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Verfahren zur Synthese von Diamanten
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000von Metallen, die bei dem Diamantbildungsprozess als Katalysator wirken ; diese Bezeichnung wird praktisch in der gleichen Weise gebraucht, wie der Begriff "Katalysator" bei chemischen Reaktionen allgemein angewendet wird. Metalle, die, wie gefunden wurde, die wesentlichen Kennmerkmale eines Katalysators für die Diamantbildungsreaktion zeigen und die nachstehend durch die Angabe Diamantkatalysatormaterial" bezeichnet werden, sind die Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems, Chrom, Mangan, Tantal und deren Legierungen.
Die Stoffe, aus welchen Diamant gebildet wird, bestehen im wesentlichen aus einer Nichtdiamantform von Kohlenstoff und umfassen allgemein ein Kohlenstoff enthaltendes Material. Die Bildung eines Diamanten aus Nichtdiamantkohlenstoffmaterialien ist nicht lediglich von dem Verteilungsgrad, der Qualität und Menge des vorliegenden Kohlenstoffs in dem eingesetzten Material abhängig, sondern mehr noch davon, dass das Material Kohlenstoff unter Bedingungen enthält, bei denen es den angewendeten Drucken und Temperaturen ausgesetzt wird und mit einem Katalysator der vorstehend definierten Art zusammenwirkt.
Die Mehrfach-Scheibenanordnung als bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schafft nicht nur einen bei weitem grösseren Oberflächenbereich als die bisher angewendeten oder aufgebauten Reaktionsbehälter, sondern führt auch zu günstigeren Diamantwachstumsbedingungen, die auch bei anderen Arten von Reaktionsbehältern angewendet werden können. Ferner ist es von Bedeutung, dass geeignete und genügend grosse Oberflächenbereiche geschaffen werden und dass Bereiche und Volumina vorliegen, um optimale Kristallwachstumsbedingungen zu gewährleisten. Wie beobachtet wurde, erfolgt das Wachstum der Diamanten an der Zwischenfläche von diamantbildendem Material und Katalysator und schreitet von der Katalysatoroberfläche in den Oberflächenbereich des diamantbildenden Materials fort.
Die Scheibendicke des diamantbildenden Materials soll daher ausreichend sein, damit die Dicke nach der Kompression genügend gross ist, um ein Wachstum von Diamant in das diamantbildende Material von einer Seite des Katalysators zu ermöglichen, ohne dass ein Zusammentreffen mit einem von der anderen Seite wachsenden Diamant erfolgt. Die Dicke der Katalysatorscheiben ist nicht besonders beschränkt, doch wird die Scheibe zweckmässig mit einer solchen Dicke gewählt, dass sie ihre Identität unter Arbeitsbedingungen beibehält. Eine Dicke von etwa 0, 5 mm für die Katalysatorscheiben und von 2, 5 mm für die zu behandelnden Probematerialien gibt beim erfindungsgemässen Verfahren hervorragende Ergebnisse.
Die Dicke des Probematerials ist ein für das Kristallwachstum bestimmenderFaktor, da die bevorzugten Wachstumsbedingungen so eingestellt werden sollen, dass das Diamantwachstum von jeder Katalysatoroberfläche in die Probe erfolgen kann, ohne dass eine Behinderung durch die an der gegenüberliegenden Seite wachsenden Kristalle erfolgt. Der Durchmesser der Scheiben und die Länge oder Höhe des Stapels kann unter Berücksichtigung anderer Abmessungen des Reaktionsbehälters variiert werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 14 Katalysatorscheiben und 15 Probematerialscheiben in Verbindung mit der ersten und letzten Scheibe oder der Kopf- und Bodenscheibe aus Katalysatormaterial als Deckscheiben 13 angewendet werden.
Es wurde gefunden, dass verbesserte Ergebnisse im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden, wenn der angewendete Katalysator eine Legierung oder Legierungen der erwähnten DiamantKatalysator-Metalle sind. Wenngleich zufriedenstellende Ergebnisse unter Verwendung von Nichtlegierungskatalysatoren erhalten werden, neigen diese Nichtlegierungskatalysatoren im Schmelzzustand dazu, durch das Nichtdiamantkohlenstoffmaterial hindurchzuwandern. Eine Legierung ermöglicht neben andern Vorteilen die Anwendung niedriger Temperaturen und demgemäss niedrigerer Drucke während der Dia-
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Zustand weniger beweglich zu sein, bleibt die Probe unter Arbeitsbedingungen geometrisch stabil.
Die als Katalysatoren verwendeten Legierungen können in drei Typen eingeteilt werden. Die erste Type umfasst Legierungen, die ausschliesslich aus Katalysatorelementen zusammengesetzt sind, wie Legie- rungen der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems, des Chroms, Mangans und Tantals.
Die Hauptwirkung der Legierung ist ähnlich jener der Elemente selbst, abgesehen vom Temperaturintervall, in dem sie als Katalysatoren wirksam sind.
Die zweite Type von Legierungskatalysatoren umfasst Legierungen, die ein Nichtkatalysatormetall als Legierungszusatz enthalten. Beispiele dafür sind Nickel und Aluminium, Eisen und Molybdän sowie Nickel und Kupfer. Die Legierungszusätze können gegebenenfalls den Schmelzpunkt unterhalb jenen des Grundmetalls erniedrigen, und die Wirkung besteht dann darin, dass sie den Katalysator verdünnen.
Es zeigt sich kein spezieller Vorteil der Verdünnung des Katalysators bei der Anwendung für die Diamantsynthese.
Eine dritte Type von Legierungskatalysatoren sind jene, die ein elementares Katalysatormetall und ein oder mehrere der stark karbidbildenden Elemente enthalten. Diese karbidbildenden Elemente sind Metalle wie Titan, Zirkon, Bor, Silizium, Vanadium, Chrom, Eisen, Mangan und Wolfram. Die meisten der stark karbidbildenden Elemente sind nicht als solche Katalysatoren. Mangan, Chrom, Kobalt und Eisen sind jedoch Karbidbildner und auch elementare Katalysatoren.
Die Wirkung der Karbidbildner enthaltenden Legierungen kann auf zwei Wirkungen zurückzuführen sein : Die erste Wirkung besteht in der Erniedrigung des Schmelzpunktes im Vergleich zu Legierungen, die nur aus Katalysatormetallen bestehen. Ein zweiter Effekt liegt in dem offensichtlichen Zunehmen
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haben die Stempel 21 und 21'nach entgegengesetzten Richtungen erweiterte Oberflächen 32 und 32', die einen Neigungswinkel von etwa 30 zur Vertikalen aufweisen, wobei die Oberflächen in einer stetigen und kontinuierlichen Krümmung von der Stempeloberfläche wenige Grade über die Horizontale weggeneigt sind.
Die konvergent divergenten Wände der Öffnung 28 haben einen Winkel von etwa 11 gegen die Vertikale und gehen ebenfalls in einer stetigen Krümmung nach aussen in eine um wenige Grade gegen die Horizontale geneigte Fläche über.
In Fig. 1, die einen vergrösserten Abschnitt von Fig. 3 darstellt, umgrenzen die Druckstempel21 und 21' sowie der Stempel 27 die Reaktionskammer 33, in die der Reaktionsbehälter 10 gemäss der Erfindung eingebracht wird. Ein Dichtungssatz 34 wird verwendet, um den Druck in der Reaktionskammer 10 aufrecht zu erhalten und bzw. oder den Reaktionsbehälter in der Kammer abzuschliessen.
Eine bevorzugte Dichtungsanordnung umfasst je einen Stempel 21 und 21', eine kegelstumpfartige Dichtung 35, die konzentrisch zu der geneigten Oberfläche 32 jedes Stempels 21 und 21'angeordnet ist, einen kegelstumpfartigen Weicheisenteil 36, der konzentrisch an der Dichtung 35 angeordnet ist, und ferner eine im wesentlichen kegelstumpfartige Dichtung 37, die konzentrisch auf der Dichtung 36 aufsitzt und sich in die Reaktionskammer 33 bis zum gegenseitigen Anstoss erstreckt. Die Dichtungen 35 und 37 sind vom gleichen Material wie der Zylinder 11 des Reaktionsbehälters 10. In Fig. 3 ist eine auseinandergezogene Darstellung der Dichtungen und des Reaktionsbehälters gegeben.
Der Druck im Reaktionsbehälter wird durch Bewegen eines oder beider Stempel 21 und 21'gegen den Reaktionsbehälter erreicht. Gemäss Fig. 3 werden die erforderlichen Temperaturen durch elektrische Heizung eingestellt, die geeignete elektrische Stromzuführungen 25 umfasst, welche mit den Stempeln 21 und 21'und mit einer nicht dargestellten Spannungsquelle verbunden sind. Der Stromfluss durch die Stempel erfolgt z. B. durch die Ringe 24, 23 und 22 zu Stempel 21, dann zum Ring 18 des Reaktionsbehälters 10, zur Abschlussscheibe 13, dann bei Widerstandserhitzung durch die leitenden Scheiben 15 und 16 (Fig. 1) oder bei teilweiser indirekter elektrischer Erhitzung durch Rohr 20 (Fig. 2).
Der Stromkreis schliesst sich über die untere Scheibe 13, den Ring 18, den Stempel 21', die Ringe 22', 23' und 24'zur unteren Stromzuführung 25'.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung ist nur eine der vielen möglichen Ausführungsformen, die dazu angewendet werden können, hohe Drucke und Temperaturen zu erzeugen, und es können ganz allgemein geeignete Druckkessel und Autoklaven angewendet werden, um die erforderlichen Bedingungen zu schaffen.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine grosse Zahl von Versuchen ausgeführt worden, wobei Zeit, Temperatur, Druck, Katalysatoren und andere Versuchsparameter variiert wurden. Bei allen diesen Versuchen wurde eine grosse Zahl von Diamanten erzeugt, angefangen von einigen wenigen bis zu vielen hundert je Versuch. Die gesamte Ausbeute betrug bis zu 4 Karat. Die Grösse war sehr unterschiedlich und betrug 0, 2-0, 5 mm. Die Diamanten waren transparent und zeigten in unüblicher Weise eine grüne bis gelbe Farbe.
In den folgenden Beispielen sind erläuternde Versuche und deren Ergebnisse angegeben :
Beispiel l : Ein Reaktionsbehälter 10 gemäss Fig. l wurde mit 14 Scheiben aus Graphit mit spektroskopischer Reinheit, die etwa 2, 5 mm Dicke aufwiesen, und mit 15 Katalysatorscheiben mit einer Dicke von etwa 0, 5 mm beschickt. Das Material der Katalysatorscheiben war eine Legierung aus 35% Nickel und 65% Eisen. Das Reaktionsgefäss wurde dann in die Vorrichtung gemäss Fig. 3 gebracht und es wurde ein Druck von etwa 70. 000 Atmosphären angewendet. Dann wurde ein Strom durch den Reaktionsbehälter geleitet, bis die Temperatur 1450 C betrug. Die Druck- und Temperaturbedingungen wurden für 10 Minuten stabil gehalten, worauf man die Temperatur verringerte und den Druck absinken liess.
Der Reaktionsbehälter wurde aus der Presse entfernt und das Probematerial wurde sorgfältig konserviert und mit rauchender Salpetersäure bei etwa 3000 C behandelt, um die Diamanten aus ihrer Matrix zu befreien.
Beispiel 2 : Ein Reaktionsbehälter 10 gemäss Fig. l wurde mit neun Scheiben aus Graphit mit spektroskopischer Reinheit, die eine Dicke von etwa 2, 5 mm aufwiesen, und mit zehn Katalysatorscheiben einer Dicke von etwa 0, 5 mm beschickt. Das Material der Katalysatorscheiben war eine Nickel-Chrom-Legierung und enthielt 80% Nickel und 20% Chrom. Der Reaktionsbehälter wurde in die Vorrichtung gemäss Fig. 3 gebracht, und es wurde ein Druck von etwa 75. 000 Atmosphären ausgeübt. Durch den Reaktionsbehälter wurde ein Strom fliessen gelassen, bis eine Temperatur von 1500 C erreicht war. Druck- und Temperaturbedingungen wurden 15 Minuten konstant aufrechterhalten, worauf die Temperatur verringert und der Druck aufgehoben wurde.
Der Reaktionsbehälter wurde aus der Presse genommen, und das Probematerial wurde sorgfältig konserviert und bei 100 C einer Behandlung mit rauchender Salpetersäure unterworfen, um die gebildeten Diamanten aus ihrer Matrix zu befreien.
Die oben angegebenen Beispiele wurden mehrmals wiederholt, wobei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1600 C, Drucke im Bereich von 65. 000 bis 80. 000 Atmosphären, Einwirkungszeiten im Bereich von wenigen Sekunden bis 90 Minuten, Legierungskatalysatoren einschliesslich z. B. einer Legierung aus 80 Gew.-% Nickel, 20 Gew.-% Eisen angewendet wurden. Der verwendete Graphit wies eine Reinheit von 99 bis 99, 9 % Kohlenstoff auf.
Bei allen Beispielen und Versuchen wurden Diamanten von aussergewöhnlicher Qualität erhalten, und die Qualitätskontrollanalysen zeigten, dass echte Diamanten erhalten wurden. Wenngleich der wichtigste
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Diamantentest auf der Beugung von Röntgenstrahlen beruht und Photographien anzeigten, dass die Beugungslinien des natürlichen Diamanten und des gemäss der Erfindung erhaltenen Diamanten übereinstimmen, wurden auch andere Versuche durchgeführt. Die Röntgenstrahlbeugungsbilder wurden aus den nach den obigen Beispielen erhaltenen Diamanten mit einer zylindrischen Kamera von 5 cm Radius unter Verwendung einer Cu-Ka-Strahlung erhalten. Die gemessenen Atomabstände (d in A-Einheiten) aus diesen Photographien sind mit den theoretischen Werten für Diamant in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Ebene <SEP> gemessen <SEP> theoretisch <SEP>
<tb> 111 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 060 <SEP>
<tb> 220 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 1, <SEP> 262 <SEP>
<tb> 311 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 076 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 8920 <SEP>
<tb> 331 <SEP> 0,82 <SEP> 0,8185
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Die beim Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Diamanten wurden ferner zur Bestimmung ihres Kohlenstoffgehaltes einer Mikroverbrennung unterworfen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass die Diamanten gemäss der Erfindung einen Reinheitsgrad von mehr als 99% Kohlenstoff aufwiesen, während der bekannte Kohlenstoffgehalt natürlicher Diamanten 80-100% beträgt. Mit den erfindunggemäss hergestellten Diamanten wurden ausserdem Ritzversuche durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass die Diamanten gemäss der Erfindung natürliche Diamanten ritzen.
Ferner wurden Dichtebestimmungen durchgeführt, wobei gemäss der Erfindung hergestellte Diamanten dem Standard-Chemikalientest unterworfen und in Medien mit bekannter Dichte sinken und aufschwimmen gelassen wurden. Während die Dichte der natürlichen Diamanten etwa 3, 5 g/cm3 beträgt, wurde die Dichte von Proben der gemäss der Erfindung erhaltenen Diamanten ebenfalls mit etwa 3, 5 gfcm3 bestimmt.
Wenngleich der Reaktionsbehälter und mehrfache Anordnungen von abwechselndem Katalysator und Diamantmaterial günstigere Bedingungen, wie z. B. eine günstigere Temperaturverteilung, günstigere Wachstumsgeschwindigkeit und Proben geometrischer Stabilität für die Diamantherstellung sowie Diamanten von verbesserter Qualität und Grösse liefert, können mit dem Reaktionsbehälter gemäss der Erfindung ähnliche Ergebnisse auch bei anderen Reaktionen mit anderen Materialien dann erhalten werden, wenn ein erhöhter Oberflächenbereich erwünscht oder allgemein eine Abscheidung verschiedener Materialien unter hohen Druck- und Temperaturbedingungen erzielt werden soll.
Die angegebenen Drücke stehen im Zusammenhang mit Änderungen im elektrischen Widerstand bestimmter Elemente, wie sie beispielsweise gemäss P. W. Bridgman in "Proceeding of American Academy of Arts und Science", Band 81, Seiten 165 ff. (März 1952), bestimmt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Synthese von Diamanten, bei welchem Nichtdiamantkohlenstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators in eine Reaktionskammer gebracht wird, auf die hoher Druck sowie hohe Temperaturen bis zur Bildung von Diamanten zur Einwirkung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenstoff und den Metallkatalysator in der Reaktionskammer in abwechselnden Schichten anordnet.