DE1567851A1

DE1567851A1 - Methode zur Herstellung synthetischer Diamanten unter Verwendung neuartiger Katalysatoren

Info

Publication number: DE1567851A1
Application number: DE19661567851
Authority: DE
Inventors: Toshio Aoki; Hiroaki Hayashi; Masao Wakatsuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1965-11-20
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1970-08-20
Also published as: BE689905A; NL128557C; GB1125252A; SE330005B; US3442615A; NL6616303A

Description

PATENTI NG ENIEURE F.W.HEMMER I C H · G ER D M Ö L L ER · D. G R O S S E 2To46

D Ö S S E LD O R F 1, B E RH N E R ALLE E 34-3Ä 16 11 66 '

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Tokyo Shibaura Electric Go. fftd., Kawasäki-shi/japan

Methode zur Herstellung synthetischer Diamanten unter Verwendung neuartiger Katalysatoren. ·

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung synthetischer Diamanten unter Verwendung neuartiger, bisher noch nicht bei der herkömmlichen Diamantensynthese bekannten Katalysatoren, wobei kohlenstoffhaltiges Material einem Reaktionsdruck von mehreren zehntausend Atmosphären bei einer Temperatur von mehreren tausend Grad Celsius in Anwesenheit von Katalysatoren ausgesetzt wird.

Der Diamant, der eine grosse Vielfalt von Anwendungsbereichen sowohl als Schmuck als auch zu industriellen Zwecken hat, ist wegen der wenigen bekannten Diamantvorkommen als Naturprodukt so selten,, daß er zur Zeit den vielfältigen Bedarf kaum decken kann. Darüberhinaus machen die hochwertigen Diamantkristalle, die für diese Verwendungen geeignet sind, nur einen sehr begrenzten Teil der gesamten natürlichen Diamantenförderung aus. Aus diesem Grunde hat man Versuche gemacht, kohlenstoffhaltiges Material künstlich in Diamanten umzuwandeln. Thermodynamische Untersuchungen haben gezeigt, daß beispielsweise Graphit in Diamant· kristalle bei sehr hohem Druck und sehr hohen Temperaturen umgewandelt werden können. Um jedoch diese Diamantsynthese auszuführen, ist mindestens ein Druck von 1?o ooo Atmosphären und eine Temperatur von 4ooo°C erforderliah* Bins Anzahl von· Problemen liegt ebenfalls in der Konstruktion und Betriebsweise der Umwandlung^vorrichtung und diese Faktoren bewirken, daß die Diamantensynthese undurchführbar wird. Der Druek und die Temperatur, die man."praktisch er-

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halten kann, liegt niedriger als 1ooo©© Atmosphären und
2ooo°C. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, verwendet man bei der Herstellung synthetischer Diamanten Katalysatoren, die bei einem relativ geringen Druck und relativ geringer Temperatur verwendet werden können. Beispielsweise beschreiben die US-Patente Hr. 2 947 61 ο und
2 947 611 als bevorzugte Katalysatoren zwölf Elemente, das heißt, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Euthenium, Osmium, Iridium, Bhodium, C£rom, Mangan und Tantalum.. Synthetisch hergestellte Diamantkristalle können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß Graphit in Berührung
gehalten wird mit !Nickel unter einem Druck von 7o ooo Atmosphären bei einer Temperatur Ton 16oo°C bis 18oo°0 über die Zeitdauer von etwa einer Minute, Me so unter Verwenrdung von Nickel erhaltenen Kristalle sind jedoch immer
gelblich-grün gefärbt und es wird für äußeret schwierig
gehalten, farblose, durchsichtige Kristalle von grosser
Körnung und richtigtr Form entsprechend der natürlichen
Kristallausbildung zu erhalten. Wenn ferner· die Umwandlung«· temperatur über einen gewissen Punkt steigt, entwickeln
sich leicht federähnliche oder dentritische Kristalle.
Ein Temperatürabfall unterhalb jenem bestimmten Punkt ergibt die Ausbildung von nur hexahedrisehen Kristallen von geringer Transparenz, woraus hervorgeht, daß zur Aufrechterhaltung der optimalen Temperatur unter einem gegebenen
Druck eine sehr präzise .Temperatursteuerung erforderlich
ist, und die bei einer solchen Temperatursteuerung erforderlichen Betriebsvorgänge unter den Bedingungen erhöhter Temperaturen und hoher Drücke sehr schwierig und mühsam . sind. Selbst wenn man die Schwierigkeiten bei Temperatursteuerungen überwindet, variieren die Korndurchmesser der erhaltenen Kristalle gewöhnlich über einen weiten Bereich von mehr als zehn Mikron bis o,3 mm und es ist praktisch
unmöglich, beständig Diamantkristalle von im wesentlichen

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gleichförmiger llorngrösse zu erhalten. Diese Tendenzen treten noch stärker hervor, wenn Eisen, Kobalt und die anderen bekannten Katalysatoren anstelle von nickel eingesetzt werden. ·

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode, dureh welche kohlenstoffhaltige Materialien in Anwesenheit neuartiger Katalysatoren zu Diamanten von reinen oder im wesentlichen farblosen und transparenten Kristallen umgewandelt werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung einer Methode, durch welche kohlenstoffhaltige Materialien in Anwesenheit von neuartigen Katalysatoren in Diamanten umgewandelt werden können, die eine ausgezeichnete Kristall· struktur entsprechend den natürlichen Kristallgegebenheiten und eine gleiehmässige und relativ grosse Korngrösse aufweisen.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht unter Yerwendung von Legierungen oder Mischungen einer Kombination von. Elementen als neuartige Katalysatoren von denen jedes aus zwei Gruppen von Elementen gewählt wird, das heißt, eine Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium sowie eine Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold.

Die Merkmale der Erfindung, die für neuartig gehalten werden, sind besonders in den beiliegenden Ansprüchen festgelegt.

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Die Erfindung selbst dürfte jedoch hinsichtlioh ihrer Auabildungaform in Verbindung mit weiteren Zielen und Vorteilen am beaten verstanden werden unter Hinweis auf die naohfolgende Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die theoretisch erreohnete Gleichgewichtslinis Diamant-Graphit darstellt.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Vertikalschnitt durch einen bei der Erfindung verwendeten Reaktionskeasel.

Fig. 3 ist ein vergrößerter Vertikalschnitt eines bei

der Erfindung verwendeten modifizierten Reaktionokeasels.

Pig, 4 ist ein vsrgröfierter Vertikalachnitt durch einen weiteren, bei der Erfindung verwendeten Reaktionskeaael.

Pig. "5 ist ein vergrößerter Grundriß des in Figur 4 dargestellten Reaktionskessels.

Pig. 6 1st eine Seitensohnittdarstellung in der Ebene • A-A der Figur 4. V," ·"

Fig. 7 ist eine senkrechte 8chnittdarstellung des Reaktionskessele in der Ebene B-B der Figur 5.

Entsprechend der Method« der Erfindung können die bevorzugten- Legierungen oder Mischungen der Erfindung andere Element· enthalten als die. Ton den vorgenannten zwei Gruppen ausgewählte, von denen eine aus Titan, Zirkonium und Hafnium und die andere aus Kupfer, Silberund Gold besteht. Beispielsweise können die legierungen oder Mischungen Legierungen oder Mischungen enthalten, wie beispielsweise 00983A/U22

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~irkcniuni-Kupfer~Aluniniun, Hafnium-Kupfer-Zinn und Titan-Silber-Zlnk. Die Kienente der Verbindung, welche die Katalysatoren bilden, können in beliebiger Weise entweder legiert oder miteinander vermischt werden, Ee sei darauf hingewiesen, daß die nachfolgenden zwölf Elemente, das heißt, Risen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Chrom, Mangan und Tantallum nloht geeignet sind als Bestandteile der Katalysatoren, da diese Metalle in sich katalytische Wirkung bei der Diamantensyn« there haben und Tendenz zur Erzeugung von Diamantkrietallen niedriger Qualität, wie oben beschrieben, aufweisen.

Die bei dieser Erfindung zu verwendenden Stoffe, wie' Titan, Zirkonium und Hafnium können sowohl in reinem oder elementarem Zustand oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise sind die Karbide von Titan, # Zirkonium und Hafnium nicht weniger wirksam bei der Synthese von Diamantkrlstallen als die Elemente von hoher Reinheit. Die« trifft auoh zu für Kupfer, Silber und Gold. Beispielsweise kann Kupferoxydul, Silberoxyd oder Sulfide dieser Elemente ebenso wirkt.am wie die reinen Elemente verwendet werden. Man glaubt, daß diese Verbindungen sich unter den gemäß der Erfindung zu verwendenden hohen Drüoken und hohen Temperaturen In der Sohmelzphaee befinden und sich selbst zersetzen, und die freien reinen Elemente aus ihren Verbindungen dabei freisetzen.

Bei der Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material In Diamanten können fast alle Substanzen, die Kohlenstoff In unterschiedlichen Formen enthalten, verwendet werden. Graphit 1st die einfachste Form Ton Kohlenstoff und ist das geeignetet· Auegangeaeterlal für die Diamantensynthe··.

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Es ist jedoch ebenfalls möglioh, als Auegangsmaterial für die Diamanthera teilung amorphen Kohleniitoff, Kohle, Koks Holzkohle oder auskrietallieierte Holzkohle, die Kohlenstoff als überwiegenden Bestandteil enthalten oder organioohe Subatans-en, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, wie beiepieleweiee Kohlenteer, Pech, Hol«, Papier, Naftalin, Wachender Paraffin zu verwenden. Unter den Bedingungen einer hohen Heaktionetemperatur und hoher ReuktionndrUckft setzen diese organischen Substanzen freien Kohlenstoff frei, von dem man annimmt, daß er zu Diamant umgewandelt wird. Zusätzlich zu diesen Materialien kann feines Abfalldiamantpulver, das von synthetischen Diamanten gewonnen ist, oelbstverständlioh ei* a Au r. gang amat β rial wiederverwendet werden, und zwar allein oder In Form einer Mischung mit anderen zu Diamant rjnwandelbaren Materialien, bo daC Kristalls von stärkerer ffrösae gewonnen werden können.

T5s Kibt praktisch keine Begrenzung, la Mischungsverhältnis 2w Lachen dem kohlenstoffhaltigen late rial und dem Katalysator und in deren physikalischer Tora. Ungeachtet des Verhältnisses und der Form erfolgt dl« Ausbildung und das Wachstum der Diamantkriatalle Mit Sicherheit an den Zwiechenflächen zwischen dem Katerlal und den Katalysator. Jedoch erhält man bei kohlenstoffhaltig·» Material in massiver Form leichter Diaeantkristalle Ton gröeatrtr Korngrösse als bei Kohlenstoffsatvrlal in Pulverfern.

Die gern.de Linie UU* in Figur 1 «»igt «ine bekannte Oleichfewichtslinie Diamant-Graphit, di· nach der you R. iJeraan und Sir Francis Siaon (Zeitschrift fUr Heiitrocheai· 1955, 333 tntwickelten TÄeorl· berechnet wurde. Der durch die

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drei aich kreuzenden Linien OX₁YO und UU¹ bezeichnete Bernich, dna heiUt,. U'Y'OY, kennzeichnet die Bedingungen unter den**n Diaraantkristalle entsprechend der Methode der Erfindung erhalten werden können. Die Linie OX kennzeichnet ein Druokniveau von 5o ooo Atmosphären und die Linie YO ein Temperaturniveau von 12oo°C. Die thermodynaminohen Bedingungen sind unabhJin^ig von Art und Form des verwendeten Katalysators aowie auch von der Vorrichtung zur Aufbringung des Drucks und der Wärme. Obwohl der genaue Mechanismus dee Auftretens und Wchatunis von synthetischen Diamanten während dee Verfahrens entsprechend der Erfindung noch nicht voll aufgeklärt ist, hat man beobachtet, daß eine Katalytwirkung auftritt, sobald eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium vermischt oder in Kontakt gebracht werden mit einer Sohmelzphase, die Kupfer, Silber odρr Gold enthält. Wenn nur Kupfer, Silber oder Gold oder eine Mischung davon in Kontakt gebracht wird mit rohem Kohlenstoff selbst bei solch einem hohen Druck von 94 ooo Atmosphären und einer hohen Temperatur von 23oo°C findet keine Diamantausbildung statt. Wenn nur Titan, Zirkonium, Hafnium oder eine Mischung davon In Kontakt gebracht wird mit rohem Kohlenstoff, selbst unter solch hohem Druck und solch hoher Temperatur, wie oben erwähnt, erhält man in ähnlicher Weise keine Diamanten, sondern stattdessen Karbide. Beeonders, wenn ein feines Pulver ron Kohlenstoff und Katalytmetallen eingesetzt wird, ist die Ausbildung von Karbiden hervortretend. Diese Tatsachen lehren, daß weder Kupfer, Silber, UoId, Titan, Zirkonlun und Hafnium eine Katalytwirkung bei der Diamantausbildung besitzen, wenn sie einzeln oder in Kombinationen Innerhalb jeder der obengenannten Gruppen verwendet werden.

Entepr«ohend der Erfindung «ntwlokelt «loh eine Katalytwirkung eur Dlaaantenaueblldung nur durch ein Zusammenwirken zwischen den von den genannten zwei Bleoentpruppen ausge-

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wählten Elementen. Man kann ebenfalls sagen, daß die Anwesenheit von Titan, Zirkonium oder Hafnium mit Kupfer, Silber oder Gold in der synthetischen Reaktion zu der Entwicklung oder Aktivierung der Kohlenstofflöslichkeit von Kupfer, Silber oder Gold, die normalerweise nicht vorhanden ist, beiträgt. Andererseits glaubt man, daß Titan, Zirkonium oder Hafnium, die normalerweise eine starke Affinität zum Kohlenstoff haben und ein stabildes Kohlenstoffkarbid ausbilden, bei Anwesenheit von Kupfer, Silber oder Gold stark in ihrer Affinität zum Kohlenstoff beeinträchtigt werden, wodurch das Auftreten der Karbide verhindert wird und die Freisetzung von freiem Kohlenstoff während der synthetischen Reaktion möglich gemacht wird.

Bisher hat man im allgemeinen angenommen, daß das Vorhandensein der katalytischen Eigenschaft jedes Elementes ein ihm innewohnendes Kennzeichen ist, so daß alle bekannten katalytischen Elemente, wie vorerwähnt, Elemente sind, die einzeln Katalytwirkung zur Diamantenausbildung zeigen und man hat deshalb der Entwicklung solcher Katalysatoren, die sich aus einer Kombination .von Elementen aufbauen, die einzeln keine katalytischen Eigenschaften für die Diamantenausbildung besitzen, keine Beachtung geschenkt.

Wie bereits erwähnt, sind dSe neuartigen Katalysatoren der Erfindung Kombinationen von Elementen, die als Einzelelement keine katalytisch^ Eigenschaft aufweisen, jedoch überlegene katalytisch^ Eigenschaft entwickeln, wenn sie in einer geeig· neten Kombination auftreten, womit der Hauptgegenstand der Erfindung gekennzeichnet ist.

Die nach der Methode der Erfindung erhaltenen Diamantkristal· Ie haben ein sehr gutes Aussehen und sehr gute Eigenschaften .Beispielsweise können hochtransparente und farblose Kristal-

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le unabhängig von strikten ReaktionsbedinguB^en leicht erhalten werden, Bezüglich ihrer Korngrösse ist es möglich, im allgemeinen gleichförmige Kristalle einer Korngrösse von mehreren zehn Mikron zu erhalten, wenn als kohlenstoffhaltiges Material Graphit in feiner Pulverform verwendet wird und von einer Korngrösse im Bereich von o,2 bis 0,4 mm, wenn massives Graphit eingesetzt wird. Bezüglich der Struktur der gemäß der Methode der Erfindung ausgebildeten' Kristalle kann man sagen, daß bei der Herstellung von synthetischen Diamanten unter Verwendung eines Nickelkatalysators das Röntgenstrahlen—Diffraktionsbild sogenannte Sateliten aufdeckt, die bei natürlichen Diamantkristallen nicht beobachtet werden können, während kein Satelitenbild beobachtet wird bei Diamantkristallen, die entsprechend der Erfindung hergestellt werden.

Obwohl noch nicht völlig geklärt ist, warum Diamantkristalle solch hoher Qualität durch'die Methode der Erfindung erzeugt werden können, glaubt man, daß der Hauptgrund dafür in der Tatsache zu suchen ist, daß Diamantkristalle, die in Gegenwart der neuen Katalysatoren der Erfindung ausgebildet werden, relativ schwächere Chancen zur Einleitung der Kristall— kernbildung und einer geringeren Wachstumsrate haben als solche, die Anwesenheit von herkömmlichen Katalysatoren, wie Nickel, Eisen, Kobalt etc. erhaltbar sind, lerner kann bei Verwendung von Nickel oder anderen herkömmlichen Katalysatoren niemals die Kristallkernbildung der Diamantkristalle und ihre Wachstumsrate gesteuert werden, selbst nicht unter einem reduzierten Mischungsverhältnis des Katalysators. Ifeim beispielsweise eim Mckelkatalysator verwendet wird, iiört das Kristallwaßhstumnormalerweise innerhalb einer Minute der Behandlung auf, wobei Unreinheiten in den Kristall eingeschlossen werden und sich unerwünschte Diamantkristalle wie beispielsweise dentritisshe Kristalle ausbilden. Im Gegensatz dazu hält der ICristallwachstum bei dem Verfahren

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gemäß der Erfindung über fünf "bis zwanzig Minuten der Behandlung an, wodurch es möglich wird, daß sich Diamantkristalle von hoher Reinheit ohne schwere Einschränkungen der Temperatur und Drucksteuerung ausbilden»

Zum Zwecke der Ausführung der Methode der Erfindung kann eine Vorrichtung von beliebiger Art verwendet werden, vorausgesetzt, daß man mit ihr einen ausreichenden Druck und eine ausreichende Temperatur erzielen- kann. In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Vorrichtung ähnlich der von H. Tracy Hall in The Review of Scientific Instruments, Volume 31, Nr. 2 (196ο) auf Seite 125 bis 131 beschriebenen, für Reaktionskessel verwendet, wie diese in Pig. 2 raid 3 dargestellt sind. Ebenfalls wurde als Vorrichtung zur Einbringung des Kessels gemäß Sigur 4 zur Aufbringung hoher Drücke und Temperaturen ein Anbil-Apparat verwendet, der dem von D. W. Bridgeman in Proceedings of the Royal Society, Volume 2o3 A vom September 195ο auf Seite 1 bis 17 beschriebenen ähnelt, jedoch grosser ist.

Die nachfolgenden Beispiele sind nur illustrative Beispiele ohne daß sie die Erfindung eingrenzen.

Die bei diesen Beispielen verwendeten Metalle, wie beispiels· Titan, Zirkonium, Hafnium, deren Karbide Kupfer, Silber und Gold waren von hoher Reinheit von mehr als 99,9 $ und der in den Beispielen verwendete Kohlenstoff besaß ebenfalls einen solch hohen Reinheitsgrad, wie er für Elektroden in der spektroskopischen Analyse gefordert wird. Der in den Beispielen angeführte Druck wurde geeicht unter Benutzung des Bruckinduzierten phasenübergangs von Wismut (26 000 kg/ cm und 9o 000 kg/cm ), von Thallium (38 000 kg/cm ) und von Barium (60 000 kg/cm ). Mir das Messen der Temperaturen in den Beispielen wurde zunächst ein Thermoelement verwendet und später wurde die Temperatur ermittelt durch den Wärmewattverbrauch. Maximal mögliche Abweichungen in 009834/1422

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Druck- und Temperaturmessungen dürften bei - 5ooο Atmosphären und i ToO⁰C liegen. Alle Prozentsätze und -teile verstehen sich als Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Eine pulverige Mischung, bestehänd aus einem Teil Hafnium, einem Teil Titan, zwei Teilen Kupfer und vier Teilen Graphit wurde in einen Eeaktionskessei 11 (3?igur 2) gefüllt, bestehend aus zylindrischem Graphit 12 mit einem- Innendurchmesser von 2mm und einem Außendurchmesser von 4mm sowie einer Höhe von 9»5 mm mit scheibenartigen ^raphitdeckeln 13 und 1.4 von 3'e einem Durchmesser von 4mm und einer. Dicke von 1 mm. Der Kessel wurde danm über 2o Minuten einem Druck von 5o 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 126o°C ausgesetzt. Der Inhalt wurde anschließend aus dem Kessel ausgeleert und gekocht bzw.. gewaschen mit konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure und Fluor-Wasserstoff mit dem Ergebnis, daß die Ausbildung von winzig kleinen Diamantkristallen im Rückstand beobachtet wurde.

Beispiel 2

Ein Reaktionskessel wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einer pulverigen Mischung aus einem Teil Titan-Karbid, einem Teil Titan, einem Teil Silber, vier Teilen Kupfer und einem Teil Graphit gefüllt und über 2ο Minuten einem Druck von 5o 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 128o°C ausgesetzt. Nach den Säurebehandlungen, entsprechend Beispiel 1 erhielt man eine .Anzahl von sehr kleinen Diamantkristallen.

Beispiel 3

Ein Reaktionskessel, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde mit einer pulverigen Mischung von einem Teil Zirkonium-Karbid, einem Teil Kupfer und zwei Teilen Graphit ge-

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füllt und über 2o Minuten einem Druck von 55 Äoo Atmosphären bei einer Temperatur von 12oo°C ausgesetzt. Als Ergebnis erhielt man eine Anzahl von Diamantkristallen.

Beispiel 4

Ein Reaktionskessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einer pulverigen Mischung aus einem Teil Zirkonium-Karbid, einem Teil Kupfer und zwei Teilen Graphit gefüllt und über 2o Minuten einem Druck von 55 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von T35o°Causgesetzt. Als Ergebnis erhielt man eine Anzahl von farblosen transparenten Diamantkristallen, deren Korngrösse zwischen mehreren zehn Mikron bis o,2 mm lag.

Beispiel 5

Eine pulverige Mischung von einem Teil Zirkonium-Karbid, einem Teil Zirkonium, zwei Teilen Kupfer und- zwei Teilen Gold wurde in einen Reaktionskessel 21 (Figur 3) gefüllt, der aus einer Graphitsäule 22 mit einem Durchmesser von Außen 4 mm und einer Höhe von 6 mm bestand, die eine Höh-1 ung 24 mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Tiefe von 4 mm besaß und die an ihrem Unterteil mit einem Scheibendeckel 23 verschlossen war, der eine Dicke von 2 mm und einen Durchmesser von 4 mm aufwies. Der Kessel wurde einem Druck von 6o ooo Atmosphären bei einer Temperatur von 16oo° C über 2o Minuten ausgesetzt und danach den Säurebehandlungei gemäß Beispiel 1 unterworfen, mit dem Ergebnis, daß man eine Anzahl von. pyramidenförmigen DiamantenkriBtallen mit dünnen metallischen Pilmen an ihren Oberflächen an den Zwischenflächen zwischen dem Katalysator und der Innenwand des Graphitbehälters erhielt. Nach den Säurebehandlungen gemäß Beispiel 1 erhielt man eine Anzahl farbloser transparenter Diamantkristalle mit gut ausgebildeten (111) Flächen, deren .Korngrösse zwischen o,2 und o,4 mm lag.

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Beispiel 6

Ein Reaktionskessel gemäß Beispiel 1.wurde mit einer pulverigen Mischung von einem Teil Titanium, einem Teil Kupfer, einem Teil Silber "und zwein Teilen Graphit gefüllt und über Io Minuten einem Druck von 66 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von 174o°C ausgesetzt. Als Ergebnis erhielt man eine Anzahl farbloser transparenter Diamantkristalle, deren Korngrösse zwischen o,2 und o,4 mm lag.

Beispiel 7

Ein Reaktionskessel ähnlich dem in Beispiel 1 verwandten wurde mit einer pulverigen Mischung von jeweils einem Teil

Titanium-Karbid, Hafnium, Silber und Zinn gefüllt Und über 2o Minuten einem Druck von 66 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von 161O⁰C ausgesetzt. Man erhielt hierbei eine Anzahl von farblosen transparenten oktahedrisehen Diamantkristallen, deren Zorngrösse zwischen o,2 und o,4 mm lag.

Beispiel 8

Ein Reaktionskessel ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde mit einer pulverigen Mischung "von einem Teil Zirkonium, einem Teil Gold, einem Teil Aluminium und zwei Teilen Graphit gefüllt* Der Kessel wurde dann über 15 Minuten einem Druck von 66 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von i8oo°C ausgesetzt. Man erhielt eine Anzahl von farblosen und transparenten Diamant kr istallen, deren Korngrösse zwischen o,2 und o,4 m lag*. "

Beispiel 9

Ein Reaktionskessel gemäß der Beachreibung in Beispiel 1 ' wurde mit einer pulverigen Mischung von einem Teil Titan-

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Karbid, zwei Teilen Kupfer und vier Teilen Graphit gefüllt und über 2 ο Minuten einem Druck von 71 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von 18oo°C ausgesetzt. Man erhielt hierbei die Ausbildung von zahlreichen farblosen transparenten Diamantkristallen mit gut entwickelten (111) Flächen, deren Korngrösse zwischen o,2 und o,4 m lag.

Bei Verwendung von Hafnium-Karbid bzw. Zirkonium-Karbid anstelle vin Titan-Karbid im obengenannten Versuch erhielt man in jedem Falle im wesentlichen dasgleiche Ergebnis.

Beispiel 1o . '

Ein Reaktionskessel ähnlieh dem in Beispiel 5 verwendeten wurde mit einer pulverigen Mischung von zwei Tielen Hafnium-Karbid und einem Teil Kupfer gefüllt und über 15 Minuten, einem Druck von 73 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von 18oo°G ausgesetzt. Als Ergebnis erhielt man eine Anzahl von farblosen transparenten Diamantkristallen mit gut ent~ wickelten (111) Flächen, deren Korngrösse zwischen o,2 und o,4 mm lag.

Beispiel 11 ·

Verschiedene Reaktionskessel jeweils dein in Beispiel 5 verwendeten ähnlich, wurden jeweils mit einer pulverigen Mischung aus einem Teil Titan, einem Teil Titan-Karbid und zwei Teilen Kupfer gefüllt und nacheinander über 1o bis 15 Minuten einem Druek von 73 ooo Atmosphären bei Temperaturen von 1900⁰G bis 2ooo°C ausgesetzt. Bei jedem Muster erhielt man eine Anzahl von farblosen transparenten Diamantkristallen mit gut entwickelten (111) Flächen, deren Korngrösse zwischen o,2 und o,5 mm lag.

Beispiel 12

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Vier unterschiedliche Kombinationen von pulverigen Metallen wurden bereitet durch Vermischen eines Teiles eines Metalls

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aus der Gruppe Aluminium-Zinn-Antimon und Zink mit einer Mischung von einem Teil Kupfer und einem Teil Titan-Karbid. Der Reaktionskesselj ähnlich, dem in Beispiel 5 verwendeten, wurde jeweils mit den angefertigten Kombinationen gefüllt und über fünf bis '15 Minuten einem Druck von 73 ooo Atmosphären bei einer Temperatur von 18oo bis i9oö°C ausgesetzt. Man erhielt hierbei eine Anzahl von farblosen transparenten Diamantkristallen mit gut entwickelten (111) Flächen für jede Kombination, wobei die Korngrössen der Diamanten zwischen o,2 und o,5 mm lagen.

Im wesentlichen diegleichen Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Zirkonium-Karbid bzw. Hafnium—Karbid anstelle von Titan-Karbid in äen obigen Versuchen.

Beispiel 13 ■■.''"-

Neun unterschiedliche Kombinationen von pulverigen Metallen wurden bereitet durch Vermischen eines Metalls aus der Gruppe Titan, Hafnium, Zirkonium mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber und Gold, wobei das Mischungsverhälsnis aller Metalle gleich war. Jede der angefertigten Kombinationen .wurde in einen Reaktionskessel entsprechend Figur 4 eingefüllt, der aus zwei übereinandergesehichteten pyrophyllitisehen Seheiben 33 und 54 bestand und einem quadratischen Graphitstapel 35» der in einer Auskerbung untergebracht war, die über die Zwischenfläche zwischen den genannten Scheiben eingeschnitten war und die eine Aushöhlung 36 besaß, in welcher der Katalysator eingefüllt wurde j wobei die genannten Seheiben jeweils einen Durchmesser von 6 mm und eine Dicke von 1,6 mm aufwiesen und ein Teil jeder Scheibe durch halbkreisförmige Graphitplatten 31 und 32 ergänzt wurden. '

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Der jede der Kombinationen enthaltende Kessel wurde über 5 bis 15 Minuten unter Drücken von 7oooo bis 9oooo Atmosphären bei Temperaturen von 18oo bis 22oo°C gehalten. Man erhielt eine Anzahl von farblosen transprenten Diamantkristallen mit gut entwickelten £111) !lachen für jede Kombination, wobei die Korngrösse zwischen o, 2 und o,5 mm lag.

Die durch fotografische Aufnahmen erhaltenen Röntgegstrahlen-Diffraktionsbilder der entsprechend den obigen Beispielen erhaltenen Diamantkristalle entsprachen bei einer 2-stündigen Belichtungszeit unter CuK/ - Strahlung bei 4o KV und 2ο mA echten Diamantkristallen und Sateliten wurden überhaupt nicht beobachtet.

Ferner ergab die quantitative Analyse der Uhreinigkeiten die in der. entsprechend der Methode der Erfindung erhaltenen Diamantkristallen enthalten waren, ein Verunreinigungsverhältnis von nur o,o1 bia o,1o ?£.

Zum Vergleich zeigte eine Diffraktionsfotographie die von Diamantkristallen gemacht wurde, welche unter Verwendung eines ÜTickels- und Bisenkatalysators erhalten wurde, bei 20-minütiger Belichtung unter CuK / - Strahlung bei 35 KV und 2o mA sogenannte Sateliten, nämlich (111), (2§o), (22o) und (311) entsprechend der Gitterkonstante des Nickels von 3,54 Angström und diese Sateliten zeigten tsich koachsial mit den Diamanten. Gewöhnlich ist o,3 bis 1_fc i» eines Katalytmetalles als Unreinigkeit in den synthetischen Diamantkristallen enthalten, die unter Verwendung eines Kickeis- oder eines Eisenkatalysators erhalten werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Änderung und Abarten möglich sind, beispielsweise bezüglich des Prozentssatzes des zu mischenden Materials ohne daß damit vom umfang der Erfindung abgewichen wird, der in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist. Alle in der vorausgehenden Besohrei-

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bung und in den Zeichnungen enthaltenen Tatsachen sind daher nur illustrativ und nicht limitativ hinsichtlich der erfinderischen Idee zu verstehen.

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Claims

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Tokyo Shibaura Electric Co. Ltd., Kwasaki-shi/japan

Patentansprüche

Ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Diamantkristallen, wobei ein kohlenstoffhaltiges Material ultrahohen Drücken bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators über eine ausreichende Zeit zur Erzeugung der synthetischen Diamantkristalle unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalyt eine Kombination von Metallen ist, der für die Umwandlung der Diamantkristalle-unter einem Druck von über ca. 5ο ooc Atmosphären und einer Temperatur von über ca. 12oo°C verwendet wird, wobei die genannten Metalle jeweils Metalle einschließen _f die aus mindestens zwei Gruppen von Metallelementen gewählt sind, von denen eine aus Titan-Zirkonium und Hafnium und die andere aus Kupfer, Silber und Golfi besteht.

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2. Eine Methode gemäß Anspruch -1,

d a-du.T c h "g e t enn ζ e'i c h η e t, daß die genannte Kombination der Metalle aus einer Legierung oder einer Mischung "besteht.
3. Eine Methode gemäß Anspruch 1, ' d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h ir e t, daß das genannte Titan, Zirkonium'und Hafnium in Form von Karbiden Vorhanden ist.
4. Eine Methode gemäß Anspruch T, bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Synthese der Diamantkristalle erforderliehe Zeit im Bereich zwischen 5 und 2ο Minuten liegt.

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