältlichen Diamanten zeigen nur Diamantlinien oder Linien von andern Materialien, die vorher im Graphit vorhanden waren. Der Diamant gemäss der Erfindung kann somit vorbestimmte Kennmerkmale auf Basis der Kennmerkmale des Ausgangsgraphits aufweisen. Dieses Merkmal zeigt in einer Hinsicht, dass die Diamantkristalle im Kompaktkörper in gleicher Weise orientiert sind wie Graphitkristalle im ursprünglichen Graphit.
Die eingeschlossenen oder zugesetzten Materialien verbleiben im Graphit, wenn eine Umwandlung in Diamant erfolgt. Daher spiegelt sich die Reinheit des Graphits in der Reinheit des Diamanten wieder. Wenn beispielsweise als Ausgangsmaterial ein Graphit verwendet wird, der einen Verunreinigungsanteil von 0, 1 ppm aufweist, so zeigt eine Analyse des bei der Umwandlung erhaltenen Diamants eine ähn- liche Reinheit an. Natürliche Diamanten mit diesem Reinheitswert sind bisher nicht beschrieben worden. Wenn ferner beispielsweise B344-Graphit verwendet wird, erhält man auf Grund des Borgehaltes einen halbleitenden Diamant. Die Halbleitereigenschaften sind auf Grund des Borgehaltes im Ausgangsgraphit vorausbestimmbar.
Bei den Beispielen 19,20 und 21 der Tabelle 4 stieg die Widerstandskurve nicht ins Unendliche oder zu Leerlaufbedingungen an, da der Diamant auf Grund des darin enthaltenen Bors
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spielen 2 und 3 betragen die Anfangs (Graphit) -Widerstände 0,0954 und 0,0856 Chm, während der Endwiderstand nicht ermittelbar ist, da Leerlaufbedingungen vorliegen, d. h. der Diamant leitet nicht.
Die allgemeinen Charakteristika eines Diamanten können somit vorbestimmt werden. Solche Charakteristika umfassen die Form oder Konfiguration der Probe, den Reinheitsfaktor, elektrische Leitfähigkeit und Halbleitereigenschaften sowie die Kristallorientierung eines Kompaktkörpers usw.
Eine beispielsweise Verfahrensweise gemäss der Erfindung kann so beschrieben werden, dass man ein Graphitmaterial, wie oben angegeben, Bedingungen oberhalb der Graphit/Diamantlinie E aussetzt und schliesslich in einen speziellen Umwandlungsbereich A (D.) für den Umwandlungsprozess gelangt.
Die praktische Durchführung der Erfindung umfasst auch Verfahren, bei welchen der Tripelpunkt T2 durchschritten oder erreicht wird.
Zusammenfassend besteht die praktische Durchführung der Erfindung zur Bildung von Diamanten im
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temperaturbedingungen beibehalten werden, da irgendwelche zwangsläufige Temperaturerhöhungen durch Regelung des Druckanstieges kompensiert werden. Durch besondere oder äussere Erhitzungsmittel (im Gegensatz zum Temperaturanstieg durch Kompression oder Schock) können die Temperaturen auf etwa 40000 K erhöht werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 2500 - 40000 K.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Diamanten sind für industrielle Zwecke in weitem Masse anwendbar, u. zw. in der gleichen Weise wie natürliche Diamanten, beispielsweise als Schleif- oder Schneidmaterialien. Spezielle Anwendungsgebiete sind z. B. Lager, wie Zapfenlager, Halbleiter, Schmuckzwecke usw.
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