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Verfahren zum Herstellen harter Stoffe, insbesondere synthetischer
Diamanten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen harter Stoffe, insbesondere
synthetischer Diamanten.
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Bisher sah die Herstellung synthetischer Diamanten vor, ein kohlenstoffhaltiges
Material, beispielsweise Graphit oder "Amorphe Kohler in Gegenwart von Metall aus
der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium,
Platin, Chrom, Tantal und Mangan oder ein oder mehrere dieser Metalle enthaltenden
Legierungen Drücken und Temperaturen im diamantstabilen Bereich zu unterwerfen,
das heißt Bedingungen, unter denen Diamant in der stabilen Allotropieform des Kohlenstoffs
vorliegt. Es ist nicht mit Sicherheit festgestellt worden, welche Aufgabe des Metall
oder die Legierung bei dieser Umwandlung erfüllt; aber man geht allgemein davon
aus, daß das Metall oder die Legierung als Katalysator oder Lösungsmittel wirkt.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "bekanntes metallisches Lösungsmittel
für Kohlenstoff" zur Beschreibung dieser Metalle Legierungen verwendet.
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Sehr hohe Drücke und Temperaturen sind artig, wenn man die Umwandlung
nichtdiamantförmigen Kohlenstoffs zu Diamant bewirken will. Wird bei der Umwandlung
ein bekanntes metallisches Lösungsmittel verwendet, so sind Drücke über 55 Kllobar
und Temperaturen im Bereich von 12000C bis 25000C nötig. In diesem Zusammenhang
wird auf die US Patentschrift 2 947 609 hingewiesen.
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Aus einer Anzahl verschiedener Arten von Vorrichtungen kann eine
beliebige Vorrichtung zum Pusftlhren der Diamantsynthese verwendet werden. Eine
solche Vorrichtung ist die sogenannte "Belt-Vorrichtung, die Gegenstand der US Patentschrift
2 941 248 ist. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem ringförmigen
Riemen bzw. Formglied, durch das sich eine abgeschrägte Öffnung erstreckt, und einem
Paar konzentrisch angeordneter kegelstumpfförmiger Stempel, die in die Öffnung bewegbar
sind, um darin eine Reaktionskammer zu begrenzen. Ein zweckmäßiges Dichtungsmaterial,
beispielsweise Pyrophyllit wird zwischen den Stempeln und dem Formglled zum Abdichten
und über der dem Reaktionsbereich zugewandten Innenfläche des Formgliedes zur WErmeisolierung
dieses Teils des Formgliedes verwendet. Die Temperatur der Reaktionskammer kann
dadurch erhöht werden, daß die Stempel an eine elektrische Stromquelle angeschlossen
werden, wodurch ein Widerstandsheizkreis durch die Stempel und die Reaktionsteilnehmer
im Reaktionsgefäß geschlossen wird.
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Außer dem oben beschriebenen Verfahren sind auch andere Verfahren
zum Umwandeln nicht diamantförmigen Kohlenstoffs zu Diamant vorgeschlagen worden,
Ein Beispiel eines solchen anderen Verfahrens ist in der US Patentschrift 3 488
133 offenbart. Dies Verfahren besteht im wesentlichen darin, kohlenstoffhaltiges
Material in Abwesenhelt bekannter metallischer L8sungsmittel für Kohlenstoff unter
Anwendung äußerst hoher Drücke und Temperaturen, zum Beispiel Drücke Uber 120 Kilobar
und Temperaturen über 35000C zu Diamant umzuwandeln.
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Bei allen bekannten Verfahren zum Umwandeln nicht diamantfrmigen
Kohlenstoffs zu Diamant sind sehr schwere Bedingungen nötig, was die Lebensdauer
der verwendeten Vorrichtungen verkürzt.
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Es hat sich nun herausgestellt, und diese Entdeckung bildet die Basis
der vorliegenden Erfindung, daß es, wenn man von einer neuen Klasse kohlenstoffhaltiger
Ausgangsßtoffe als Kohlenstoffquelle ausgeht, möglich ist, Diamanten bei sehr viel
niedrigeren Temperaturen und Drücken herzustellen, als sie bei bekannten Verfahren
angewendet werden.
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Gemäß der ErSindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen synthetische3?
Diamanten den Verfahrensschritt, eine kohlenstoffhaltige Zusammensetzung, die im
wesentlichen frei von kovalenten Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen ist, solchen
Temperatur- und Druckbedingungen auszusetzen, daß die Zersetzung der Zusamensetzung
verursacht wird, um Kohlenstoffatome oder Gruppen von Kohlenstoffatomen freizugeben
und die Umwandlung der frei gegebenen Kohlenstoffatome oder ICohlenstoffatongruppen
zu Diamant zu bewirken, Ferner umfaßt gemäß der Ereindung das Verfahren im wesentlichen
folgende Schritte: Man schaft eine Reaktionszone, man bringt eine Zusammensetzung,
wie sie oben beschrieben wurde, in diese Reaktionszone und setzt sie solchen Temperatur-
und Druckbedingungen aus, daß die Zersetzung der Zusammensetzung erfolgt und Kohlenstoffatome
oder Gruppen von Kohlenstoffatomen freigegeben werden, man behält diese Bedingungen
bei, um die Umwandlung der freigegebenen Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatomgruppen
zu Diamant zu bewirken man hebt den Druck auf und läßt die Temperatur im wesentlichen
auf Umgebungstemeperatur absinken und gewinnt Diamant aus dem Inhalt der Reaktionszone.
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Die Bedingungen und das Ausgangsmaterial kann ffe- gewählt werden,
daß die Zusammensetzung schmilzt und-Sich zersetzt.
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Gewisse halogenisierte Verbindungen haben sich als besonders geeignet
für Zusammensetzungen für das Ausüben der Erfindung erwiesen. Bei diesen halogenisierten
Verbindungen
handelt es sich um die Hexahalobenzole der Formel C6(Hal)6,
die Hexahaloäthane der Formel C2(Hal)6 und die Tetrahalochinone der Formel C6O2(Hal)4.
In all diesen Formeln steht "Hal" für ein Halogenatom. Im einzelnen haben sich die
Chlorderivate dieser Verbindungen, d.h. Hexachlorbenzol, Hexachloräthan und Tetrachlorchinon
(Chloranil) ale am besten geeignet erwiesen.
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Wenn diese halogenisierten Verbindungen als Kohlenstoffquelle verwendet
werden, wird bei der Zersetzung eine große Menge Halogengas erzeugt, und es können
Explosionen auftreten.
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Um Explosionen zu vermeiden, wir d vorzugsweise ein Fengstoff fur
das Halogengas vorgesehen. Ein geeigneter Fangstoff ist ein Alkali oder Erdalkalimetall,
insbesondere I.ithium.
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In der Technik gilt allgemein, daß Bedingungen in diamantstabilen
Bereich, d.h. oberhalb der sogenannten Berman-Simon-Linie herrschen müssen, ehe
Diamant hergestellt werden kann.
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In der beigefügten Figur 1 ist als Linie A eine Kurve der Berman-Simon-Linie
gezeigt, die aus der Veröffentlichung von Berman und Simon in der Zeitschrift für
Elektrochemie, 59, 355, 1955 entnommen ist. In dieser Figur ist die Temperatur in
Grad Celsius längs der Abscisse und der Druck in Kilobar längs der Ordinate eingetragen.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Lehren hat auch überraschenderweise herausgestellt,
daß es mit dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, Diamant unter Temperatur-
und Druckbedingungen unterhalb der Berman-Sizeon-Linle herzustellen.
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Es ist also möglich, beträchtlich niedrigere Temperaturen und Drücke
anzuwenden, als bekannte Verfahren es erlauben.
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Die tatsächlich angewandten Bedingungen können inntrhalb eines großen
Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden jedoch keine Temperaturen über 2000°C
und keine Drücke über 100 Kilobar angewandt. Gegebenenfalls kann das Verfahren in
Gegenwart eines bekannten metallischen Lösungsmittels für Kohlenstoff und unter
solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgeführt werden, daß das Metall. als
Lösungsmittel wirkt.
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Wenn Bedingungen oberhalb der Berman-Simon-Linie angewandt werden
sollen, wird die Zusammensetzung vorzugsweise durch rasches Anheben des Drucks auf
den gewünschten Wert und anschließendes langsames Erhöhen der Temperatur, zum Beispiel
mit einer Geschwindigkeit von 200C bis 30°C pro Minute bis zu dem gewünschten Wert
auf diese Bedingungen gebracht. Die Linie B in Figur 1 gibt ein Beispiel eines solchen
Weges wieder. Wenn die anzuwendenden Bedingungen unterhalb der Berman-Simon-Linie
liegen, wird vorzugsweise ein stufenweiser Weg befolgt, wie er beispielsweise durch
die Linie C in Figur 1 gezeigt ist.
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Jede beliebige Hochtemperatur-Hochdruckvorrichtung, mit der die ndtigen
Temperaturen und Drücke erzeugt werden können ist geeignet. Eine solche Vorrichtung
ist die in der bereits genannten US Patentschrift 2 941 248 offenbarte "Belt"-Vorrichtung.
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Nachfolgend werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben.
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3eisiel 1 Hexachlorbenzolpulver wurde zu Scheiben komprimiert, und
diese Scheiben mit Lithiumscheiben abwechselnd in einen Eisenbecher gebracht, das
heißt zuerst eine Lithiumscheibe, dann eine Hexachlorbenzolscheibe, dann eine Lithiumscheibe
usw., bis der Becher voll war. Der Becher wurde mit einer Tantalfolie umwickelt
und in eine Hochdruckkapsel in einer Belt-Vorrichtung der in der US Patentschrift
2 941 248 beschriebenen A¢t gebracht.
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Die Vorrichtung wurde in bekannter Weise so bedient, daß der Druck
in der Reaktionszone rasch auf cao 40 Kilobar angehoben Jurde, Danach wurde die
Temperatur der Reaktionszone allmählich mit einer Geschwindigkeit von ca. 200C bis
30°C pro Minute auf einen Wert von ca.7000C angehoben. Die Bedingungen erhöhter
Temperatur
und erhöhten Drucks wurden ca. 15 bis 30 Minuten beibehalten. Dann wurde der Druck
aufgehoben, und man ließ den Inhalt der Kapsel bis auf Uingebungstemperatur abkühlen.
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Der Inhalt wurde aus der Kapsel entnommen, und unter Anwendung bekannter
Gewinnungstechniken wurde aus dem Inhalt eine Anzahl kleiner Kristalle gewonnen,
die mit Hilfe der Röntgenanalyse als Diamant identifiziert wurden Beispiel 2 Es
wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 befolgt, außer daß ein Pyrophyllitbecher,
aber keine Lithiumscheiben verwendet wurden. Die angewandte Temperatur betrug 1600°C
und der Druck 50 Kilobar.
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Eine Prüfung des Inhalts der Kapsel enthüllte eine Anzahl kleiner
Kristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als Diamant; identifiziert wurden.
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Beispiel 3 bis S Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel
4 angewandt;, außer daß die Temperatur- und Druckbedingungen wie folgt waren: Beispiel
Druck (Kilobar) Temperatur (°C) 3 42,0 900 4 25,0 300 5 50,0 1150 In Jedem Fall
wurden Diamantkristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als solche identifiziert
wurden, aus dem Inhalt der Reaktionskapsel gewonnen.
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Beispiel 6 bis 8 Es wurde das gleiche Verfahren wie bein Beispiel
2 angewandt, auBer daß folgende Temperatur- und Druckbedingungen angewandt wurden
und ein stufenweiser Weg, wie ihn die Linie C in Figur 1 zeigt, befolgt wurde, um
die Reaktionszone auf die festgelegten Bedingungen zu bringen.
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Beispiel Druck (Kilobar) Temperatur (°C) 6 25 800 7 30 1000 8 40 1100
In ;jedem Fall wurden Diamantkristalle, die mit Hilfe der RUntgenanalyse als solche
identifiziert wurden, aus dem Inhalt der Reaktionskapsel gewonnen.
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Beispiel 9 Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 gewählt,
auBer daß die gewShlte Verbindung Hexachloräthan war und die angewandten Temperatur-
und Druckbedingungen 9000C bzw.
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k5 Kilobar waren.
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Es wurden aus dem Inhalt der Reaktionskapsel Diamantkristalle gewonnen,
die mit Hilfe der Röntgenanalyse als solche identifiziert wurden.
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Beispiel 10 Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 gewählt,
außer daß die verwendete Verbindung Chloranil war und die Temperatur 900°C und der
Druck 45 Kilobar betrug, Es wurden Diamantkristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse
als solche identifiziert wurden, aus dem Inhalt der Reaktionskapsel gewonnen.
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In Figur 1 sind Punkte eingetragen, die die Temperatur-und Druckbedingungen
£Ur jedes der obengenannten Beispiele anzeigen.