Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstelien harter Stoffe, insbesondere synthetischer Diamanten.
Bisher sah die Herstellung synthetischer Diamanten vor, ein kohlenstoffhaltiges Material, beispielsweise Graphit oder Amorphe Kohle in Gegenwart von Metall aus der Gruppe Eisen. Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium. Iridium, Platin. Chrom. Tantal und Mangan oder ein oder mehrere dieser Metalle enthaltenden Legierungen Drükken und Temperaturen im diamantstabilen Bereich zu unterwerfen, das heisst Bedingungen, unter denen Diamant in der stabilen Allotropieform des Kohlenstoffs vorliegt. Es ist nicht mit Sicherheit festgestellt worden, welche Aufgabe das Metall oder die Legierung bei dieser Umwandlung erfüllt; aber man geht allgemein davon aus. dass das Metall oder die Legierung als Katalysator oder Lösungsmittel wirkt.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck bekanntes metallisches Lösungsmittel für Kohlenstoff zur Beschreibung dieser Metalle und l egierungen verwendet.
Sehr hohe Drücke und Temperaturen sind nötig, wenn man die Umwandlung nichtdiamantförmigen Kohlenstoffs zu Diamant bewirken will. Wird bei der Umwandlung ein bekanntes metallisches Lösungsmittel verwendet, so sind Drücke über 55 Kilobar und Temperaturen im Bereich von 12000C bis 2St)f)'( nötig. In diesem Zusammenhang wird auf die US Patentschrift 7 947 609 hingewiesen.
Aus einer Anzahl verschiedener Arten von Vorrichtungen kann eine beliebige Vorrichtung zum Ausführungen der Diamantsynthese verwendet werden. Eine solche Vorrichtung ist die sogenannte Belt -Vorrichtung, die Gegenstand der US Patentschrift 2 941 248 ist. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem ringförmigen Riemen bzw. Formglied, durch das sich eine abgeschrägte Öffnung erstreckt, und einem Paar konzentrisch angeordneter kegelstumpfförmiger Stempel. die in die Öffnung bewegbar sind. um darin eine Reaktionskammer zu begrenzen.
Ein zweckmässiges Dich tungsmaterial. beispielsweise Pyrophyllit wird zwischen den Stempeln und dem Formglied zum Abdichten und über der dem Reaktionsbereich zugewandten rnnenfläche des Formgliedes zur Wärmeisolierung dieses Teils des Formgliedes verwendet. Die Temperatur der Reaktionskammer kann dadurch erhöht werden, dass die Stempel an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden, wodurch ein Widerstandsheizkreis durch die Stempel und die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss geschlossen wird.
Ausser dem oben beschriebenen Verfahren sind auch andere Verfahren zum Umwandeln nicht diamantförmigen Koh lenstoffs zu Diamant vorgeschlagen worden. Ein Beispiel eines solchen anderen Verfahrens ist in der US Patentschrift 3 4S8 1 53 offenbart. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin. kohlenstoffhaltiges Material in Abwesenheit bekannter metallischer Lösungsmittel für Kohlenstoff unter Anwendung äusserst hoher Drücke und Temperaturen, zum Beispiel Drükke über 120 Kilobar und Temperaturen über 35000C zu Diamant umzuwandeln.
Bei allen bekannten Verfahren zum Umwandeln nicht diamantförmigen Kohlenstoffs zu Diamant sind sehr schwere Bedingungen nötig, was die Lebensdauer der verwendeten Vorrichtungen verkürzt.
Es hat sich nun herausgestellt. und diese Entdeckung bildet die Basis der vorliegenden Erfindung, dass es, wenn man von einer neuen Klasse kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe als Kohlenstoffquelle ausgeht. möglich ist, Diamanten bei sehr viel niedrigeren Temperaturen und Drücken herzustellen, als sie bei bekannten Verfahren angewendet werden.
Gemäss der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen synthetischer Diamanten den Verfahrensschritt, eine kohlenstoffhaltige Zusammensetzung, die im wesentlichen frei von kovalenten Kohlenstoff. Wasserstoff- Bindungen ist, solchen Temperatur- und Druckbedingungen auszusetzen, dass die Zersetzung der Zusammensetzung verursacht wird, um Kohlenstoffatome oder Gruppen von Kohlenstoffatomen freizugeben und die Umwandlung der freigegebenen Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatomgruppen zu Diamant zu bewirken.
Ferner umfasst gemäss der Erfindung das Verfahren im wesentlichen folgende Schritte: Man schafft eine Reaktionszone, man bringt eine Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, in diese Reaktionszone und setzt sie solchen Temperatur- und Druckbedingungen aus, dass die Zersetzung der Zusammensetzung erfolgt und Kohlenstoffatome oder Gruppen von Kohlenstoffatomen freigegeben werden, man behält diese Bedingungen bei, um die Umwandlung der freigegebenen Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatomgruppen zu Diamant zu bewirken, man hebt den Druck auf und lässt die Temperatur im wesentlichen auf Umgebungstemperatur absinken und gewinnt Diamant aus dem Inhalt der Reaktionszone.
Die Bedingungen und das Ausgangsmaterial kann so gewählt werden, dass die Zusammensetzung schmilzt und sich zersetzt.
Gewisse halogenisierte Verbindungen haben sich als besonders geeignet für Zusammensetzungen für das Ausüben der Erfindung erwiesen. Bei diesen halogenisierten Verbindungen handelt es sich um die Hexahalobenzole der Formel C,(Hal),, die Hexahaloäthane der Formel C2(Hal)6 und die Tetrahalochinone der Formel C6O2(Hal)4. In all diesen Formeln steht Hal für ein Halogenatom. Im einzelnen haben sich die Chlorderivate dieser Verbindungen, d.h. Hexachlorbenzol, Hexachloräthan und Tetrachlorchinon (Chloranil) als am besten geeignet erwiesen.
Wenn diese halogenisierten Verbindungen als Kohlenstoffquelle verwendet werden, wird bei der Zersetzung eine grosse Menge Halogengas erzeugt, und es können Explosionen auftreten. Um Explosionen zu vermeiden, wird vorzugsweise ein Fangstoff für das Halogengas vorgesehen. Ein geeigneter Fangstoff ist ein Alkali oder Erdalkalimetall, insbesondere Lithium.
In der Technik gilt allgemein, dass Bedingungen im diamantstabilen Bereich, d.h. oberhallb der sogenannten Berman-Simon-Linie herrschen müssen, ehe Diamant hergestellt werden kann. In der beigefügten Fig. list als Linie A eine Kurve der Berman-Simon-Linie gezeigt, die aus der Veröffentlichung von Berman und Simon in der Zeitschrift für Elektrochemie, 59, 355, 1955 entnommen ist. In dieser Figur ist die Temperatur in Grad Celsius längs der Abscisse und der Druck in Kilobar längs der Ordinate eingetragen. Im Gegensatz zu diesen bekannten Lehren hat sich überraschenderweise herausgestellt. dass es mit dem Verfahren gemäss der Erfindung möglich ist, Diamant unter Temperatur- und Druckbedingungen unterhalb der Berman-Simon-Linie herzustellen. Es ist also möglich, beträchtlich niedrigere Temperaturen und Drücke anzuwenden, als bekannte Verfahren es erlauben.
Die tatsächlich angewandten Bedingungen können innerhalb eines grossen Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden jedoch keine Temperaturen über 2000"C und keine Drükke über 100 Kilobar angewandt. Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines bekannten metallischen Lösungsmittels für Kohlenstoff und unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgeführt werden, dass das Metall als Lösungsmittel wirkt.
Wenn Bedingungen oberhalb der Berman-Simon-Linie angewandt werden sollen, wird die Zusammensetzung vorzugsweise durch rasches Anheben des Drucks auf den gewünschten Wert und anschliessendes langsames Erhöhen der Temperatur.
zum Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 20"C bis 30"C pro Minute bis zu dem gewünschten Wert auf diese Bedingungen gebracht. Die Linie B in Fig. 1 gibt ein Beispiel eines solchen Weges wieder. Wenn die anzuwendenden Bedingungen unterhalb der Berman-Simon-Linie liegen, wird vorzugsweise ein stufenweiser Weg befolgt, wie er beispielsweise durch die Linie C in Fig. 1 gezeigt ist.
Jede beliebige Hochtemperatur-Hochdruckvorrichtung, mit der die nötigen Temperaturen und Drücke erzeugt werden können, ist geeignet. Eine solche Vorrichtung ist die in der bereits genannten US Patentschrift 2 941 248 offenbarte Belt -Vorrichtung.
Nachfolgend werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben.
Beispiel 1
Hexachlorbenzolpulver wurde zu Scheiben komprimiert, und diese Scheiben mit Lithiumscheiben abwechselnd in einen Eisenbecher gebracht, das heisst zuerst eine Lithiumscheibe, dann eine Hexachlorbenzolscheibe, dann eine Lithiumscheibe usw., bis der Becher voll war. Der Becher wurde mit einer Tantalfolie umwickelt und in eine Hochdruckkapsel in einer Belt-Vorrichtung der in der US Patentschrift 2 941 248 beschriebenen Art gebracht.
Die Vorrichtung wurde in bekannter Weise so bedient, dass der Druck in der Reaktionszone rasch auf ca. 40 Kilobar angehoben wurde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionszone allmählich mit einer Geschwindigkeit von ca. 20"C bis 30"C pro Minute auf einen Wert von ca. 700"C angehoben. Die Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks wurden ca. 15 bis 30 Minuten beibehalten. Dann wurde der Druck aufgehoben, und man liess den Inhalt der Kapsel bis auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Der Inhalt wurde aus der Kapsel entnommen, und unter Anwendung bekannter Gewinnungstechniken wurde aus dem Inhalt eine Anzahl kleiner Kristalle gewonnen, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als Diamant identifiziert wurden.
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 befolgt, ausser dass ein Pyrophyllitbecher, aber keine Lithiumscheiben verwendet wurden. Die angewandte Temperatur betrug 1 6000C und der Druck 50 Kilobar.
Eine Prüfung des Inhalts der Kapseln enthüllte eine Anzahl kleiner Kristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als Diamant identifiziert wurden.
Beispiel 3 bis 5
Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 angewandt, ausser dass die Temperatur- und Druckbedingungen wie folgt waren: Beispiel Druck (Kilobar) Temperatur (OC)
3 42,0 900
4 25,0 300
5 50,0 1150 In jedem Fall wurden Diamantkristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als solche identifiziert wurden, aus dem Inhalt der Reaktionskapsel gewonnen.
Beispiel 6 bis 8
Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 2 angewandt, ausser dass folgende Temperatur- und Druckbedingungen angewandt wurden und ein stufenweiser Weg, wie ihn die Linie C in Fig. 1 zeigt, befolgt wurde, um die Reaktionszone auf die festgelegten Bedingungen zu bringen.
Beispiel Druck (Kilobar) Temperatur (OC,
6 25 800
7 30 1000
8 40 1100 In jedem Fall wurden Diamantkristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als solche identifiziert wurden, aus dem Inhalt der Reaktionskapseln gewonnen.
Beispiel 9
Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 gewählt, ausser dass die gewählte Verbindung Hexachloräthan war und die angewandten Temperatur- und Druckbedingungen 900"C bzw. 45 Kilobar waren.
Es wurden aus dem Inhalt der Reaktionskapseln Diamantkristalle gewonnen, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als solche identifiziert wurden.
Beispiel 10
Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Beispiel 1 gewählt, ausser dass die verwendete Verbindung Chloranil war und die Temperatur 9000C und der Druck 45 Kilobar betrug.
Es wurden Diamantkristalle, die mit Hilfe der Röntgenanalyse als solche identifiziert wurden, aus dem Inhalt der Reaktionskapsel gewonnen.
In Fig. 1 sind Punkte eingetragen, die die Temperaturund Druckbedingungen für jedes der obengenannten Beispiele anzeigen.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung harter Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die praktisch frei von kovalenten Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen ist, solchen Temperatur- und Druckbedingungen aussetzt, bei denen die Verbindung unter Freigabe von Kohlenstoffatomen oder Gruppen von Kohlenstoffatomen zersetzt wird und die Umwandlung der freigegebenen Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatomgruppen zu Diamant erfolgt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Hexahalogenbenzol, vorzugsweise Hexachlorbenzol, ist.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Hexahalogenäthan, vorzugsweise Hexachloräthan, ist.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Tetrahalogenchinon, vorzugsweise Tetrachlorchinon, ist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bindung des bei der Zersetzung der Verbindung entstehenden Halogengases einen Fangstoff, vorzugsweise ein Alkali oder ein Erdalkalimetall, insbesondere Lithium, zusetzt.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandten Temperatur- und Druckbedingungen unterhalb 2000"C bzw. 100 Kilobar liegen.
6. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandten Bedingungen oberhalb der Berman-Simon-Linie liegen, und das man die Verbindung auf diese Bedingungen bringt, indem man den Druck rasch bis auf den gewünschten Wert erhöht und danach die Temperatur allmählich auf den gewünschten Wert steigert.
7. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von
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The invention relates to a method for producing hard materials, in particular synthetic diamonds.
So far, the production of synthetic diamonds envisaged a carbon-containing material, for example graphite or amorphous carbon in the presence of a metal from the iron group. Cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium. Iridium, platinum. Chrome. To subject tantalum and manganese or one or more of these metals containing alloys to pressures and temperatures in the diamond-stable range, that is to say conditions under which diamond is present in the stable allotropic form of carbon. It has not been established with certainty what role the metal or alloy performs in this transformation; but it is generally assumed. that the metal or alloy acts as a catalyst or solvent.
In the present specification, the term known metallic solvent for carbon is used to describe these metals and alloys.
Very high pressures and temperatures are necessary if one wants to bring about the conversion of non-diamond-shaped carbon to diamond. If a known metallic solvent is used in the conversion, pressures above 55 kilobar and temperatures in the range from 12000 ° C. to 2 hours f) '(. In this connection, reference is made to US Pat. No. 7,947,609.
Any of a number of different types of devices can be used to carry out diamond synthesis. One such device is the so-called Belt device, which is the subject of US Pat. No. 2,941,248. This device consists essentially of an annular belt or molding member through which a beveled opening extends and a pair of concentrically arranged frustoconical punches. which are movable into the opening. to limit a reaction chamber therein.
A suitable sealing material. For example, pyrophyllite is used between the punches and the molded member for sealing and over the inner surface of the molded member facing the reaction area for thermal insulation of this part of the molded member. The temperature of the reaction chamber can be increased by connecting the stamps to an electrical power source, whereby a resistance heating circuit is closed by the stamps and the reaction participants in the reaction vessel.
In addition to the method described above, other methods of converting non-diamond shaped carbon to diamond have also been proposed. An example of such another method is disclosed in US Pat. No. 3,458,153. This procedure essentially consists in this. To convert carbon-containing material in the absence of known metallic solvents for carbon using extremely high pressures and temperatures, for example pressures above 120 kilobars and temperatures above 35000C to diamond.
In all known processes for converting non-diamond-shaped carbon to diamond, very severe conditions are required, which shortens the life of the devices used.
It has now turned out. and this discovery forms the basis of the present invention that, assuming a new class of carbonaceous starting materials as the carbon source, it is. it is possible to produce diamonds at much lower temperatures and pressures than are used in known processes.
According to the invention, a method for producing synthetic diamonds comprises the step of adding a carbon-containing composition that is essentially free of covalent carbon. Hydrogen bonds is to subject them to conditions of temperature and pressure to cause decomposition of the composition to release carbon atoms or groups of carbon atoms and effect the conversion of the released carbon atoms or groups of carbon atoms to diamond.
Furthermore, according to the invention, the process essentially comprises the following steps: A reaction zone is created, a composition as described above is brought into this reaction zone and exposed to such temperature and pressure conditions that the composition is decomposed and carbon atoms or Groups of carbon atoms are released, these conditions are maintained to effect the conversion of the released carbon atoms or groups of carbon atoms to diamond, the pressure is released and the temperature is allowed to drop substantially to ambient and diamond is recovered from the contents of the reaction zone.
The conditions and starting material can be chosen so that the composition melts and decomposes.
Certain halogenated compounds have been found to be particularly useful in compositions for practicing the invention. These halogenated compounds are the hexahalobenzenes of the formula C, (Hal), the hexahaloethanes of the formula C2 (Hal) 6 and the tetrahaloquinones of the formula C6O2 (Hal) 4. In all of these formulas, Hal stands for a halogen atom. In particular, the chlorine derivatives of these compounds, i. Hexachlorobenzene, hexachloroethane and tetrachloroquinone (chloranil) proved to be the most suitable.
When these halogenated compounds are used as a carbon source, a large amount of halogen gas is generated upon decomposition, and explosions may occur. In order to avoid explosions, a trap is preferably provided for the halogen gas. A suitable trapping material is an alkali or alkaline earth metal, in particular lithium.
In the art it is generally true that conditions in the diamond stable range, i. upper hallb of the so-called Berman-Simon line must rule before diamond can be produced. In the attached FIG. 1, a curve of the Berman-Simon line is shown as line A, which is taken from the publication by Berman and Simon in the Zeitschrift für Elektrochemie, 59, 355, 1955. In this figure, the temperature in degrees Celsius is entered along the abscissa and the pressure in kilobars along the ordinate. It has surprisingly turned out to be contrary to these known teachings. that it is possible with the method according to the invention to produce diamond under temperature and pressure conditions below the Berman-Simon line. It is therefore possible to use considerably lower temperatures and pressures than known methods allow.
The actual conditions used can vary over a wide range. In general, however, temperatures in excess of 2000 ° C. and pressures in excess of 100 kilobars are used. Optionally, the process can be carried out in the presence of a known metallic solvent for carbon and under pressure and temperature conditions such that the metal acts as a solvent.
If conditions above the Berman-Simon line are to be used, the composition is preferably prepared by rapidly increasing the pressure to the desired value and then slowly increasing the temperature.
brought to these conditions, for example, at a rate of 20 "C to 30" C per minute to the desired value. Line B in Fig. 1 shows an example of such a path. If the conditions to be used are below the Berman-Simon line, a step-wise route is preferably followed, for example as shown by line C in FIG.
Any high-temperature high-pressure device with which the necessary temperatures and pressures can be generated is suitable. One such device is the Belt device disclosed in the aforementioned US Pat. No. 2,941,248.
Examples to illustrate the invention are described below.
example 1
Hexachlorobenzene powder was compressed into disks, and these disks with lithium disks were alternately placed in an iron beaker, that is, first a lithium disk, then a hexachlorobenzene disk, then a lithium disk, etc., until the beaker was full. The cup was wrapped in tantalum foil and placed in a high pressure capsule in a belt device of the type described in US Pat. No. 2,941,248.
The device was operated in a known manner in such a way that the pressure in the reaction zone was quickly increased to about 40 kilobars. Thereafter, the temperature of the reaction zone was gradually increased at a rate of about 20 "C to 30" C per minute to a value of about 700 "C. The conditions of elevated temperature and pressure were maintained for about 15 to 30 minutes. Then the pressure was released and the contents of the capsule allowed to cool to ambient temperature.
The contents were removed from the capsule and a number of small crystals were recovered from the contents using known recovery techniques, which were identified as diamond by X-ray analysis.
Example 2
The same procedure as in Example 1 was followed except that a pyrophyllite beaker was used but no lithium disks were used. The temperature used was 1 6000C and the pressure 50 kilobars.
Examination of the contents of the capsules revealed a number of small crystals which were identified as diamond by X-ray analysis.
Example 3 to 5
The same procedure was used as in Example 1, except that the temperature and pressure conditions were as follows: Example Pressure (Kilobar) Temperature (OC)
3 42.0 900
4 25.0 300
5 50.0 1150 In each case, diamond crystals identified as such by X-ray analysis were recovered from the contents of the reaction capsule.
Example 6 to 8
The same procedure as in Example 2 was used, except that the following temperature and pressure conditions were used and a stepwise route as shown by line C in Fig. 1 was followed to bring the reaction zone to the specified conditions.
Example pressure (kilobar) temperature (OC,
6 25 800
7 30 1000
8 40 1100 In each case diamond crystals, which were identified as such by means of X-ray analysis, were obtained from the contents of the reaction capsules.
Example 9
The same procedure was chosen as in Example 1, except that the compound chosen was hexachloroethane and the temperature and pressure conditions used were 900 "C and 45 kilobars, respectively.
Diamond crystals were obtained from the contents of the reaction capsules and identified as such with the aid of X-ray analysis.
Example 10
The same procedure was chosen as in Example 1, except that the compound used was chloranil and the temperature was 900 ° C. and the pressure was 45 kilobars.
Diamond crystals identified as such by X-ray analysis were recovered from the contents of the reaction capsule.
In Fig. 1, points are plotted indicating the temperature and pressure conditions for each of the above examples.
PATENT CLAIM I
Process for the production of hard substances, characterized in that a carbon-containing compound which is practically free of covalent carbon-hydrogen bonds is exposed to such temperature and pressure conditions at which the compound is decomposed with the release of carbon atoms or groups of carbon atoms and which Conversion of the released carbon atoms or groups of carbon atoms to diamond takes place.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the compound is a hexahalogen benzene, preferably hexachlorobenzene.
2. The method according to claim I, characterized in that the compound is a hexahalloethane, preferably hexachloroethane.
3. The method according to claim I, characterized in that the compound is a tetrahaloquinone, preferably tetrachloroquinone.
4. The method according to claim I, characterized in that a capture material, preferably an alkali or an alkaline earth metal, in particular lithium, is added to bind the halogen gas formed during the decomposition of the compound.
5. The method according to claim I, or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the temperature and pressure conditions used are below 2000 "C or 100 kilobars.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the conditions used are above the Berman-Simon line, and that the compound is brought to these conditions by rapidly increasing the pressure to the desired value and then gradually increasing the temperature increases the desired value.
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the temperature at a rate of
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