DE1277829B - Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057¥W PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-31/06

Nummer: 1277 829

Aktenzeichen: P 12 77 829.9-41 (G 40194)

Anmeldetag: 25. März 1964

Auslegetag: 19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen, bei welchem kohlenstoffhaltiges Material und ein Katalysatormetall den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlichen Drücken und Temperaturen unterworfen wird.

Verfahren zur Synthese von Diamanten sind in den deutschen Patentschriften 1147 926 und 1147 927 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird kohlenstoffhaltiges Material, gewöhnlich Graphit, und ein Katalysatormetall, bei dem es sich wenigstens um ein Element der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Chrom, Mangan oder Tantal, handelt, den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlichen Drücken und Temperaturen unterworfen.

Nach einem älteren Vorschlag des Erfinders erzielt man zusammenhängende Körper, die Diamanten enthalten, wenn man die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen das Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Metalls abschirmt, das bei den Umwandlungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysatormetall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Material in Diamant bei einer Temperatur umwandelt, die niedriger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalls ist. Ein in dieser Weise hergestellter zusammenhängender Körper besteht aus ineinandergreifenden, ineinander verschlungenen sowie miteinander verwachsenen Diamantkristallen, die zusätzlich durch eine Metallmatrix miteinander verbunden sind. Die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant wird bei gut innerhalb des Diamantbildungsbereiches liegenden Druck- und Temperaturwerten vorgenommen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man einzelne Diamantkristalle besserer Qualität erzielt, wenn man die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen das Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Metalls abschirmt, das bei den Umwandlungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysatormetall besitzt. Um die Ausbildung einzelner besserer Diamantkristalle zu gewährleisten, wird die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials bei Druck- und Temperaturwerten durchgeführt werden, die näher an der Gleichgewichtslinie zwischen Graphitbereich und Diamantbereich im Zustandsdiagramm des Kohlenstoffes liegen als die zur Ausbildung eines zusammenhängenden, aus ineinander verschlungenen und verwachsenen Diamantkristallen bestehenden Körpers erforderlichen Werte.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Verfahren zur Herstellung von
Diamantkristallen

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Hermann, Patentanwälte,

8000 München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Herbert Maxwell Strong, Schenectady, N. Y

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. April 1963 (269 412)

zur Herstellung von Diamantkristallen, bei welchem kohlenstoffhaltiges Material und ein Katalysatormetall den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlichen Drücken und Temperaturen unterworfen wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen das Eindringen von Verunreinigungen unter Verwendung eines Metalls abgeschirmt wird, das bei den Um-Wandlungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysatormetall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Material in Diamant bei einer Temperatur umgewandelt wird, die niedriger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalls ist. Insbesondere wird beim Verfahren nach der Erfindung die Umwandlung bei einem Druck von 40 bis 57 Kilobar und bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300° C durchgeführt.
Vorzugsweise wird zur Abschirmung Tantal, Titan oder Wolfram verwendet. Außerdem wird vorzugsweise die Temperatur bei dem vorgegebenen Druck zunächst auf einen etwas unter im Diamantbildungsbereich liegenden Wert erhöht und dann erst auf einen im Diamantbildungsbereich liegenden, zum Schmelzen des Katalysatormetalls ausreichenden Wert gesteigert. Insbesondere wird bei einem Druck von 49 Kilobar zunächst auf eine Temperatur von

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1000° C erwärmt. Zweckmäßigerweise wird nach der und der Druck auf die im Reaktionsgefäß befindliche anfänglichen Erhöhung der Temperatur und vor der Probe 26 steigt an. Gleichzeitig wird elektrischer Steigerung der Temperatur auf den Endwert eine Strom von einer nicht gezeigten Stromquelle über die

Verringerung der Temperatur vorgenommen. Stempel 11 und 11' dem Graphitheizrohr 20 im Re-

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der 5 aktionsgefäß 14 zugeführt, um die Probe 26 indirekt Erfindung wird vorzugsweise kohlenstoffhaltiges zu heizen und ihre Temperatur zu erhöhen.

Material und Katalysatormetall hoher Reinheit ver- Neben der beschriebenen Apparatur zum Erzeugen wendet. Darüber hinaus wird vorzugsweise die Um- von hohen Drücken und hohen Temperaturen könwandlung in einem vorher in Vakuum ausgeheizten nen natürlich auch verschiedene andere Vorrichtun-

Reaktionsgefäß durchgeführt. io gen verwendet werden, mit denen die erforderlichen

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeich- Drücke und Temperaturen erzeugt werden können,

nungen erläutert, in denen zeigt Bei Verwendung der in der deutschen Patentschrift

Fig. 1 eine Ausführungsform einer Apparatur zum 1147926 angeführten Katalysatormetalle sind zur

Erzeugen von hohen Drücken und hohen Tempe- Erzeugung von Diamanten Drücke von ungefähr

raturen, 15 75 000 Atmosphären erforderlich, während bei Ver-

F ig. 2 eine bevorzugte Abschirmung für das Wendung der in der deutschen Patentschrift 1147 927

kohlenstoffhaltige Material und das Katalysator- beschriebenen Katalysatormetalle Drücke von unge-

metall und fähr 50 000 Atmosphären genügen. Die in beiden

F i g. 3 einen Teil des Zustandsdiagramms von Fällen erforderliche Mindesttemperatur ist durch das

Kohlenstoff. ao Schmelzen des verwendeten Metallkatalysators vor-

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Apparatur gegeben. Diese Mindesttemperatur liegt in der

zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Tem- Größenordnung von ungefähr 1200° C.

peraturen, mit der das Verfahren nach der Erfindung Die angegebenen Drücke basieren auf die Ände-

durchgeführt werden kann, ist in der deutschen rangen des elektrischen Widerstandes verschiedener

Patentschrift 1207923 beschrieben und wird kurz 25 Metalle bei bekannten Drücken. Beispielsweise tritt

an Hand von Fig. 1 erläutert. Die in Fig. 1 darge- beim Zusammenpressen von Barium bei einem Druck

stellte Apparatur enthält zwei aus Wolframsinter- von ungefähr 59 Kilobar eine bestimmte reversible

carbid bestehende Stempel 11 und 11', zwischen Änderung des elektrischen Widerstandes von Barium

denen ein Gürtel oder eine Matrize 12 aus dem glei- auf. Das Auftreten einer Widerstandsänderung im

chen Material angeordnet ist. Die Matrize 12 besitzt 30 Barium zeigt also an, daß in der Apparatur ein Druck

eine Öffnung 13, in der ein Reaktionsgefäß 14 ange- von ungefähr 59 Kilobar herrscht,

ordnet ist. Zwischen jedem Stempeln und 11' und Die an den angeführten Patentschriften angegebe-

der Matrize 12 befindet sich eine Dichtungsanordnung nen Druckwerte basieren auf den Zuordnungen, die

15, die aus zwei wärmeisolierenden und elektrisch von P.W. Bridgman in der Zeitschrift »Procee-

nichtleitenden Pyrophyllitdichtungen 16 und 17 be- 35 dings of the American Academy of Arts and Sciences«,

steht, zwischen denen eine metallische Dichtung 18 Bd. 81, IV, S. 165 bis 251, März 1952, Bd. 74, S. 425,

angeordnet ist. 1942, Bd. 76, S. 1, 1945, und Bd. 76, S. 75, 1948,

Als Reaktionsgefäß 14 wird der in den deutschen angegeben wurden. Die Bridgmanwerte wurden dann

Patentschriften 1176 623 und 1136 312 beschriebene später in genauere Werte korrigiert (siehe die Ab-

Typ verwendet, der in einer bevorzugten Ausfüh- 40 handlung R.A. Fitch, T.F. Slykhouse, HG.

rungsform aus einem Pyrophyllithohlzylinder 19 mit Drickamer im »Journal of Optical Society of

einer Länge von ungefähr 23,6 mm besteht. Der America«, Bd. 47, Nr. 11, S. 1015 bis 1017, Novem-

Hohlzylinder 19 kann auch aus irgendeinem anderen ber 1957, und die Abhandlung von A. S. Baichan

Material wie Talk, Catlinit und aus verschiedenen und H. G. Drickamer in »Review of Scientific

Salzen wie NaCl bestehen. Konzentrisch innerhalb 45 Instruments«, Bd. 32, Nr. 3, S. 308 bis 313, März

und benachbart zum Hohlzylinder 19 ist ein aus 1961).

Graphit bestehendes elektrisches Widerstandsheizrohr Die korrigierten Werte, die in der vorliegenden 20 mit einer Wandstärke von ungefähr 0,635 mm Erfindung zur Druckkalibrierung verwendet wurden, angeordnet. Konzentrisch innerhalb des Graphitheiz- sind in der folgenden Tabelle in Kilobar angegeben. rohres20 ist ein kürzerer Hohlzylinder 21 aus Alu- 50
miniumoxyd angeordnet. Der Hohlzylinder 21 kann
auch aus einem anderen hochtemperaturbeständigen
Material wie Quarzglas, Magnesiumoxyd usw. bestehen. In die Enden des Hohlzylinders 21 sind
Stopfen 22 und 22' aus vergleichbaren Werkstoffen 55 * Wismut I—Π
wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd usw. eingepaßt,
welche die Enden des Aluminiumoxydzylinders 21
wirksam abschließen. An jedem Ende des Zylinders
19 sind elektrisch leitende metallische Abschlußscheiben 23 und 23' vorgesehen, die eine elektrische 60 * _{Da einige MetaUe bei} ansteigendem _Druck mehrere Verbindung mit dem Graphitheizrohr 20 bilden. Auf Übergänge aufweisen, sind die Übergänge der Reihenfolge den Abschlußscheiben 23 und 23' befinden sich Ab- nach mit römischen Ziffern bezeichnet.
• schlußkappen 24 und 24', von denen jede aus einer

Pyrophyllitscheibe 25 besteht, die von einem elek- Die zur Druckkalibrierung der beschriebenen

irisch leitenden Ring 26 umschlossen ist. 65 Apparatur verwendeten Verfahren sind ähnlich den

Wenn die Stempel.ll und 11' aufeinander zu in den erwähnten Patenten angegebenen Verfahren,

bewegt werden, werden die Dichtungsanordnungen Man stellt also eine entsprechende Kurve auf, indem

15 und das Reaktionsgefäß 16 zusammengepreßt, man die zur Erzielung der Widerstandsänderungen

Metall	Übergangsdruck in Kilobar bei Zimmertemperatur
* Wismut I—Π	25
ThalliumTJ—ΠΙ	37 42 59 89
Caesium
* Barium JJ—IJJ
* Wismut

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erforderlichen Pressenbelastungen, beispielsweise die hochreines Eisen, das zur Durchführung des Verhydraulischen Drücke in kg/cm², aufträgt. Da der fahrens nach der Erfindung verwendet wird, weniger Zusammenhang zwischen Widerstandsübergang und als 0,002% Sauerstoff. Graphit, der als kohlenstoff-Druck bekannt ist, kann bei Kenntnis der Pressen- haltiges Ausgangsmaterial verwendet wird, weist gebelastung auf den herrschenden Druck geschlossen 5 wohnlich spektroskopische Reinheit auf und enthält werden. 2 bis 5 Teile Verunreinigungen pro 1 Million Teile.

Die Temperaturkalibrierung kann entsprechend Alle Steine und keramischen Stoffe sind auch so rein den in den obigen Patenten angegebenen Verfahren wie möglich. Bei den verwendeten Metallen und durchgeführt werden, wobei Thermoelemente durch Nichtmetallen sollen Verunreinigungen wie Sauerden nichtmetallischen Teil der Dichtungen und des io stoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Reaktionsgefäßes in die Probe eingeführt werden. Kohlendioxyd, Wasserdampf und Schwefel auf sehr Man kann auch die verschiedenen Metalle in der niedrigen Werten gehalten werden.
Apparatur auf ihren Schmelzpunkt erwärmen, der Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man die Teile durch die elektrische Widerstandsänderung festgestellt der Anordnung, d.h. die Dichtungen, das Reaktionswerden kann, und auf diese Weise eine Schmelz- 15 gefäß und die Reaktionsteilnehmer vor der Verwen- oder Temperaturkurve erhalten. Neben verschiede- dung einer zusätzlichen Reinigung unterwirft. Erfinnen anderen Verfahren kann die Temperatur auch dungsgemäß handelte es sich dabei um ein Ausheizen aus der zugeführten Wärmemenge berechnet werden. bei hoher Temperatur. Beispielsweise werden alle In der vorliegenden Erfindung wurde das Schmelz- Metallteile in einen Ofen gebracht und 2 bis 20 Mipunktverfahren und das Verfahren der direkten ao nuten lang auf eine Temperatur von ungefähr 1000⁰C Messung mit Hilfe eines Thermoelementes verwendet erwärmt. Gleichzeitig wird im Ofen ein Unterdruck und die Ergebnisse miteinander verglichen. von ungefähr 10~⁴ bis 10~⁶ mm Hg aufrechterhalten.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, Die nichtmetallischen Teile werden der gleichen Bedaß man verbesserte Kristallkernbildung und ver- handlung unterworfen, jedoch wird eine höhere Tembessertes Diamantwachstum bei niedrigeren Drücken 25 peratur verwendet, beispielsweise ungefähr 2000 bis sowie einzelne Diamantkristalle besserer Qualität er- 3000° C für Graphit und 500 bis 1000° C für Steinzielt, wenn man auf Reinheit achtet. Reinheit be- teile. Der Hohlzylinder 21 kann aus NaCl hoher deutet, daß keiner der in der Apparatur verwendeten Reinheit hergestellt werden, so daß kein Ausheizen Stoffe irgendwelche Fremdelemente enthält. Bei den erforderlich ist. Gegebenenfalls kann jedoch bei einer zur Herstellung von Diamanten erforderlichen extrem 30 Temperatur von 450° C ausgeheizt werden. Die gehohen Drücken und Temperaturen zersetzen sich die reinigten Teile können dann einzeln oder zusammenin der Umgebung vorhandenen Teile einschließlich gebaut in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Verder benachbarten Metalle und steinartigen Stoffe, wendung aufbewahrt werden. Sind die einzelnen Teile wie Catlinit, Talk, Pyrophyllit usw., geben gasförmige zu der in F i g. 1 dargestellten Anordnung zusammen-Elemente ab, schmelzen usw., wobei die dabei ent- 35 gebaut, kann man die Anordnung unter Vakuum bei stehenden Produkte in das kohlenstoffhaltige Material einer auf ungefähr 1000⁰C begrenzten Temperatur und in den Katalysator wandern und die Umwand- ausheizen und anschließend bis zur Verwendung lung von kohlenstoffhaltigem Material in Diamant unter Argon aufbewahren.

erheblich beeinflussen. Dadurch wird die Umwand- Bei der Durchführung des Verfahrens bei hohen lungsaktion so stark beeinflußt, daß bei einem ge- 40 Drücken und hohen Temperaturen werden Verungebenen Versuch gewöhnlich Kristalle schlechter reinigungen freigesetzt, die normalerweise durch die Qualität oder eine verringerte Diamantmenge erzielt in der Vorreinigung verwendeten weniger starken wird. Zu den Verunreinigungen/jwelche die Diamant- Bedingungen nicht entfernt werden können. Beibildungsreaktion ernsthaft beeinflussen, zählen solche spielsweise können diese Verunreinigungen Produkte Gase wie Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Wasser- 45 von bei hohen Drücken und hohen Temperaturen dampf und Schwefelverbindungen. Aus Versuchen auftretenden Zersetzungen und anderen Reaktionen ergibt sich, daß mit Reaktionsgefäßen und Dichtun- sein, beispielsweise Gase, Feststoffe und geschmolgen, aus denen die erwähnten Gase und Stoffe ent- zene Stoffe. Es hat sich herausgestellt, daß man eine fernt sind, verbesserte Kernbildung und Kristalle bessere Diamantkristallkernbildung bei niedrigerem besserer Qualität erzielt werden können. Verwendet 50 Druck und Kristalle verbesserter Qualität erzielt, man dagegen im Reaktionsgefäß Stoffe, aus denen wenn man in Verbindung mit den hochreinen Stoffen diese Verunreinigungen austreten können, dann er- eine Abschirmung verwendet,
hält man sehr schlechte Ergebnisse. Eines der ent- In einer Ausführungsform der Erfindung besteht scheidenden Merkmale dieser Erfindung betrifft da- die Abschirmung aus einem Rohr, das die aus Graphit her die Reinheit der verwendeten Stoffe. Falls bei- 55 und Katalysatormetall bestehende Anordnung umspielsweise Diamant aus einer Graphit-Eisen-Kombi- schließt und bei der Bildung von Diamant als Sperre nation erzeugt werden soll, ist es beispielsweise wirkt und den Zustrom von Verunreinigungen zu erwünscht, daß sowohl Graphit als auch Eisen den Reaktionsteilnehmern verhindert. Die in F i g. 2 theoretisch rein vorliegt und diese Stoffe auch im gezeigte Abschirmung 27 besteht aus einem Rohr 28 Laufe der Diamantbildung im reinen Zustand ver- 60 aus hochreinem Tantal mit einer Wandstärke von bleiben. 0,127 bis 0,58 mm, vorzugsweise 0,25 mm, und

Als Stoffe hoher Reinheit können die im Handel Tantalabschlußscheiben 29 und 29'. Die Abschirmung erhältlichen hochreinen Stoffe verwendet werden. 27 ist konzentrisch in den Hohlzylinder 21 (F i g. 1) Katalysatormetalle, die allein oder in Form von Ver- eingepaßt. Die Abschirmung 27 kann natürlich verbindungen verwendet werden, weisen eine Reinheit 65 schiedene Formen annehmen, beispielsweise die Form von wenigstens 99,99% auf und besitzen einen sehr einer Kugel, eines Würfels, eines rechteckigen niedrigen Sauerstoffgehalt und Gehalt an anderen Parallelepipeds, eines Rohres oder verschiedener nichtmetallischen Substanzen. Beispielsweise enthält anderer geometrischer und unregelmäßiger Hohl-

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formen haben. Die Abschirmung, die als teilweise nach der deutschen Patentschrift 1147 926 ist da- oder vollständige Umhüllung, Kapsel, Mantel usw. gegen bei Verwendung von Eisen ein Druck von ausgebildet sein kann, soll vorzugsweise aus einem 75 000 Atmosphären oder 57 bis 58 Kilobar erfordermetallischen Werkstoff bestehen, welcher extrem zu- lieh. Zu diesen Druckmessungen wurde die Apparatur sammengedrückt und deformiert werden kann, aber 5 in der oben angegebenen Weise mit den angeführten während des Diamantbildungsprozesses trotzdem Metallen geeicht. Anschließend wurden in ähnlicher seine geometrische Form beibehält. Die Abschirmung Weise wie in dem erwähnten Patent beschriebene darf nicht zerbrechen, wie dies bei Graphit oder Diamanten hergestellt. Dabei wurde festgestellt, daß Aluminiumoxyd der Fall wäre, und darf im allge- bei gleichen Bedingungen wesentlich niedrigere meinen nicht wesentlich am Diamantbildungsvorgang io Drücke zur Erzielung von Diamanten erforderlich teilnehmen. waren.

Nicht alle Metalle sind zur Herstellung einer Die Erfindung wird nun an Hand von Ausfüh-

solchen Abschirmung geeignet. Vorzugsweise ver- rungsbeispielen näher erläutert, wendet man ein Metall, das nicht schmilzt, d. h. dessen Schmelzpunkt gleich groß oder höher ist als die 15 Beispiel 1 Temperatur, bei welcher Diamanten gebildet werden,

so daß das Metall nicht merklich an der Diamant- Die Abschirmung27 nach Fig.2 wurde konzen-

bildungsreaktion teilnimmt. Beispielsweise kann die trisch in den Hohlzylinder 21 in F i g. 1 eingepaßt. Abschirmung aus Tantal, Wolfram, Titan, Zirkon, Das Rohr 28 bestand aus handelsüblichen hoch-Nickel, Nickel-Eisen-Legierungen und anderen 20 reinem Tantal mit einer Reinheit von 99,99%. Nickellegierungen, beispielsweise Nickel-Chrom- Innerhalb des Rohres 28 war konzentrisch ein dünn-Legierungen, Eisen-Nickel-Legierungen usw., be- wandiges (0,75 mm) Auskleidungsrohr 30 aus Grastehen. Es können auch andere Metallkombinationen phit angeordnet. Innerhalb des Rohres 30 befanden verwendet werden, und die Abschirmung kann aus sich drei Scheiben 31, 31' und 31" aus handelseinem Katalysatormetall bestehen, wenn der ver- 25 üblichem hochreinem Eisen mit einer Reinheit von wendete Katalysator für die Diamantbildungsreaktion 99,99%. Die drei Eisenscheiben waren im mittleren einen ähnlichen oder niedrigen Schmelzpunkt besitzt. Drittel des Rohres 30 in gleichen Abständen vonein-Gewöhnlich kann man irgendein Metall verwenden, ander konzentrisch angeordnet und besaßen einen welches den Durchtritt von anderen schädlichen Durchmesser von 4,5 mm und eine Dicke von Stoffen verhindert. Bei der Wahl des Abschirmungs- 30 0,125 mm. Die verbleibenden Zwischenräume des materials sollte auch auf die Getteraktivität des Me- Rohres 30 waren mit gepreßten Blöcken 32, 32', 33 tails in bezug auf die oben erwähnten Gase geachtet und 33' aus spektroskopisch reinem Graphit mit einer werden. Die besten Ergebnisse erhält man mit höher- Dichte von 2,0 bis 2,1 g/cm^s ausgefüllt. Infolge der schmelzenden Metallen wie Tantal, Wolfram, Zirkon Graphitauskleidung 30 können die Eisenscheiben 30, und Titan. Eine in fester Form vorliegende Abschir- 35 31' und 31" bei den hohen Druck- und Temperaturmung wird einer in Form einer Schmelze vorliegen- bedingungen die Innenwandung des Rohres 28 nicht den Abschirmung vorgezogen, da letztere in die berühren, so daß für die Diamantbildung eine niedrig-Reaktionszone fließen oder reißen kann, so daß schmelzende Legierung entsteht, schädliche Stoffe in die Reaktionszone gelangen Die beschriebene Ausheizung bei hohen Tempe-

können. 40 raturen wurde an den einzelnen Teilen der Anord-

Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung nung durchgeführt. Für Graphitteile betrug die einer solchen Abschirmung der zur Einleitung des Höchsttemperatur ungefähr 2000° C und für metal-Diamantwachstums erforderliche Druck niedriger lische Teile ungefähr 1000° C. Anschließend wurde liegt und die Diamantausbeute sehr viel größer ist. die Anordnung nach Fig. 1 und 2 einem Druck von Verwendet man beispielsweise das Reaktionsgefäß 45 ungefähr 50 Kilobar (nach der gemessenen Eichnach Fig. 1 ohne die rohrförmige Anordnung27 kurve) und einer Temperatur von 1100 bis 1200⁰C nach F i g. 2, dann wird das definierte Volumen nicht unterworfen. Nachdem diese Temperatur 5 Minuten mit Diamant ausgefüllt, d. h., man erzielt keine volle lang aufrechterhalten worden war, wurde die Tempe-Kristallisationskernbildung. Wenn man darüber hin- ratur zur Stabilisierung des Druckes und der Tempeaus längere Zeitspannen zur Durchführung des ge- 50 ratur auf ungefähr 133O⁰C erhöht. Nachdem diese steuerten Diamantwachstums verwendet, beispiels- Bedingungen kurze Zeit (20 Minuten) aufrechtweise 30 Minuten und mehr, zerbricht überwiegend erhalten worden waren, wurden die Temperatur und der aus feuerfestem Material bestehende Hohlzylinder der Druck abgesenkt, und aus dem Reaktionsgefäß 21, wodurch Verunreinigungen in die Reaktionszone konnten dann Diamanten gewonnen werden, eintreten können. Verwendet man innerhalb des 55 Entsprechend diesem Beispiel wurde eine Reihe Hohlzylinders 21 die Metallrohranordnung 27 nach von weiteren Beispielen durchgeführt, wobei zur Be-F i g. 2, dann fließt oder deformiert sich das Metall, Stimmung der Mindesttemperatur ein vorgegebener ohne zu reißen oder zu brechen, so daß bei Verwen- Druck beibehalten, die Temperatur jedoch geändert dung solcher Abschirmungsanordnungen größere und wurde. Anschließend wurde bei niedrigerem Druck bessere Kristalle und eine größere Ausbeute erzielt 60 eine weitere Reihe von Beispielen durchgeführt und werden. der Temperaturbereich festgestellt. Auf diese Weise

Bei Verwendung einer Abschirmung und Reak- konnten die niedrigsten Druck-und Temperaturwerte tionsteilnehmer hoher Reinheit ist der zur Diamant- festgestellt werden, bei denen Graphit in Diamant bildung erforderliche Druck merklich niedriger, und umgesetzt wird.

es ergeben sich darüber hinaus Diamanten von außer- 65 In den folgenden Beispielen sind weitere Diamantordentlicher Klarheit. Mit einer Graphit-Eisen-An- bildungsverfahren beschrieben, in denen als Katalyordnung wurden schon bei Drücken von 47 Kilobar sator sowohl Metalle als auch Legierungen verwendet Diamanten erfindungsgemäß erzeugt. Beim Verfahren werden. Jedes Beispiel ist dabei das Ergebnis meh-

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rerer bei verschiedenen Bedingungen durchgeführter Die Anordnung wurde bei 1000° C 20 Minuten lang Versuche. einem Druck von ungefähr 50 Kilobar unterworfen.

_n . . Anschließend wurde die Temperatur auf 1290 bis

^BeisP^{iel z} 1300⁰C erhöht und 20 Minuten lang beibehalten.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von aus Nickel 5 Nach Absenkung der Temperatur und des Druckes bestehenden Scheiben 31, 31' und 31" wiederholt. wurde die mit Diamantkristallen übersäte Folie aus Die Anordnung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionsgefäß genommen,
unter Vakuum ausgeheizt und einem Druck von ungefähr 51 Kilobar und einer Temperatur von unge- Beispiel 7
fähr 1350° C 20 Minuten lang unterworfen. Es wur- io

den ungefähr 100 Diamantkristalle gewonnen, deren Im mittleren Drittel der rohrförmigen Anordnung

Größe bei ungefähr 1 bis 4 mm reichte. Wie bei Bei- nach F i g. 2 (ohne Scheiben 31, 31' und 31" und spiel 1 wurde eine große Anzahl von Versuchen Graphitblöcke 33 und 33') wurde eine festgestampfte unter Verwendung von Nickel als Katalysator durch- Mischung aus pulverförmigem Eisen, pulverförmigem geführt. Auf diese Weise konnten der Druck- und 15 Nickel und pulverförmigem Graphit angeordnet. Das Temperaturbereich für die Diamantbildung fest- Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel betrug gestellt werden. 50: 50, während das Atomverhältnis von Metall zu

Beispiel 3 Graphit ungefähr 15:1 war. Die Anordnung wurde

einem Druck von 48 Kilobar unterworfen und 30 Mi-

Es wurden die in den Fig. 1 und 2 gezeigten An- 20 nuten lang auf eine Temperatur von 1150⁰C erordnungen verwendet. Im Rohr 28 fehlten jedoch die wärmt. Anschließend wurde die Temperatur auf Scheiben 31, 31' und 31" und die Graphitblöcke 33 1250° C erhöht und 20 Minuten lang beibehalten, und 33". Das mittlere Drittel des Rohres 28 war mit Die Temperatur und der Druck wurden dann abgeeinem festgestampften Gemisch aus Graphit und senkt, und es wurden Diamanten aus dem Reaktions-Mangan und Nickelspänen gefüllt. Die Nickelspäne 25 gefäß gewonnen.

besaßen eine Größe von ungefähr 0,05 mm. Das Auch bei den verschiedenen anderen zur Her-

Gewichtsverhältnis von Mangan zu Nickel betrug stellung von Diamanten geeigneten Katalysatorungefähr 60:40. Im Graphit waren ungefähr 7 Vo- metallen konnte die erfindungsgemäße Diamantlumprozent Metall vorhanden. Die einzelnen Teile kristallkernbildung bei niedrigen Drücken festgestellt der Anordnung wurden wie im Beispiel 1 ausgeheizt. 30 werden. Von den der VIII. Gruppe des Periodischen Anschließend wurde die Probe einem Druck von 46 Systems angehörigen Metallen verwendet man jebis 47 Kilobar und einer Temperatur von 1000⁰C doch vorzugsweise zur Diamantbildung diejenigen, 20 Minuten lang unterworfen. Die Temperatur wurde die einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen, da dann dann auf ungefähr 1170 bis 1200⁰C erhöht und keine so hohen Temperaturbedingungen erforderlich 30 Minuten lang beibehalten. Druck und Temperatur 35 sind, die schwierig aufrechtzuerhalten und zu steuern wurden dann abgesenkt und Diamantkristalle aus sind. Ein gegebener Katalysator, der früher bei einem dem Reaktionsgefäß gewonnen. Dieses Beispiel Mindestdruck von ungefähr 58 Kilobar zur Bildung wurde mehrere Male unter Verwendung etwas an- von Diamanten verwendet werden konnte, kann nun derer Drücke und Temperaturen wiederholt. bei einem Druck von 50 bis 52 Kilobar verwendet

40 werden. Durch Verwendung eines Katalysators, der

Beispiel 4 höhere Drücke, beispielsweise 58 Kilobar erfordert,

lassen sich keine Vorteile im Vergleich zu einem

Beispiel 3 wurde mit einer 20 Minuten dauernden Katalysator erzielen, bei dem Drücke im Bereich von Vorerwärmung bei 1000° C und 49 Kilobar wieder- 45 Kilobar erforderlich sind. Im letzteren Falle holt. Anschließend wurde die Heizung abgestellt, so 45 können jedoch die Reaktionsbedingungen leichter daß sich die Probe teilweise abkühlen konnte. Die gesteuert werden. Bei der Durchführung des Verfah-Heizung wurde dann wieder angestellt und die Probe rens nach der Erfindung bei niedrigen Drücken ist dabei auf eine Höchsttemperatur von ungefähr die Anordnung des Graphits in bezug auf den Kata-1175° C gebracht, die ungefähr 30 Minuten lang lysator im Reaktionsgefäß nicht ausschlaggebend, beibehalten wurde. Anschließend wurden Temperatur 50 Neben der in F i g. 2 dargestellten bevorzugten Aus- und Druck abgesenkt und aus dem Reaktionsgefäß führungsform, die einen leichteren Zusammenbau, eine große Menge an Diamantkristallen gewonnen. eine einfachere Arbeitsweise usw. gestattet, können

natürlich auch verschiedene andere Anordnungen Beispiel 5 verwendet werden.

55 In F i g. 3 sind die zur Durchführung des VerBeispiel 3 wurde mit einer 20 Minuten lang fahrens nach der Erfindung erforderlichen Bedindauernden Vorerwärmung bei 1000⁰C und 46 Kilo- gungen näher erläutert. Fig. 3 zeigt ein Zustandsbar wiederholt. Anschließend wurde die Temperatur diagramm von Kohlenstoff, wobei die Kurve E die auf 1150 bis 1180° C erhöht. Nach Absenkung der Trenn- oder Gleichgewichtslinie zwischen Graphit Temperatur und des Druckes wurden aus dem Reak- 60 und Diamant darstellt. Auf der Ordinate ist der tionsgefäß Diamanten gewonnen. Druck in Kilobar und auf der Abszisse die Tempe

ratur in Grad C aufgetragen. Bei der Durchführung

Beispiel 6 des Verfahrens nach der Erfindung wird ein kohlen

stoffhaltiges Material, beispielsweise Graphit, und ein

Im mittleren Drittel der Anordnung 27 wurde ein 65 Katalysatormetall über der Gleichgewichtslinie E kleiner Diamantsaatkristall angeordnet, der in eine liegenden Drücken und Temperaturen eine kurze 0,05 mm dicke Folie aus 50 Gewichtsprozent Eisen Zeitspanne unterworfen, damit sich Diamanten bil- und 50 Gewichtsprozent Nickel eingewickelt war. den. Jedem Katalysatormetall oder jeder Katalysa-

tormetallkombination ist ein über der Gleichgewichtslinie E liegender Bereich zugeordnet, innerhalb dessen Diamantbildung auftritt. Dieser Diamantbildungsbereich wird beispielsweise bei Verwendung eines Nickelkatalysators durch die Kurve N und bei Ver-Wendung eines Eisenkatalysators durch die Kurve/ begrenzt. Jedem Material ist eine Kurve zugeordnet, innerhalb der Diamantbildung auftritt. Die Kurve NC gilt beispielsweise für eine aus 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom und legt einen Diamantbildungsbereich mit einem Mindestdruck von ungefähr 47 Kilobar und einer Mindesttemperatur von ungefähr 1200° C fest.

Wie aus F i g. 3 ersichtlich ist, liegt über der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie unterhalb der Kurven ein beträchtliches Gebiet, in dem Diamantwachstum auftreten kann. Die Gleichgewichtslinie £ schneidet die Nullinie bei einem Druck von 17 Kilobar. Der untere Teil der Kurve E wurde mit Hilfe von thermodynamischen Berechnungen gewonnen, während der obere Teil mit Hilfe von Experimenten festgestellt wurde, bei denen bei verschiedenen Drücken und Temperaturen Diamant gezüchtet und graphitisiert wurde.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen, bei welchem kohlenstoffhaltiges Material und ein Katalysatormetall den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erforderliehen Drücken und Temperaturen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen das Eindringen von Verunreinigungen unter Verwendung eines Metalles abgeschirmt wird, das bei den Um-Wandlungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysatormetall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Material in Diamant bei einer Temperatur umgewandelt wird, die niedriger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalls ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck im Bereich von ungefähr 40 bis 57 Kilobar angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abschirmung Tantal, Titan oder Wolfram verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei dem vorgegebenen Druck zunächst auf einen etwas unter dem Diamantbildungsbereich liegenden Wert erhöht und dann erst auf einen im Diamantbildungsbereich liegenden, zum Schmelzen des Katalysatormetalls ausreichenden Wert gesteigert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 49 Kilobar zunächst auf eine Temperatur von 1000⁰C erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der anfänglichen Erhöhung der Temperatur und vor Steigerung der Temperatur auf den Endwert eine Verringerung der Temperatur vorgenommen wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltiges Material und Katalysatormetall hoher Reinheit verwendet werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einem vorher in Vakuum ausgeheizten Reaktionsgefäß durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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