DE1159405B - Process for the synthetic production of electrically conductive diamonds - Google Patents

Process for the synthetic production of electrically conductive diamonds

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DE1159405B
DE1159405B DEG32477A DEG0032477A DE1159405B DE 1159405 B DE1159405 B DE 1159405B DE G32477 A DEG32477 A DE G32477A DE G0032477 A DEG0032477 A DE G0032477A DE 1159405 B DE1159405 B DE 1159405B
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diamond
graphite
electrically conductive
reaction vessel
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Robert Henry Wentorf Jun
Harold Paul Bovenkerk
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General Electric Co
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General Electric Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten in einem Diamantenzüchtungsprozeß.The invention relates to a method for the synthetic production of electrically conductive Diamonds in a diamond growing process.

Der Ausdruck »elektrisch leitender Diamant« bezieht sich auf einen Diamantkristall, bei welchem in ähnlicher Weise wie bei Metallen ein elektrischer Strom mit Hilfe von beweglichen Elektronen fortgeleitet wird. Dieser Ausdruck soll die Elektrizitätsleitung nicht umfassen, die im Diamantkristall durch miteinander in Verbindung stehende Einschlüsse von Fremdstoffen, beispielsweise Metallen, entsteht. In der Beschreibung wird auch in Verbindung mit den nach der Erfindung synthetisch hergestellten Diamanten der Ausdruck »halbleitend« gebraucht.The term "electrically conductive diamond" refers to a diamond crystal in which in In a similar way to metals, an electric current is transmitted with the help of mobile electrons will. This term is not intended to include the conduction of electricity running through the diamond crystal interconnected inclusions of foreign substances, for example metals, arise. In the description is also used in connection with the diamonds synthetically produced according to the invention the term "semiconducting" is used.

Obwohl Diamant und Graphit zwei allotrope Modifikationen desselben Elementes, nämlich Kohlenstoff, sind, haben sie verschiedene elektrische Eigenschaften. Während Kohlenstoff die Elektrizität leitet, wird Diamant im allgemeinen als ein Isolator angesehen, obwohl bei sehr hohen Temperaturen einige künstliehe Diamanten eine geringe elektrische Leitfähigkeit haben. Es wurden auch einige Diamanten gefunden, die elektrisch leitend sind, aber es scheint, daß ihre elektrische Leitfähigkeit von Fremdstoffeinschlüssen herrührt und diese Diamanten die Elektrizität nur auf Grund dieser Einschlüsse leiten. Es wurden auch natürliche Diamanten gefunden, die die Elektrizität nicht auf Grund von Einschlüssen leiten. Diese Diamanten haben eine charakteristische blaue Farbe, haben wegen ihrer Seltenheit und ihrer nicht voraussagbaren Eigenschaften keine weitverbreitete kommerzielle Verwendung gefunden, sondern wurden nur studienhalber untersucht.Although diamond and graphite are two allotropic modifications of the same element, namely carbon, they have different electrical properties. While carbon conducts electricity, will Diamond generally regarded as an insulator, although some artificial at very high temperatures Diamonds have a low electrical conductivity. Some diamonds were also found which are electrically conductive, but it seems that their electrical conductivity is caused by foreign matter inclusions and these diamonds only conduct electricity because of these inclusions. There were too found natural diamonds that do not conduct electricity due to inclusions. These Diamonds have a distinctive blue color because of their rarity and their unpredictability Properties have only found widespread commercial use examined for study purposes.

Da Diamant eine hohe Festigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen aufweist, ist sowohl ein leitender als auch ein halbleitender Diamant erwünscht. Besonders erwünscht ist ein halbleitender Diamant, da er eine hohe Festigkeit, Beständigkeit und vor allen Dingen verhältnismäßig frei von Hochtemperatureffekten ist, die schädlich für solche Halbleiterstoffe wie Silicium und Germanium sind.Since diamond has high strength and high resistance to high temperatures, Both a conductive and a semiconducting diamond are desirable. One is particularly desirable semiconducting diamond, as it has high strength, durability and, above all, proportional is free from high temperature effects which are detrimental to semiconductor materials such as silicon and germanium are.

Nach der Erfindung wird der bei einem Diamantzüchtungsprozeß verwendeten Diamant-Katalysator-Kombination ein aus Bor oder Aluminium bestehender Aktivator zugegeben, der einen elektrisch leitenden Diamantkristall erzeugt.According to the invention, the diamond-catalyst combination used in a diamond growing process an activator made of boron or aluminum is added, which is an electrically conductive Diamond crystal generated.

Es wurde bereits oft versucht, natürliche Diamanten mit Hilfe der auf dem Gebiete der Halbleiter üblichen Verfahren elektrisch leitend zu machen, bei denen Atome eines Aktivatormaterials, beispielsweise von Gallium oder Indium in ein anderes Material ein-Verfahren zur synthetischen Herstellung
elektrisch leitender Diamanten
Attempts have often been made to make natural diamonds electrically conductive with the aid of the processes customary in the field of semiconductors, in which atoms of an activator material, for example of gallium or indium, are converted into another material. Process for synthetic production
electrically conductive diamond

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
General Electric Company,
Schenectady, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,
München 2, Sendlinger Str. 55
Representative: Dipl.-Ing. M. Licht, patent attorney,
Munich 2, Sendlinger Str. 55

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1960 (Nr. 36 595)
Claimed priority:
V. St. v. America, June 16, 1960 (No. 36 595)

Robert Henry Wentorf jun., Schenectady, N. Y.,
und Harold Paul Bovenkerk, Royal Oak, Mich.
Robert Henry Wentorf Jr., Schenectady, NY,
and Harold Paul Bovenkerk, Royal Oak, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
(V. St. A.),
have been named as inventors

geführt werden, wobei sich beide Materialien auf hohen Temperaturen befinden. Zu diesen allgemein mit »Impfen« bezeichneten Verfahren zählen beispielsweise Bestrahlung, Imprägnierung, Diffusion, Injektion. Es eignen sich jedoch nicht alle Materialien für dieses Verfahren, da das Einbringen der Atome von den verschiedenen Energieniveaus der Elektronen, der Größe und des Abstandes der Atome usw. abhängt. Diese Verfahren ergaben mit Ausnahme der Bestrahlung bei natürlichen Diamanten keine positiven Ergebnisse. Beispielsweise wurde versucht, in natürliche Diamanten in bekannter Weise durch Diffusion oder Imprägnierung Elemente wie Bor, Aluminium und Stickstoff einzubauen. Es ergab sich jedoch, daß keine Atome dieser Stoffe in den Diamantkristall eingebracht werden konnten, da keine Änderungen der Eigenschaften beobachtet wurden. Es hat sich jedoch nun herausgestellt, daß Diamant elektrisch leitend gemacht werden kann, wenn im Laufe eines Diamantzüchtungsprozesses, d.h. während der Umwandlung von nicht diamantförmigem Kohlenstoff zu Diamant, ein Einbau von Fremdatomen durchgeführt wird. Ein Verfahren zur Synthese von Diamanten ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 830 743 beschrieben und besteht darin, daß kohlenstoffhaltiges Material und ein Metallkatalysator sehr hohen Drücken und Temperaturen unterworfen werden. Eine Apparatur zur Er-both materials are at high temperatures. About these in general Processes called "inoculation" include, for example, irradiation, impregnation, diffusion, Injection. However, not all materials are suitable for this process, since the introduction of the atoms depends on the different energy levels of the electrons, the size and distance of the atoms, etc. With the exception of irradiation with natural diamonds, these procedures gave no positive results Results. For example, attempts have been made in natural diamonds in a known manner Incorporate diffusion or impregnation elements such as boron, aluminum and nitrogen. It happened however, that no atoms of these substances could be introduced into the diamond crystal, since none Changes in properties were observed. However, it has now been found that diamond can be made electrically conductive if in the course of a diamond growing process, i.e. during the conversion of non-diamond-shaped carbon to diamond, an incorporation of foreign atoms is carried out. One method for synthesizing diamonds is, for example, in US Pat British Patent 830,743 and is that carbonaceous material and a Metal catalyst can be subjected to very high pressures and temperatures. An apparatus for

309 769/358309 769/358

zeugung der erforderlichen hohen Drücke und hohen Temperaturen ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 830 210 angegeben.Generating the required high pressures and high temperatures is for example in the British Patent 830 210 indicated.

Im folgenden ist ein Beispiel einer Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material zu Diamant angegeben, die mit Hilfe der in der zuletzt genannten britischen Patentschrift beschriebenen Apparatur durchgeführt wurde.The following is an example of a conversion of carbonaceous material to diamond, the apparatus described in the last-mentioned British patent was carried out.

schiedene andere kohlenstoffhaltige Stoffe verwendet werden, beispielsweise amorpher Kohlenstoff, Kohle, Koks, Holzkohle. Es können auch kohlenstoffhaltige organische oder anorganische Verbindungen ver-various other carbonaceous substances are used, for example amorphous carbon, coal, Coke, charcoal. Carbon-containing organic or inorganic compounds can also be used.

5 wendet werden, beispielsweise Kohle, Teer, Pech, Holz, Papier, Lithiumcarbid, Naphthalin.5, for example coal, tar, pitch, wood, paper, lithium carbide, naphthalene.

Das Aktivatormaterial kann in elementarer Form oder als Verbindung als Pulver oder in Form von Festkörpern verwendet werden. Die Festkörper kön-The activator material can be in elemental form or as a compound as a powder or in the form of Solids are used. The solids can

o nen als Scheiben, Zylinder oder in irgendeiner anderen geometrischen Form ausgebildet sein. Beispielsweise kann Bor in Form einer Verbindung wie B4C, B2O3, BN, NaB4O7, BipH14, NiB und LiBH4 usw. verwendet werden. Aluminium kann auch in metallischer odercan be designed as disks, cylinders or any other geometric shape. For example, boron can be used in the form of a compound such as B 4 C, B 2 O 3 , BN, NaB 4 O 7 , B ip H 14 , NiB, and LiBH 4 , and so on. Aluminum can also be in metallic or

Die KoHenstoff-Katalysator-Äktivator-Kombination kann in verschiedener Weise aufgebaut werden, jedoch ergeben sich in den Endergebnissen keineThe carbon-catalyst-activator combination can be built up in a number of ways, but the end results do not result in any

Beispiel 1example 1

Das Beschickungsgut wurde in Form von einander
abwechselnden dünnen Zylindern aus im Handel erhältlichen spektroskopisch reinem Graphit und aus
Nickel mit einer Reinheit von 99,6 % in einem Reaktionsgefäß angeordnet und durch direkte Widerstands- 15 nichtmetallischer Form oder in Form einer Verheizung aufgeheizt. Das Reaktionsgefäß wurde einem bindung, beispielsweise als Al4C3 verwendet werden. Druck von ungefähr 90 000 Atmosphären zusammen
mit einer Temperatur von ungefähr 1600° C unterworfen. Diese Bedingungen wurden ungefähr 3 Minuten lang aufrechterhalten. Nach Entfernung aus der 20 bedeutenden Unterschiede. In den 'Beispielen sind Apparatur konnten aus dem Reaktionsgefäß Diaman- mehrere Anordnungen beschrieben, ten gewonnen werden. Die zugegebene Bormenge ist nicht kritisch, da
The load was in the form of each other
alternating thin cylinders made from commercially available spectroscopically pure graphite and from
Nickel with a purity of 99.6% placed in a reaction vessel and heated by direct resistance 15 non-metallic form or in the form of heating. The reaction vessel has a bond, for example as Al 4 C 3 . Pressure of about 90,000 atmospheres combined
subjected to a temperature of about 1600 ° C. These conditions were held for about 3 minutes. After removing from the 20 significant differences. In the examples are apparatus, several arrangements could be obtained from the reaction vessel diamond. The amount of boron added is not critical, since

In ähnlichen Beispielen wurden mit dieser Appa- eine auf Graphit bezogene Menge von weniger als ratur Tausende Karat von Diamanten gewonnen. 0,1 bis über 20 Gewichtsprozent in allen Fällen elek-Diese Diamanten hatten eine schwarze, wasserhelle 25 trisch leitenden Diamant ergab. Aluminium wurde in oder eine von Dunkelgrün bis Hellgelb reichende
Farbe. Es stellte sich heraus, daß diese Diamanten
keine elektrischen Leiter oder Halbleiter sind, da
irgendeine vorhandene elektrische Leitfähigkeit nur
von den Verunreinigungen zu kommen scheint.
In similar examples, less than a thousand carats of diamonds have been extracted with this apparatus on a graphite basis. 0.1 to over 20 percent by weight in all cases electrically conductive. These diamonds had resulted in a black, water-white 25 electrically conductive diamond. Aluminum was made in or a range from dark green to light yellow
Colour. It turned out that these diamonds
no electrical conductors or semiconductors are there
any existing electrical conductivity only
seems to be coming from the impurities.

Wird das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet und zusätzlich zu Graphit und Nickel eine geringe Menge eines Aktivatormaterials in das Reaktionsgefäß gebracht und den erforderlichen Drücken und Temperaturen unterworfen, dann entstehen Diamanten, die elektrisch leitend und halbleitend sind. Mit dem Ausdruck Aktivatormaterial werden hier Bor, Aluminium und/oder Verbindungen dieser Elemente bezeichnet, die sich zersetzen oder sonstwie reagieren und auf diese Weise in den elementaren Zustand übergehen. Durch Zugabe von Bor entstehen Diamanten, die eine hellblaue bis dunkelpurpurrote Farbe haben. Es ist nun bemerkenswert, daß diejenigen natürlichen Diamanten, die im beschränktenIf the procedure described in Example 1 is used and in addition to graphite and nickel one a small amount of activator material in the reaction vessel brought and subjected to the required pressures and temperatures, then arise Diamonds that are electrically conductive and semiconducting. With the expression activator material will be here denotes boron, aluminum and / or compounds of these elements that decompose or otherwise react and in this way pass into the elementary state. Formed by adding boron Diamonds that are light blue to dark purple in color. It is now noteworthy that those natural diamonds that are in the restricted

Umfange elektrisch leitend sind, auch hellblau gefärbt 45 mit einer Dicke von 2,5 mm verwendet. Die Nickelsind, und Graphitscheiben wurden abwechslungsweise Es ist ein wichtiges Merkmal, daß die Atome dieser innerhalb eines Rohres aufeinandergeschichtet. Es Aktivatorelemente während der Züchtung oder BiI- wurden fünfzehn Katalysatorscheiben und vierzehn dung der Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material Graphitscheiben verwendet. An den Zwischenflächen in das Diamantkristallgitter eindringen. Es ist daher 5° zwischen den Nickel- und Graphitscheiben wurde jedes Verfahren anwendbar, welches eine derartige
Diamantbildung bewirkt. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren sind also keine anderen Drücke und
Temperaturen erforderlich als die für das Diamantwachstum geeigneten Drücke und Temperaturen. Je 55 von 1450° C und einem Druck von 68 000 Atmonach Art des verwendeten Katalysators können bei- Sphären ausgesetzt. Die aus dem Reaktionsgefäß ge
Circumferences are electrically conductive, also colored light blue 45 with a thickness of 2.5 mm used. The nickel and graphite disks were alternated. It is an important feature that the atoms of these are layered within a tube. There activator elements during the growth or BiI- were used fifteen catalyst disks and fourteen generation of diamonds from carbonaceous material graphite disks. Penetrate the diamond crystal lattice at the intermediate surfaces. There is therefore 5 ° between the nickel and graphite discs, any method that has such a can be used
Causes diamond formation. When the invention
So there are no other pressures and procedures
Temperatures required than the pressures and temperatures suitable for diamond growth. Each 55 of 1450 ° C and a pressure of 68 000 Atmonach the type of catalyst used can be exposed to spheres. The ge from the reaction vessel

einer auf Graphit bezogenen Menge von weniger als 0,5 bis mehr als 25 Gewichtsprozent zugegeben. Wird jedoch mehr Bor zugegeben, dann erhält man im allgemeinen nicht nur Diamanten mit einer größeren Leitfähigkeit, sondern auch mit einer dunkleren Farbe, d. h., die Farbe verschiebt sich von Hellblau mehr nach Dunkelpurpur. Ein Anstieg in der Aluminiummenge hat auch eine erhöhte Leitfähigkeit und hellere oder farblosere Diamanten zur Folge.added in an amount based on graphite of less than 0.5 to more than 25 percent by weight. Will however, if more boron is added, then in general not only diamonds with a larger one are obtained Conductivity, but also with a darker color, i.e. i.e., the color shifts more from light blue after dark purple. An increase in the amount of aluminum also has an increased conductivity and brighter ones or more colorless diamonds.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung an Hand von speziellen Ergebnissen näher beschrieben.In the following examples, the invention is described in more detail on the basis of specific results.

Beispiel 2Example 2

Ein Reaktionsgefäß wurde unter Verwendung von Nickel als Katalysator und von spektroskopisch reinem Graphit als kohlenstoffhaltiges Material beschickt. Nickel wurde in Form von Scheiben mit einer Dicke von 0,5 mm und Graphit in Form von ScheibenA reaction vessel was made using nickel as a catalyst and by spectroscopically loaded with pure graphite as a carbonaceous material. Nickel was in the form of discs with a Thickness of 0.5 mm and graphite in the form of discs

pulverförmiges Bor im Verhältnis von ungefähr 1 Gewichtsprozent Bor zu ungefähr 500 Gewichtsprozent Graphit angeordnet. Das Reaktionsgefäß wurde ungefähr 60 Minuten lang einer Temperaturpowdered boron in the ratio of about 1 weight percent boron to about 500 weight percent Graphite arranged. The reaction vessel was kept at temperature for approximately 60 minutes

spielsweise Drücke ab ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen ab ungefähr 1200° C verwendet werden. Als Katalysatoren können Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Chrom, Mangan und Tantal, Legierungen dieser Metalle, Metalle, die diese Metalle enthalten, und Verbindungen verwendet werden, die sich zersetzen oder sonstwie reagieren und diese Metalle ergeben.For example, pressures from about 50,000 atmospheres and temperatures from about 1200 ° C are used will. Metals of Group VIII of the Periodic Table, chromium, Manganese and tantalum, alloys of these metals, metals containing these metals and compounds which decompose or otherwise react to yield these metals.

p gp g

wonnenen Diamanten waren blau gefärbt und elektrisch leitend.mined diamonds were colored blue and electrically conductive.

Beispiel 3Example 3

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anordnung verwendet. Die Katalysatorscheibe bestand aus einer Legierung aus 5% Titan, 65% Eisen und 30% Nickel. Die Zwischenflächen zwischen den Kataly-The arrangement described in Example 2 was used. The catalyst disk consisted of an alloy of 5% titanium, 65% iron and 30% nickel. The interfaces between the catalytic

AIs kohlenstoffhaltiges Material wird vorzugsweise 65 sator- und Graphitscheiben wurden mit Borpulver beGraphit verwendet, da dieser sehr rein und gleich- stäubt. Das Reaktionsgefäß wurde ungefähr 90 Minumäßig ist und leicht umgewandelt werden kann. ten lang einer Temperatur von 1220° C und einem Neben Graphit können natürlich auch noch ver- Druck von 66 000 Atmosphären ausgesetzt. Die ge-The carbon-containing material is preferably made of graphite and graphite disks with boron powder used because it is very pure and dusty. The reaction vessel turned approximately 90 minutes is and can be easily converted. ten for a temperature of 1220 ° C and one In addition to graphite, it can of course also be exposed to pressure of 66,000 atmospheres. The GE-

5 65 6

wonnenen Diamanten hatten eine blaue Farbe und schrift 830 210 beschriebene Presse eingesetzt undmined diamonds had a blue color and font 830 210 described press used and

waren elektrisch leitend. einem Druck von ungefähr 75 000 Atmosphären undwere electrically conductive. a pressure of about 75,000 atmospheres and

B . .J4 einer Temperatur von ungefähr 1450° C unterwor- B. .J 4 subjected to a temperature of approximately 1450 ° C

p fen. Nachdem diese Bedingungen einige Minuten lang p fen. After these conditions for a few minutes

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anord- 5 aufrechterhalten worden waren, wurden die Tempe-The arrangement described in Example 2 was maintained, the temperatures were

nung verwendet. Als Katalysator wurde ein Stahl mit ratur und der Druck verringert und dann aus demused. As a catalyst, a steel with temperature and pressure was reduced and then from the

niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet. Die Zwischen- Reaktionsgefäß die gebildeten Diamanten entfernt.low carbon content used. The intermediate reaction vessel removes the formed diamonds.

flächen zwischen dem Katalysator und dem Graphit Diese Diamanten hatten eine blaue Farbe und zeigtenareas between the catalyst and the graphite These diamonds were blue in color and showed

wurden mit Borpulver bestreut. Das Reaktionsgefäß eine gute elektrische Leitfähigkeit.were sprinkled with boron powder. The reaction vessel has good electrical conductivity.

wurde ungefähr 10 Minuten lang einer Temperatur iowas kept at a temperature of io for about 10 minutes

von 142O0C und einem Druck von 76 000Atmo- Beispiel 7of 142O 0 C and a pressure of 76,000Atmo- Example 7

Sphären ausgesetzt. Die gewonnenen Diamanten Die Behandlung von Beispiel 6 wurde wiederholt,Spheres exposed. The diamonds obtained The treatment of Example 6 was repeated,

waren blau und elektrisch leitend. aber es wurde ungefähr 1 mg Borpulver auf diewere blue and electrically conductive. but there was about 1 mg of boron powder on that

g . . ,j Außenseite des Nickelrohres gestäubt. Die aus dem P1 1S Reaktionsgefäß gewonnenen Diamanten hatten eineg. . , j Dusted outside of the nickel tube. The diamonds obtained from the P 1 1 S reaction vessel had a

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anord- blaue Farbe und waren elektrisch leitend, nung verwendet. Die Katalysatorscheiben bestandenIt became the arrangement blue color described in Example 2 and were electrically conductive, used. The catalytic converter disks passed

aus Tantal. Ein Pulvergemisch aus Eisen und Bor Beispiel 8 (2 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf Eisen) wurdemade of tantalum. A powder mixture of iron and boron Example 8 (2 percent by weight boron, based on iron) was

auf die Zwischenflächen zwischen Tantal und Graphit ao Bei dem in der Zeichnung gezeigten Reaktions-on the interfaces between tantalum and graphite ao In the reaction shown in the drawing

gestreut. Die Anordnung wurde ungefähr 10 Minuten gefäß wurde für das Rohr 55 eine Nickel-Eisen-Legie-scattered. The assembly took about 10 minutes. A nickel-iron alloy was used for the tube 55.

lang einer Temperatur von 1420° C und einem Druck rung (Invar) verwendet. Das Rohr 55 enthielt einenlong a temperature of 1420 ° C and a pressure tion (Invar) used. The tube 55 contained one

von 76 000 Atmosphären ausgesetzt. Die gewonnenen Zylinder aus spektroskopisch reinem Graphit. Auf dieexposed to 76,000 atmospheres. The cylinders obtained from spectroscopically pure graphite. On the

Diamanten hatten eine blaue Farbe und waren elek- Außenseite des Rohres 55 wurde ungefähr 1 mg Bortrisch leitend. 25 pulver aufgestäubt. Das Reaktionsgefäß wurde unge-Diamonds were blue in color and were electrically conductive. Outside of the tube 55 was about 1 mg Bortrisch conductive. 25 powder dusted on. The reaction vessel was un-

In den folgenden Beispielen 6 bis 15 und 18 wird fähr 60 Minuten lang einem Druck von 66 000 Atmo-In the following examples 6 to 15 and 18, a pressure of 66,000 atmospheres is applied for about 60 minutes.

ein anderes Reaktionsgefäß verwendet, bei welchem Sphären und einer Temperatur von 1250° C unter-another reaction vessel is used, in which spheres and a temperature of 1250 ° C below-

das Beschickungsgut indirekt geheizt wird. Ein der- worfen. Die aus dem Reaktionsgefäß entferntenthe load is heated indirectly. One of the throws. The ones removed from the reaction vessel

artiges Reaktionsgefäß ist in der Zeichnung darge- Diamanten hatten eine blaue Farbe und waren elekstellt und mit der Bezugszahl 50 bezeichnet. Das 30 trisch leitend.The like reaction vessel is shown in the drawing. The diamonds were blue in color and were electrified and denoted by the reference number 50. The 30 trisch conductive.

Reaktionsgefäß besteht beispielsweise aus einem Beispiel 9The reaction vessel consists, for example, of Example 9

Pyrophyllitzylinder 51 mit einer Wandstärke von un- p Pyrophyllite cylinder 51 with a wall thickness of un- p

gefähr 4 mm und einem Außendurchmesser von un- Bei dem in der Zeichnung gezeigten Reaktions-about 4 mm and an outside diameter of approx.

gefähr 19 mm. Konzentrisch innerhalb des Zylinders gefäß wurde die Innenseite des aus Invar bestehendenabout 19 mm. Concentric inside the cylinder was the inside of the vessel consisting of Invar

51 ist ein Heizrohr 52 aus Graphit angeordnet, das 35 Rohres 55 mit ungefähr 1 mg B4C-Pulver (Siebfein-51 is a heating tube 52 made of graphite, the 35 tube 55 with about 1 mg of B 4 C powder (fine sieve

einen Außendurchmesser von ungefähr 11mm hat heit 240 Maschen pro Zentimeter) bedeckt. Das Rohrhas an outer diameter of about 11mm (i.e. 240 meshes per centimeter). The pipe

und am Zylinder 51 anliegt. Innerhalb des Heizroh- wurde dann mit pulverfrömigem Graphit spektrosko-and rests on the cylinder 51. Within the Heizroh- was then spectroscopic with powdery graphite

res 52 liegt ein Zylinder 53 aus Aluminiumoxyd, der pischer Reinheit gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurdeRes 52 is a cylinder 53 made of aluminum oxide, the pischer purity filled. The reaction vessel became

einen Außendurchmesser von ungefähr 9,3 mm hat ungefähr 45 Minuten lang einem Druck vonan outside diameter of about 9.3 mm has a pressure of about 45 minutes

und am Heizrohr 52 anliegt. Innerhalb des Zylinders 40 70 000 Atmosphären und einer Temperatur vonand rests on the heating tube 52. Inside the cylinder 40 70 000 atmospheres and a temperature of

53 befindet sich ein Rohr 55 aus einem für die Dia- 1280° C unterworfen. Die gewonnenen Diamanten53 is a tube 55 made of a for the dia- 1280 ° C subjected. The diamonds won

mantherstellung geeigneten Metallkatalysator, das mit hatten eine blaue Farbe und waren elektrisch leitend, für die Diamantherstellung geeignetem Graphit 54coat-making suitable metal catalyst, which had a blue color and were electrically conductive, Graphite suitable for diamond production 54

gefüllt ist und eine Wandstärke von 0,5mm besitzt. Beispiel 10 An Stelle des Graphits 54 können natürlich auch 45is filled and has a wall thickness of 0.5mm. Example 10 Instead of the graphite 54, 45 can of course also be used

andere Reaktionsstoffe und an Stelle des Rohres 55 Das aus Invar bestehende Rohr 55 des in derother reaction substances and instead of the tube 55, the tube 55 made of Invar in the

andere Katalysatoren verwendet werden. Am unteren Zeichnung gezeigten Reaktionsgefäßes wurde mitother catalysts can be used. The reaction vessel shown at the bottom drawing was with

und oberen Ende des Graphitheizrohres 52 sitzt je- einem Gemisch aus B4C und Graphitpulver (5 Ge-and the upper end of the graphite heating tube 52 sits a mixture of B 4 C and graphite powder (5 parts

weils ein Stopfen 56 bzw. 56' aus Aluminiumoxyd, wichtsprozent B4C, bezogen auf Graphit) gefüllt. Dasbecause a stopper 56 or 56 'made of aluminum oxide, weight percent B 4 C, based on graphite) is filled. That

der den Graphit und Katalysator zwischen den beiden 50 Reaktionsgefäß wurde ungefähr 40 Minuten langThe graphite and catalyst between the two 50 reaction vessels was held for about 40 minutes

Seiten des Gefäßes 50 hält. An den Enden des Ge- einem Druck von 70 000 Atmosphären und einerSides of the vessel 50 holds. At the ends of the ge a pressure of 70,000 atmospheres and one

fäßes 50 sind geeignete Abschlußscheiben 57 und 57' Temperatur von 1250° C ausgesetzt. Die aus demFäßes 50 are suitable cover plates 57 and 57 'exposed to a temperature of 1250 ° C. The ones from the

angebracht, über die der Strom zum Heizrohr 52 ge- Reaktionsgefäß entfernten Diamanten hatten eineattached, via which the flow to the heating tube 52 was removed from the reaction vessel, diamonds had one

leitet wird. Der Aluminiumoxydzylinder 53 sollte blaue Farbe und waren elektrisch leitend, vorgebrannt sein, damit er verhältnismäßig weich ist. 55is directed. The alumina cylinder 53 should be blue in color and be electrically conductive, must be pre-fired so that it is relatively soft. 55

Bei diesem Reaktionsgefäß wird die Füllung indirekt Beispiel 11 geheizt, d. h., der Strom fließt durch das GraphitrohrIn this reaction vessel, the filling is heated indirectly. that is, the current flows through the graphite tube

und nicht durch die vom Heizrohr isolierte Füllung. Das in der Zeichnung gezeigte Reaktionsgefäß R . ■ λ f. wurde mit einem aus Invar bestehenden Rohr 55 und ο ei spiel 60 aus einem aus spektroskopisch reinem Graphit bein die Öffnung des in der Zeichnung gezeigten stehenden Zylinder 54 verwendet. Der Zylinder 54 Reaktionsgefäßes wurde als Katalysator ein Nickel- war mit 2,9 Gewichtsprozent Bor (bezogen auf das rohr eingesetzt, der einen 2 g schweren Zylinder aus Graphitgewicht) imprägniert. Dies wurde dadurch erspektroskopisch reinem Graphit enthielt. Auf die reicht, daß bei der Herstellung des Graphits das Bor Außenseite des Graphitzylinders wurde ungefähr 65 mechanisch beigemischt wurde. Die Anordnung 1 mg Borpulver aufgestäubt, bevor der Graphitzylin- wurde ungefähr 30 Minuten lang einem Druck von der in das Nickelrohr eingesetzt wurde. Die Anord- 64 000 Atmosphären und einer Temperatur von nung wurde dann in eine in der britischen Patent- 1240° C unterworfen. Die aus dem Reaktionsgefäßand not through the filling isolated from the heating pipe. The reaction vessel R shown in the drawing. ■ λ f. Was charged with a composed of Invar tube 55 and ο ei play 60 of a pure graphite from spectroscopy including the opening of the stationary cylinder 54 shown in the drawing is used. The cylinder 54 of the reaction vessel was a nickel product with 2.9 percent by weight boron (based on the tube, which was a 2 g cylinder made of graphite weight) impregnated. As a result, it contained spectroscopically pure graphite. About 65% of the boron was added mechanically to the outside of the graphite cylinder during the production of the graphite. The assembly was dusted with 1 mg of boron powder before the graphite cylinder was inserted into the nickel tube for about 30 minutes at a pressure. The arrangement- 64,000 atmospheres and a temperature of voltage was then subjected to one in the British patent- 1,240 ° C. The one from the reaction vessel

7 87 8

gewonnenen Diamanten waren blau gefärbt und zeig- einer Dicke von 2,5 mm aus spektroskopisch reinem ten eine elektrische Leitfähigkeit. Graphit und fünfzehn Katalysatorscheiben mit einer . ·110 Dicke von 0,5 nun aus im Handel erhältlichem rei-Beispiel 12 nem Ejsen angeordnet. Die Graphit- und Eisenschei-5 g Borax wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. In 5 ben wurden abwechslungsweise aufeinander gelegt, die Lösung wurde ein Graphitzylinder 54 getaucht, wobei zwischen jede Graphitscheibe und dazugehörige die Lösung erwärmt, der Zylinder entfernt und ge- Katalysatorscheibe jeweils eine Aluminiumfolie mit trocknet. Der Zylinder wurde dann innerhalb des aus einer Dicke von 0,025 mm belegt wurde. Das Reak-Invar bestehenden Rohres 55 angeordnet. Das Reak- tionsgefäß wurde einem Druck von 75 000 Atmotionsgefäß wurde ungefähr 60 Minuten lang einem io Sphären und einer Temperatur von ungefähr 1450° C Druck von 68 000 Atmosphären und einer Tempera- unterworfen. Die gewonnenen Diamanten hatten eine tür von 1250° C unterworfen. Die gewonnenen Dia- helle Farbe und waren elektrisch leitend. Das Beimanten hatten eine blaue Farbe und waren elektrisch spiel 16 ist kennzeichnend für eine Vielzahl von Beileitend, spielen, bei welchen unter Verwendung von Alumi-T5 · · ι 1 ο 15 nium im Bereich von 75 000 bis 80 000 Atmosphären ueibpici id und 1400 bis 1500o c elektrisch leitende DiamantenThe diamonds obtained were colored blue and showed a thickness of 2.5 mm made of spectroscopically pure th an electrical conductivity. Graphite and fifteen catalyst disks with one. · 110 thickness of 0.5 now from commercially available rei-NEM Example 12 j E sen to g eo RDnet. The graphite and iron discs 5 g of borax were dissolved in 500 ml of water. In 5 benches were alternately placed on top of one another, the solution was immersed in a graphite cylinder 54, the solution being heated between each graphite disk and the associated one, the cylinder being removed and an aluminum foil being dried at the same time as the catalyst disk. The cylinder was then covered within a thickness of 0.025 mm. The Reak-Invar existing tube 55 is arranged. The reaction vessel was subjected to a pressure of 75,000 atmospheres and a temperature of about 1450 ° C. for about 60 minutes. The diamonds obtained had been subjected to a door of 1250 ° C. The obtained slides were light color and were electrically conductive. The Beim assistants had a blue color and were electrically game 16 is representative of a variety of Beileitend play in which using Alumi T 5 · ι 1 ο 15 nium ranging from 75000 to 80000 atmospheres ueibpici id and 1400 Electrically conductive diamonds up to 1500 o c

Das in der Zeichnung gezeigte Nickelrohr 55 wurde hergestellt werden können, mit einer Mischung aus Borpulver (140 Maschen proThe nickel tube 55 shown in the drawing could be manufactured, with a mixture of boron powder (140 mesh per

Zentimeter) und spektroskopisch reinem Graphit- Beispiel 17Centimeter) and spectroscopically pure graphite example 17

pulver gefüllt. Bezogen auf den Graphit wurden 20powder filled. Based on the graphite, 20

2 Gewichtsprozent Borpulver verwendet. Das Reak- Das im vorhergehenden Beispiel verwendete Reaktionsgefäß wurde ungefähr 30 Minuten lang einem tionsgefäß wurde mit abwechselnd aufeinanderfolgen-Druck von 78 000 Atmosphären und einer Tempera- den Scheiben aus spektroskopisch reinem Graphit und tür von 1500° C unterworfen. Die gewonnenen Dia- aus einer Eisen-Aluminium-Legierung mit einem auf manten hatten eine blaue Farbe und zeigten elek- 25 das Eisen bezogenen Aluminiumgehalt von 8 Getrische Leitfähigkeit. wichtsprozent gefüllt. Die Scheiben hatten die gleiche2 percent by weight boron powder used. The React- The reaction vessel used in the previous example was placed in an alternating pressure vessel for about 30 minutes of 78,000 atmospheres and a temperature disks made of spectroscopically pure graphite and door of 1500 ° C. The obtained slide from an iron-aluminum alloy with one on The shells were blue in color and had an electrical content of 8 iron-related aluminum Conductivity. weight percent filled. The panes were the same

In den folgenden Beispielen wurden die leitenden Dicke wie die im Beispiel 16 verwendeten Scheiben. Diamanten durch Zugabe von Aluminium mit den Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von beschriebenen Reaktionsgefäßen gewonnen. 80000 Atmosphären und einer Temperatur vonIn the following examples, the conductive thicknesses were the same as the discs used in Example 16. Diamonds by adding aluminum with the The reaction vessel was a pressure of reaction vessels described obtained. 80000 atmospheres and a temperature of

30 1500° C ausgesetzt. Die gewonnenen Diamanten Beispiel 14 hatten eine helle Färbung und waren elektrisch30 1500 ° C exposed. The recovered diamonds Example 14 were light in color and electric

leitend.conductive.

Das in der Zeichnung gezeigte Rohr 55 bestand aus Beispiel 18The pipe 55 shown in the drawing consisted of Example 18

im Handel erhältlichem Eisen mit einer Reinheit voncommercially available iron with a purity of

über 99,5%. Das Rohr hatte einen Außendurchmes- 35 In dem in der Zeichnung gezeigten indirekt beheizser von 7,8 mm und eine Wandstärke von 0,38 mm. ten Reaktionsgefäß wurde das Rohr 55 aus handels-Ein spektroskopisch reine Graphitstange wurde mit üblichem reinem Nickel hergestellt. Innerhalb dieses einer handelsüblichen Aluminiumfolie mit einer Dicke Rohres wurde ein dünnwandiges Rohr aus handelsvon 0,025 mm ungefähr fünfmal umwickelt. Die mit üblichem reinem Aluminium angeordnet, dessen GeAluminium bewickelte Graphitstange wurde in das 4° wicht in bezug auf das Nickel ungefähr 3 Gewichts-Eisenrohr geschoben und im Reaktionsgefäß ange- prozent ausmachte. Innerhalb des Aluminiumrohres ordnet. Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von wurde ein Stab aus spektroskopisch reinem Graphit 68 000 Atmosphären und einer Temperatur von angeordnet. Die Anordnung wurde dann einem 1350° C ausgesetzt. Die gebildeten Diamanten hatten Druck von ungefähr 77 000 Atmosphären und einer eine hellere Farbe als die nur mit Eisen erzeugten 45 Temperatur von ungefähr 1450° C ausgesetzt. Die Diamanten und zeigten elektrische Leitfähigkeit. gewonnenen Diamanten waren elektrisch leitend undover 99.5%. The pipe had an outside diameter of 35 In the indirect heater shown in the drawing of 7.8 mm and a wall thickness of 0.38 mm. th reaction vessel, the tube 55 from commercial-A spectroscopically pure graphite rod was made with ordinary pure nickel. Inside this A commercially available aluminum foil with a thick tube became a thin-walled tube made from commercially available 0.025 mm wrapped about five times. Those arranged with ordinary pure aluminum, its GeAluminium Coiled graphite rod became about 3 weight iron pipe in the 4 ° weight with respect to nickel pushed and made the percentage in the reaction vessel. Inside the aluminum tube arranges. The reaction vessel was under a pressure of a rod made of spectroscopically pure graphite 68 000 atmospheres and a temperature of arranged. The arrangement then became one Exposed to 1350 ° C. The diamonds formed had pressures of approximately 77,000 atmospheres and one a lighter color than those produced only with iron 45 exposed to temperatures of about 1450 ° C. the Diamonds and showed electrical conductivity. mined diamonds were electrically conductive and

hatten eine etwas hellere Farbe als die nur mit Nickel Beispiel 15 allein hergestellten Diamanten.were slightly lighter in color than those with just nickel Example 15 Diamonds Made Alone.

Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß inIt is pointed out again that in

Das Rohr 55 bestand aus handelsüblichem Eisen 50 der vorliegenden Erfindung der Ausdruck »elektrisch mit einer Reinheit von über 99,5 Vo. Es hatte einen leitend« sich nicht auf die durch eingeschlossene Außendurchmesser von ungefähr 7,8 mm und eine Fremdstoffe, beispielsweise Katalysatormetall usw., Wandstärke von 0,38 mm. Ein aus spektroskopisch bewirkte elektrische Leitung bezieht. Beispielsweise reinem Graphit bestehender Stab wurde mit einer kann ein kubischer Diamantkristall schlechter Qualihandelsüblichen Aluminiumfolie von ungefähr 55 tat Metalleinschlüsse haben, die sich von einer Seite 0,025 mm Dicke einmal umwickelt. Der mit Alumi- des Kristalls zur anderen Seite des Kristalls erstreknium umwickelte Graphitstab wurde in das Eisenrohr ken und miteinander verbunden sind. Wird nun der eingeschoben und dem Reaktionsgefäß angeordnet. Kristall zwischen zwei Elektroden gebracht, so kann Das Reaktionsgefäß wurde einem Druck von durch die Einschlüsse allein eine Stromleitung statt-75 000 Atmosphären und einer Temperatur von 60 finden. Eine Stromleitung kann auch auftreten, wenn 1450° C ausgesetzt. Die gewonnenen Diamanten an der Oberfläche Verunreinigungen vorhanden sind, waren hell gefärbt und zeigten elektrische Leit- Diese und andere Arten der Stromleitung werden bei fähigkeit. der Erfindung ausgeschlossen und es hat sich heraus-The tube 55 was made of commercially available iron 50 of the present invention, the term "electrical, with a purity of over 99.5 vol. It had a conductive effect due to the enclosed outside diameter of approximately 7.8 mm and a foreign matter, such as catalyst metal, etc., wall thickness of 0.38 mm. An electrical conduction brought about by spectroscopy relates. For example, a rod made of pure graphite was covered with a cubic diamond crystal of poor quality commercially available aluminum foil of approximately 55 mm. The graphite rod, which was wrapped with alumi- des crystal on the other side of the crystal, was ken in the iron tube and connected to one another. The is now inserted and placed in the reaction vessel. Crystal placed between two electrodes, so the reaction vessel was held at a pressure of -75,000 atmospheres and a temperature of 60 through the inclusions alone. Power conduction can also occur if exposed to 1450 ° C. The extracted diamonds were present on the surface of impurities, were brightly colored and showed electrical conductivity. excluded the invention and it turned out-

Beispiel 16 gestellt, daß die Stromleitung bei den gemäß der Er-Example 16 provided that the power line with the according to the

65 findung synthetisch hergestellten Diamanten durch im65 discovery of synthetically produced diamonds by im

In einem in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Kristallgitter bewegliche Ladungsträger erfolgt. Reaktionsgefäß, das für direkte Heizung der Füllung Die bei jedem Beispiel gewonnenen DiamantenMovable charge carriers take place in a crystal lattice used in Examples 1 to 5. Reaction vessel for direct heating of the filling The diamonds obtained in each example

geeignet ist, wurden ungefähr vierzehn Scheiben mit wurden sorgfältig durchgesehen, und es wurden die-suitable, about fourteen discs were carefully looked through, and the-

jenigen Diamanten ausgewählt, die sich durch außerordentliche Klarheit auszeichneten und auch bei hundertfacher Vergrößerung keine Verunreinigungen zeigten, die auf ausgedehnte Einschlüsse zwischen den Kristallflächen schließen lassen würden. Diese Diamanten wurden dann mit einer heißen konzentrierten Lösung aus Schwefelsäure und Kaliumnitrat behandelt, um Verunreinigungen auf der Oberfläche aufzulösen und mit der Oberfläche in Verbindung stehende Einschlüsse auszulaugen. Bei der Reinigung wurde auch Königswasser verwendet.selected those diamonds that were characterized by extraordinary clarity and also hundreds of times Magnification showed no impurities pointing to extensive inclusions between close the crystal faces. These diamonds were then concentrated with a hot one Solution of sulfuric acid and potassium nitrate treated to remove impurities on the surface dissolve and leach out any inclusions connected to the surface. When cleaning aqua regia was also used.

Die auf diese Weise behandelten Diamanten wurden dann zur Messung des spezifischen Widerstandes zwischen die Leiter eines Volt-Ohm-Milliampere-Meters gebracht. Es wurden mehrere Messungen an verschiedenen Kristallflächen jedes Kristalls gemacht und es ergaben sich für den gleichen Kristall nur geringfügige Änderungen des spezifischen Widerstandes. Der spezifische Widerstand betrug bei Zimmertemperatur für mit Bor geimpfte Diamanten 104 ao bis ΙΟ7 Ω cm und für mit Aluminium geimpfte Diamanten ungefähr 105 bis 2 · ΙΟ7 Ω cm. In der folgenden Tabelle ist die Änderung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur für diese Diamanten angegeben.The diamonds so treated were then placed between the conductors of a volt-ohm-milliampere meter for resistivity measurement. Several measurements were made on different crystal faces of each crystal and there were only minor changes in resistivity for the same crystal. The specific resistance at room temperature for diamonds seeded with boron was 10 4 ao to ΙΟ 7 Ω cm and for diamonds seeded with aluminum was approximately 10 5 to 2 7 Ω cm. The following table shows the change in electrical resistance as a function of temperature for these diamonds.

Elektrischer WiderstandElectrical resistance

in Abhängigkeit von der Temperaturdepending on the temperature

für elektrisch leitende Diamantenfor electrically conductive diamonds

Temperatur, ° CTemperature, ° C

2525th

5050

420420

-210-210

Relativer WiderstandRelative resistance

Mit Aluminium
Mit Bor geimpft geimpft
With aluminum
Inoculated with boron

0,30.3

3·10~a
2-102
3 x 10 ~ a
2-10 2

1,5 ■ ΙΟ"1
1,5 · 10-3
3 -102
1.5 ■ ΙΟ " 1
1.5 x 10-3
3 -10 2

3535

4040

An den ausgewählten und gereinigten Diamantkristallen wurden zur Untersuchung der Halbleitung folgende Versuche durchgeführt. Ein einziger Kristall wurde in einem Rohr aus widerstandsfähigem Glas mit geringem Durchmesser angeordnet, und von jedem Ende des Rohres wurde eine Silberdrahtsonde zum Kristall geführt. Die Silbersonden wurden zur Messung des Widerstandes des Kristalls an ein Volt-Ohm-Milliampere-Meter angeschlossen. Das Rohr wurde zur Messung bei diesen Temperaturen in flüssigen Stickstoff getaucht. Nachdem sich die Temperatur eingestellt hatte, wurde die Apparatur in einem Ofen auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 450° C erwärmt. In allen Fällen nahm der elektrische Widerstand bei ansteigender Temperatur ab und schwankte von 100 · ΙΟ6 Ω bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff bis ungefähr 200 Ω bei 250° C.The following tests were carried out on the selected and cleaned diamond crystals to investigate the semiconductor. A single crystal was placed in a tough, small diameter tube and a silver wire probe was passed to the crystal from each end of the tube. The silver probes were connected to a volt-ohm-milliampere meter to measure the resistance of the crystal. The tube was immersed in liquid nitrogen for measurement at these temperatures. After the temperature had settled, the apparatus was heated in an oven to a maximum temperature of approximately 450 ° C. In all cases the electrical resistance decreased with increasing temperature and fluctuated from 100 · ΙΟ 6 Ω at the temperature of liquid nitrogen to about 200 Ω at 250 ° C.

Die Halbleitung konnte auch durch Messung der Thermokraft folgendermaßen festgestellt werden. Falls bei der Diamantherstellung als Katalysator Nikkel verwendet wird, kann als Hypothese angenommen werden, daß die elektrische Leitung durch die Nickeleinschlüsse zustande kommt. Ein auf die beschriebene Art gereinigter Diamantkristall wurde nun mit einer Eisenelektrode zusammengebracht, so daß eine Thermoelement-Lötstelle entstand. Wäre nun das Nickel für die elektrische Leitung verantwortlich, dann müßte die Spannungskennlinie eines Nickel-Eisen-Thermoelementes beobachtet werden können. Im vorliegenden Falle war aber die beobachtete Thermoelement-Spannungs-Kennlinie nicht diejenige von Eisen-Nickel. Dieser Versuch wurde mehrere Male mit verschiedenen Metall-Bezugselektroden wiederholt, wobei sich jedoch in allen Fällen eine von den angenommenen Metallen verschiedene Spannungskennlinie ergab.The semiconductor could also be determined by measuring the thermal force as follows. If nickel is used as a catalyst in diamond production, it can be assumed as a hypothesis that the electrical conduction comes about through the nickel inclusions. One on the one described Kind of cleaned diamond crystal was then brought together with an iron electrode, so that a Thermocouple solder joint was created. Now if the nickel were responsible for the electrical conduction, then the voltage characteristic of a nickel-iron thermocouple should be able to be observed. In the present case, however, the thermocouple-voltage characteristic curve observed was not the same of iron-nickel. This experiment was repeated several times with different metal reference electrodes repeated, but in all cases there is a different voltage characteristic from the metals assumed revealed.

Es wurde gefunden, daß die elektrisch leitenden Diamanten in den obigen Beispielen Ähnlichkeit mit den p-Halbleitern haben. Dies ergab sich aus dem Vorzeichen der Thermokraft, d. h. aus der Richtung des Spannungsgradienten, der sich ergab, wenn sie einem Temperaturgradienten ausgesetzt waren. Zwischen Silbermetallsonden zeigten bei Durchschnittstemperaturen von ungefähr 200° C die mit Bor geimpften Diamanten Thermokräfte von 10 bis 100 Mikrovolt pro 0C und die mit Aluminium geimpften Diamanten Thermokräfte von 20 bis 80Mikrovolt pro '0C.It was found that the electrically conductive diamonds in the above examples are similar to the p-type semiconductors. This resulted from the sign of the thermopower, that is, from the direction of the stress gradient that resulted when they were exposed to a temperature gradient. Between silver metal probes showed at an average temperature of about 200 ° C, the vaccinated with boron diamond thermal forces from 10 to 100 microvolts per 0 C and seeded with aluminum diamonds thermal forces of 20 to 80Mikrovolt per '0 C.

Das Kristallgitter von Diamant wird im allgemeinen als kubisches Diamantgitter bezeichnet. Das Bindungsschema ist tetraedrisch, wobei an jedes Atom vier nächste Nachbarn durch Valenzbindungskräfte gebunden sind. Das kubische Diamantgitter ist ein Beispiel für ein lose gepacktes Gitter zum Unterschied von einem dicht gepackten Gitter. Der Abstand d zwischen den nächsten Nachbaratomen eines Diamantkristalls beträgt 1,45 A. Da ein Boratom nur etwas größer ist als dieser Abstand, wird angenommen, daß das Diamantkristallgitter ein Boratom aufnimmt. Das Boratom ist dann ähnlich wie die Fremdatome in den Halbleitern eine Verunreinigung oder ein Fremdatom im Kristallgitter.The crystal lattice of diamond is commonly referred to as a diamond cubic lattice. The bonding scheme is tetrahedral, with four closest neighbors attached to each atom by valence bonding forces. The diamond cubic lattice is an example of a loosely packed lattice as distinct from a tightly packed lattice. The distance d between the closest neighboring atoms of a diamond crystal is 1.45 A. Since a boron atom is only slightly larger than this distance, it is assumed that the diamond crystal lattice accepts a boron atom. Like the foreign atoms in the semiconductors, the boron atom is then an impurity or a foreign atom in the crystal lattice.

Verunreinigungen können auf Zwischengitterplätzen oder auf richtigen Gitterplätzen sitzen. Im ersten Falle sind die Atome zwischen den Gitteratomen angeordnet, und im zweiten Falle ersetzen sie Gitteratome. Das drei Elektronen enthaltende Boxatom sucht von den umliegenden Kohlenstoffatomen ein viertes Elektron zu bekommen, um eine mit acht Elektronen besetzte Schale zu erhalten. Auf diese Weise entsteht eine Fehlstelle und daher ein p-Typ-Kristall.Contaminants can sit in interstitial spaces or on correct lattice spaces. In the first case the atoms are arranged between the lattice atoms, and in the second case they replace lattice atoms. The box atom, which contains three electrons, seeks a fourth electron from the surrounding carbon atoms to get a shell occupied by eight electrons. This is how it arises a defect and therefore a p-type crystal.

Nach der Erfindung mit Bor geimpfte Diamanten haben eine hellblaue bis dunkelpurpurrote Farbe, die mit der Farbe von natürlichen elektrisch leitenden Diamanten vergleichbar ist. Werden verschiedene andere Stoffe beim Diamantherstellungsverfahren zugefügt, die als Verunreinigungen der Kristallstruktur betrachtet werden können, dann ergeben sich Diamanten mit einer grünen bis gelben Farbe. Es ist daher anzunehmen, daß die in das Kohlenstoffkristallgitter eingebaute Boratome Gitterbausteine bilden und keine Einschlüsse darstellen. Die elektrische Leitfähigkeit eines derartigen Diamanten ist also auf die Kristallstruktur und nicht auf zugefügte Einschlüsse zurückzuführen. Die charakteristische blaue Färbung wird also durch eine Änderung in der Kristallstruktur oder elektronischen Struktur erzielt.Diamonds inoculated with boron according to the invention are light blue to dark purple in color, which is comparable to the color of natural electrically conductive diamonds. Will be different other substances added in the diamond manufacturing process as impurities in the crystal structure can be seen, then the result is diamonds with a green to yellow color. It is hence it can be assumed that the boron atoms built into the carbon crystal lattice form lattice building blocks and do not represent inclusions. The electrical conductivity of such a diamond is therefore on the Crystal structure and not due to added inclusions. The characteristic blue color is thus achieved by a change in the crystal structure or electronic structure.

Das vorliegende Verfahren ist auch zur synthetischen Herstellung von gefärbten Diamanten verwendbar, wobei blaue Diamanten in einem Farbbereich von Hellblau bis Dunkelpurpur hergestellt werden können. Die Erfindung kann also auch als Verfahren zum Färben von Diamanten verwendet werden. Es wurde bereits angeführt, daß die Farbe von mit den beschriebenen Katalysatoren hergestellten Diamanten je nach den verwendeten Temperaturen und DrückenThe present process can also be used for the synthetic production of colored diamonds, blue diamonds are made in a color range from light blue to dark purple can. The invention can thus also be used as a method for coloring diamonds. It it has already been stated that the color of diamonds produced with the catalysts described depending on the temperatures and pressures used

309 769ß58309 769 58

zwischen Braun, Grün, Gelb, Weiß und Schwarz und den verschiedenen Schattierungen davon schwankt. Bei hohen Drücken und Temperaturen erhält man klarere und durchsichtigere Diamanten, und durch Zugabe von Bor können Diamanten mit einer leichten Blau- bis zu einer tiefen Purpurfärbung erzielt werden. Im allgemeinen erhält man bei niedrigeren Temperaturen und Drücken Farben, die Kombinationen von Blau und den obengenannten Farben darstellen, wobei einzelne Kristalle teilweise eine blaue Farbe und teilweise eine grüne Farbe und andere Kombinationsfarben haben können. Aluminium kann zur Herstellung von weißglänzenden Diamanten und zur Änderung der Farbschattierungen verwendet werden. Durch Zusatz von Aluminium oder Aluminium-Verbindungen oder Aluminiumlegierungen zum Katalysatormaterial können hellere oder klarere Farben erzielt werden.varies between brown, green, yellow, white and black and the various shades of them. At high pressures and temperatures, you get clearer and more transparent diamonds, and through The addition of boron can produce diamonds with a light blue to a deep purple color will. In general, colors, the combinations, are obtained at lower temperatures and pressures of blue and the above-mentioned colors, with individual crystals partly a blue Color and partly a green color and other combination colors. Aluminum can can be used to create shiny white diamonds and to change the shades of color. By adding aluminum or aluminum compounds or aluminum alloys to the catalyst material lighter or clearer colors can be achieved.

Claims (1)

Patentanspruch.Claim. Verfahren zur synthetischen Herstellung von elektrisch leitenden Diamanten, bei welchem nicht diamantförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein aus einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Mangan, Chrom oder Tantal bestehender oder eines dieser Elemente enthaltender Katalysator zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant, Drücken von über ungefähr 50 000 Atmosphären und Temperaturen von mindestens ungefähr 1200° C ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus nicht diamantförmigen kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator bestehenden Reaktionsgemisch Bor oder Aluminium oder eine bei den Reaktionsbedingungen eines dieser Elemente liefernde Verbindung zugesetzt werden.Process for the synthetic production of electrically conductive diamonds, in which non-diamond-shaped carbonaceous material and a catalyst consisting of a metal of group VIII of the Periodic Table, manganese, chromium or tantalum or one of these elements for converting the carbonaceous material into diamond, pressures of are exposed to over approximately 50,000 atmospheres and temperatures of at least approximately 1200 ° C, characterized in that the reaction mixture consisting of non-diamond-shaped carbonaceous material and catalyst is added boron or aluminum or a compound which yields one of these elements under the reaction conditions. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 309 769/358 12.63© 309 769/358 12.63
DEG32477A 1960-06-16 1961-06-12 Process for the synthetic production of electrically conductive diamonds Pending DE1159405B (en)

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