DE2721644A1 - Verfahren zur synthese von diamanten - Google Patents

Verfahren zur synthese von diamanten

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Description

' D ' 2 7 2 1 6 4 Λ
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Diamanten.
Diamant ist eine polymorphe Modifikation des Kohlenstoffs. Weitere bekannte Modifikationen sind Graphit und metallischer Kohlenstoff.
An der Erdoberfläche ist Graphit die thermodynamisch stabile Form des Kohlenstoffs. Diamant ist erst bei hohen Drücken, wie sie im Bereich des Erdmantels vorliegen, stabil. Als natürliches Mineral wird Diamant in Kimberlit, einem durch vulkanische Tätigkeit aus großer Erdtiefe geförderten, basischen Gestein, bzw. in aus Kimberliten herstammenden Sekundärlagerstätten gefunden.
Die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Graphit und Diamant werden durch die Gleichung von R. Berman & F. Simon (Zeitschrift für Elektrochemie 59, 1955, Seite 333) mit
P(at) - 7000 + 27 T (0K)
angegeben, wobei diese Gleichung zunächst nur für T > 1200 0K nachgewiesen wurde. Diese Simon-Berman-Kurve hat sich in allen nachfolgenden Arbeiten bewährt und scheint daher zuverlässig zu sein.
Es sind bereits vielerlei Versuche zur Herstellung künstlicher Diamanten durchgeführt worden. Dabei konzentrierte sich die Forschung durchweg auf die polymorphe Umwandlung von Graphit in Diamant unter hohen Drücken. Diesen Versuchen blieb allgemein der Erfolg versagt. Graphit blieb auch im Stabilitätsbereich des Diamant metastabil erhalten. Die Keimbildungs- und Umwandliingsraten von Graphit in Diamant waren auch in diesem
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Bereich äußerst gering, solange die Stabilitätsgrenze nicht sehr weit überschritten wurde.
Es ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1 142 346 eine Diamantsynthese bekannt, welche im wesentlichen davon ausgeht, daß Graphit sich im Stabilitätsfeld von Diamant unter katalytischer Einwirkung von Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems (Pe, Co, Ni) sowie Cr, Mn u.a. in Diamant umwandelt. Voraussetzung ist dabei, daß das Metall in geschmolzenem Zustand vorliegt. Zur Erfüllung dieser Forderung sind hohe Temperaturen erforderlich. Wegen der positiven Druck/Temperatur-Relation der Simon-Berman-Gleichung Bind damit gleichzeitig entsprechend hohe Drücke vorausgesetzt.
Ferner ist bereits in der US-Patentschrift 3 030 188 vorgesehlagen worden, unter niedrigen Drücken und Temperaturen um 1000° C Methan über Diamantkeime zu leiten. Hier wächst Diamant anfänglich metastabil, bis es zu einer ersten Keimbildung von Graphit kommt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diamant unter milden Synthesebedingungen beruht nach Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 1 667 532 darauf, daß Kohlenstoff auf elektrolytischem Weg aus Alkalicyanid- bzw. Karbidschmelzen durch Einwirkung von Katalysatoren als Diamant gefällt werden kann.
Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein praktikables Verfahren zur Diamantsynthese anzugeben, welches bei niederen Drücken und Temperaturen durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß au«
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einer kohlenstoffhaltigen Verbindung bei Drücken und Temperaturen oberhalb der Simon-Berman-Kurve P(at) = 7000 + 27 T (0K) elementarer Kohlenstoff freigesetzt wird. Dieses Verfahren vermeidet somit die bisher am häufigsten verwendete Umwandlung von Graphit in Diamant. Dabei haben Versuche gezeigt, daß die Simon-Berman-Kurve auch für Werte unter 1200 0K benutzt werden kann.
Es entspricht einem weiteren Vorschlag der Erfindung, daß aus einem kohlenstoff- und sauerstoffhaltigen Stoff unter Einsatz eines Reduktionsmittels bei Drücken und Temperaturen oberhalb der Simon-Berman-Kurve elementarer Kohlenstoff ausgeschieden wird.
Ein solches Verfahren lehnt sich an die natürliche Diamantgenese an, bei der im Erdinnern kristalliner Kohlenstoff nur entstehen kann, wenn entsprechen! reduzierende Umweltbedingungen herrschen. Dieser Vorschlag beruht auf der Beobachtung, daß kristalliner Kohlenstoff durch Reduktion von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder von Karbonaten entsteht. Wird dieser kristalline Kohlenstoff im Druck/Temperatur-Bereich oberhalb der Simon-Berman-Kurve gebildet, so entsteht Diamant, unterhalb dieser Kurve entsteht Graphit. Die Reduktion von Kohlendioxid, Karbonaten oder anderen kohlenstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen im Stabilitätsfeld des Diamanten ohne Keimbildung von Graphit vermeidet die äußerst träge polymorphe Umwandlung von Graphit in Diamant. Sie erfordert daher nicht die hohen Drücke und Temperaturen, die etwa bei Verwendung einer geschmolzenen Metallegierung als Katalysator erforderlich sind.
Weitere Merkmale der Erfindung, die Gegenstand von Unteransprüehen sind, ergeben sich aus dem nachfolgenden Teil der Beschreibung.
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Zur erfindungsgemäßen Synthese von Diamant kommen insbesondere folgende Reduktionsreaktionen in Betracht:
6FeCO3 5FeO 2Fe3O4 + 5CO2 + CDia
FeCO3 + 5MnO « 2Fe3O4 + CMa
MnCO3 + 5MnO = 2Mn3O4 + cDia
MgCO3 + 5MnO 2(Mg, Mn) Mn2O4 + C
CaCO, + 2 * 2H2O 2(Ca, Mn) Mn2O4 + CDia
3Fe(COO) 3Fe Fe3O4 + 4CO2 + 2CDia + 2H2°
2CaCO3 + 3Cr Ca2Fe2O5 + FeO
2CaCO3 + (Ca, Cr) Cr2O4 + 2CDia
Die durchgeführten Synthesen dieser Stoffe erfolgten bei Temperaturen zwischen 550° C und 1200° C mit optimalem Resultat im Bereich um 1000° C, bei 40 kbar und einer Reaktionszeit von zwei Stunden. Wegen der positiven Druck/Temperatur-Beziehung des Graphit-Diamant Gleichgewichts setzen höhere Temperaturen auch höhere Drücke voraus, so daß durch Reaktionen bei niedrigen Drücken ein Vorteil gegeben ist. Keimbildung und Kristallwachstum können durch weitere Einflußnahme, zum Beispiel bestimmte Aufhe1ζgeschwindigkeit sowie Änderung der Druck- und Temperaturbereiche und der Reagenzien, gesteuert werden.
Jedes konventionelle Gerät zur Erzeugung von Druck im Bereich bis 45 kbar und gleichzeitig von Temperaturen im Bereich bis 1200° C kann eingesetzt werden. Für Synthesen bis 800° C genügen schon Drücke bis 35 kbar.
Ausführungsbeispiel
Als Ausgangmaterial für die Synthese von Eisenkarbonat wurde Eisenoxalat, Fe (COO)2 ' 2H2O, eingesetzt. Das Eisenoxalat
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wurde in Platinkapseln mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 20 mm eingefüllt. Die Kapseln wurden im Lichtbogen gasdicht verschweißt. Bei einem Druck von 2000 bar, einer Temperatur vom 350 bis 380° C und einer Reaktionszeit von zwei Tagen wurde so PeCO, dargestellt. Die Überprüfung dieses Syntheseproduktes erfolgte mikroskopisch und röntgenographisch.
Bei der nachfolgenden Diamantsynthese wurde von FeCO- ausgegangen. Das Reagenz wurde in Platinkapeeln mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 5 mm eingefüllt. Die Kapseln wurden im Lichtbogen gasdicht verschweißt. Dann wurden die Kapseln in einen Festkörperpreßeinsatz eingebaut, der aus ungebranntem Pyrophyllit besteht. Als Heizelement wurde ein Molybdänrohrofen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 21 mm benutzt. Der Preßeinsatz wurde in eine Festkörperpresse eingesetzt und ein Druck von 40 kbar eingestellt. Anschließend wurde die elektrische Widerstandsheizung eingeschaltet und eine Temperatur von 1000° C über ein Pt/Pt-10-Rh-Thermoelement eingestellt. Die Thermoelernentperle befand sich dabei in Kontakt mit der Pt-Kapsel. Druck und Temperatur wurden über den Versuchszeitraum von zwei Stunden durch elektronische Regeleinrichtungen konstant gehalten. Nach Versuchsende wurde erst der Heizstrom abgeschaltet und anschließend der Druck entlastet. Das Syntheseprodukt wurde der Platinkapsel entnommen und In Salzsäure gelöst. Es wurden Diamantkörner von 2 bis 10/* Größe als Löeungsrückstand festgestellt. Nachweis der Diamanten:
Mikroskopisch (hohe Lichtbrechung, η - 4,5, isotrop) Röntgenographisch (Kubisch, a - 3.5668) Transmissionselektronenmikroskopie Rasterelektromikroskopie
Entsprechende Versuche mit im wesentlichen gleichem Ergebnis
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wurden auch bei unmittelbarem Einsatz von Eieenoxalat Pe (COO)2 * 2H2O sowie bei Eineatz von natürlichem PeCO-(Siderit) durchgeführt.
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Claims (8)

Patentanwälte S1 Aadienf den 12. Mai 1977 DIPL-ING. BRUNO SCHMETZ Aogustastraße 14-16 · Tel. (0241) 508051 DIPL-ING. WERNER KÖNIG Professor Dr. Eduard Woermann in 5100 Aachen Patentanmeldung Verfahren zur Synthese von Diamanten Ansprüche
1. Verfahren zur Synthese von Diamanten, dadurch gekennzeichnet , daß aus einer kohlenstoffhaltigen Verbindung bei Drücken und Temperaturen oberhalb der Simon-Berman-Kurve P(at) = 7000 + 27 T (0K) elementarer Kohlenstoff freigesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer kohlenstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindung unter Einsatz eines Reduktionsmittels bei Drücken und Temperaturen oberhalb der Simon-Berman-Kurve elementarer Kohlenstoff ausgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken im Bereich von 29 bis 45 kbar und bei Temperaturen von 550 bis 1200° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen Karbonate verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß PeCO, als Autoredox-Mittel verwendet wird,
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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß PeCO, bei einem Druck von 40 kbar und einer Temperatur von 1000° C über zwei Stunden zu Fe,O. + COp + C in Diamantphase reduziert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel FeO und/oder MnO verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Metall verwendet wird.
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