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Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material unter Anwendung hoher Drücke und Temperaturen.
In der Vergangenheit sind ziemlich hohe Mittel für Versuche zur Umwandlung reichlich vorhandener und wenig teurer Arten von Kohlenstoff in die Diamantform aufgewendet worden. Im Zusammenhang mit diesen Bemühungen ist besonders Mutmassungen, auf welche Weise der Diamant in der Natur gebildet worden ist, Aufmerksamkeit geschenkt worden. Es konnte jedoch keine zufriedenstellende Erklärung für den natürlichen Prozess, durch den Diamant gebildet worden ist, gefunden werden und es ist unwahrscheinlich, dass der natürliche Prozess der Diamantbildung in naher Zukunft eine Erklärung finden wird.
Der Bedarf nach einer bequemen Quelle für Diamanten hat infolge der zunehmenden Anwendung der Diamanten und der nur geringen Anzahl derzeit in der Welt bekannter Fundstätten für Diamantkohlenstoff zugenommen. Die Bemühungen zur Herstellung von Diamanten aus weniger teuren Kohlenstoffvorkommen haben in der Vergangenheit überwiegend Versuchscharakter gehabt, wobei Wärme und Druck auf amorphen Kohlenstoff oder Graphit angewendet wurden, um eine Umwandlung der einen allotropen Form in die andere zu bewirken. Es sind auch Versuche angestellt worden, um andere Arten von Kohlenstoff unter Verwendung verschiedener Metalle und Salze als Katalysatoren durch katalytische Umlagerung in Diamant umzuwandeln. Trotz grösster Anstrengungen und Bemühungen zahlreicher Forscher sind jedoch diese Versuche bis heute ohne Erfolg geblieben.
Dies trifft vor allem für die Arbeitsweisen zu, wie sie von Moissan und in der brit. Patentschrift Nr. 681, 128 vorgeschlagen worden sind, wonach geschmolzenes Eisen mit Kohlenstoff gesättigt und dann einer raschen Abkühlung unterworfen wird, wobei unzutreffenderweise angenommen wurde, dass die Drücke, die durch die Zusammenziehung von Eisen entstehen, ausreichen, um die Bildung von Diamanten zu bewirken. Auch hohe Drücke und Temperaturen, die in dem Bereich der beim erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Drücke liegen, sind schon bekanntgeworden, ohne dass jedoch die Minimaldrücke, -temperaturen oder die Katalysatoren, wie sie gemäss der Erfindung Anwendung finden, veröffentlicht worden wären.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass übliche Arten von Kohlenstoff, wie Kohle, Koks, Holzkohle oder Graphit, leicht und rasch in Diamant umgewandelt werden können, wenn bei der Umwandlung spezifische Temperatur- und Druckbereiche sowie eine besondere Gruppe von Katalysatoren angewendet werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird Nichtdiamantkohlenstoff in Diamant umgewandelt, indem man ein nicht in Diamantform vorliegendes kohlenstoffhaltiges Material, z.
B. amorphen Kohlenstoff oder Graphit, in inniger Mischung oder mindestens in Flächenberührung, mit wenigstens einem Katalysator der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Chrom, Tantal, Mangan oder Verbindungen dieser Metalle, die sich bei den folgenden Reaktionsbedingungen zu Metall zersetzen, im Diamantbildungsbereich einem Druck von wenigstens etwa 75000 at, gemessen mit Hilfe einer Druckskala, die auf jenen Druckwerten für die Änderung des elektrischen Widerstandes gewisser Elemente unter Druck beruht, die von P. W. Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Scíences", Bd. 81 [März 1952], S. 165 ff. angegeben worden sind, bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 20000 C unterwirft, bis sich Diamanten gebildet haben, und diese dann aus der Reaktionsmasse gewinnt.
Vorzugsweise werden Drücke von etwa 80 000 bis 110000 at und insbesondere
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von etwa 95000 at angewendet, während die vorzugsweise angewendete Temperatur etwa 1400 - 18000 C beträgt. Die Diamanten können aus Nichtdiamantkohlenstoff in einem Zeitraum gebildet werden, der in Abhängigkeit von der jeweils angewendeten Temperatur, dem Druck und dem Katalysator wenige Sekunden bis zu mehreren Stunden dauert.
In theoretischen und experimentellen Arbeiten auf dem Gebiet der Diamantsynthese ist bereits vor langem die Existenz einer thermodynamischen Druck-Temperatur-Gleichgewichtslinie behauptet worden, die zwischen Diamant- und Nichtdiamantkohlenstoff besteht. Eine der neuesten Diamant-GraphitGleichgewichtslinien ist jene, die von Berman und Simon in der Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 59 [1955], S. 333 vorgeschlagen worden ist. Diese Verfasser haben angenommen, dass durch Zusammenpressen von Kohlenstoff bei einem Druck und einer Temperatur im Stabilitätsbereich des Diamanten des Kohlenstoffphasendiagramms eine Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff zu Diamant erfolgen wird. Keiner der Verfasser war jedoch in der Lage, diese Umwandlung zu bewirken.
Es ist nunmehr festgestellt
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wurde jedoch gefunden, dass lediglich die Behandlung von Nichtdiamantkohlenstoff unter Bedingungen, bei welchen der Nichtdiamantkohlenstoff im Stabilitätsbereich des Diamanten des Phasendiagramms vorliegt, nicht ausreichend ist, um eine Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff zu Diamant zu erzielen.
Es wurde ausserdem gefunden, dass in gewissen Abschnitten des Stabilitätsbereiches des Diamanten im Kohlenstoffphasendiagramm und in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material zu Diamant bequem in reproduzierbarer Weise erreicht werden kann.
Es muss eine wechselweise Abstimmung von Druck und Temperatur vorliegen ; so ist es z. B. bei Wahl einer hohen Temperatur im erfindungsgemäss angewendeten Bereich nicht möglich, die Reaktion beim Mindestdruck durchzuführen. Die Untersuchungen über das Gleichgewichtsdiagramm des Graphit-Diamantsystems zeigen, dass mit niedrigeren Drücken eine Regraphitisierung bei höheren Temperaturen auftritt, d. h. bei zunehmender Temperatur muss auch der Druck zunehmen. Es ist daher notwendig, dass die Reaktionsbedingungen allgemein im Diamantbildungsbereich liegen, wie durch das Kohlenstoffphasendiagramm angegeben ist.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gebildeten Diamanten wurden chemisch, physikalisch und röntgenkristallographisch geprüft und sind von den in der Natur vorkommenden Diamanten nicht zu unterscheiden.
Verbindungen der oben angegebenen Metallkatalysatoren, die sich in die reinen Metalle unter den
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Sulfate, Wolframate usw. Besondere Beispiele von zersetzbaren Verbindungen, die als Katalysatoren im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendbar sind, umfassen Eisencarbonyle, Palladiumchlorid, Chromcarbid, Tantalhydrid, Nickelpermanganat, Kobaltacetat usw. Alle diese besonders genannten Verbindungen zersetzen sich bei Drücken von wenigstens etwa 75 000 at und bei Temperaturen zwischen etwa 1200 und 20000 C in Gegenwart von Kohlenstoff. Die Anteile der verschiedenen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Komponenten sind nicht von entscheidender Bedeutung, so dass
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kohlenstoff als an Katalysatormaterial vorliegt.
Die zur Durchführung der Umlagerungen gemäss der Erfindung erforderliche Zeit schwankt etwas in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten speziellen System, jedoch haben sich Zeiten von etwa 1/3 sec bis 3 oder 4 min für die Durchführung der Umwandlung in all den angewendeten Systemen als zufriedenstellend erwiesen. Es konnten keine Nachteile beobachtet werden, wenn die Reaktionskomponenten dem hohen Druck und der hohen Temperatur längere Zeit ausgesetzt wurden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einem beliebigen Apparat durchgeführt werden, der zur Einstellung der erforderlichen Drücke und Temperaturen geeignet ist. Vorzugsweise wird jedoch eine Hochdruckvorrichtung verwendet, die zum Einsatz zwischen den Platten einer hydraulischen Presse geeignet ist. Die Hochdruckeinrichtung besteht aus einer ringförmigen Anordnung, die einen im wesentlichen zylindrischen Reaktionsbereich begrenzt, und zwei konischen kolbenartigen Gliedern ohne Dornen, die in den im wesentlichen zylindrischen Abschnitt der ringförmigen Anordnung von jeder Seite der ringförmigen Anordnung passend eingebracht werden können.
Ein Reaktionsbehälter, der in die ringförmige Anordnung passt, kann mittels zweier zylindrischer Anordnungen unter Druck gesetzt werden, um die für
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die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen Drücke zu erzeugen. Die erforderliche Temperatur wird durch geeignete Massnahmen, wie z. B. Induktionserhitzung, Durchleiten eines elektrischen Stromes (Gleich- oder Wechselstrom) durch den Reaktionsbehälter oder durch Anbrin- gen von Heizspiralen um den Reaktionsbehälter erzielt.
Der Reaktionsbehälter kann aus Pyrophyllit, aus irgendeinem geeigneten Konstruktionsmetall oder aus Graphit hergestellt werden. Wenn der Reaktionsbehälter aus Metall aufgebaut ist, ist es zweckmässig, eines der Metalle zu verwenden, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator wirken. Dieser Behälter kann mit Nichtdiamantkohlenstoff gefüllt und unter Druck gesetzt werden, so dass das im Behälter vorhandene Metall als Katalysator bei der Umwandlung zu Diamant dient. Wenn die Reaktions- kammer oder der Reaktionsbehälter aus Graphit hergestellt ist, kann die Kammer oder der Behälter mit
Katalysatormaterial gefüllt werden und die Kompression des Graphitbehälters mit dem Katalysator bei den erfindungsgemäss erforderlichen Drücken führt zu der Umwandlung in Diamant.
Unabhängig von dem zur Herstellung des Reaktionsbehälters verwendeten Material können Nichtdiamantkohlenstoff und Katalysator im Behälter vermischt werden. So können Mischungen von pulverförmigem Graphit und Metall oder Metallverbindungen als Beschickung im Reaktionsbehälter verwendet werden : durch Unterdrucksetzen des Behälters und der Beschickung wird dann bei den erforderlichen Temperaturen die Umwandlung in Diamant bewirkt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Reaktionsbehälter angewendet, der aus einem Zylinder aus Pyrophyllit besteht, welcher einen Graphitzylinder mit einem ausgehöhlten zylindrischen Zentralabschnitt umgibt, dessen Achse mit der Achse des Reaktionsbehälters zusammenfällt.
In diesen Graphitzylinder wird eine pulverförmige Mischung aus Graphit und dem angewendeten Katalysator eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird an seinen Enden durch metallische Scheiben verschlossen, welche gegebenenfalls in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung als Katalysator wirken können. Pfropfen aus Nichtdiamantkohlenstoff oder Metall können in die Enden des Reaktionsbehälters vor dem Abschliessen eingebracht werden. Das verschlossene Reaktionsgefäss wird dann in die oben beschriebene Vorrichtung eingebracht und den erhöhten Temperaturen sowie dem Druck unterworfen, der zur Herbeiführung der Umformung in Diamant erforderlich ist.
Anderseits kann man, anstatt einen Reaktionsbehälter anzuwenden, einen Zylinder aus Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, zwischen zwei Metallscheiben, die als Katalysator für die Umwandlung wirken können, einschieben, in den Druckapparat einbringen und den Schichtkörper den Bedingungen für die Umwandlung zu Diamant unterwerfen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann ein metallischer Reaktionsbehälter mit in pulveriger oder in kompakter Form vorliegendem Kohlenstoffmaterial verschlossen werden und der Katalysator für die Reaktion kann durch Vermischen mit dem pulverförmigen Kohlenstoff oder durch Anordnung von Endscheiben zum Verschliessen des Reaktionsbehälters zugeführt werden, worauf diese Anordnung hohen Drücken und Temperaturen unterworfen wird. Ein "Reaktionsbehälter" kann auch durch Zusammenpressen eines Gemisches aus Nichtdiamantkohlenstoff und dem Katalysatormaterial zu einem Zylinder hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Diamant durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es schwierig, den Druck und die Temperatur, welchen die Reaktionsteilnehmer direkt unterworfen werden, zu messen, weil ausserordentlich hohe Drücke angewendet werden. Daher muss jede dieser Bedingungen durch indirekte Mittel gemessen werden. Zur Messung des Druckes wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass gewisse Metalle bestimmten Änderungen ihres elektrischen Widerstandes bei bestimmten Drücken unterliegen. Die in der Beschreibung angegebenen Drücke sind dementsprechend auf Änderungen im elektrischen Widerstand gewisser Elemente bezogen, wie sie von P. W. Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Sciences", Bd. 81 [März 1952], S. 165 ff. bestimmt worden sind. So erfolgt bei Wismut eine Phasenänderung, die zu einer Änderung des elektrischen Widerstandes führt, bei 24 800 at.
Thallium wieder unterliegt einer solchen Phasenänderung bei 43 500 at, Cäsium bei 53 500 at und Barium bei 77 400 at.
Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt von Germanium in unmittelbarer Beziehung zum Druck innerhalb eines ausserordentlich grossen Druckbereiches, einschliesslich Drücken bis zu 110 000 at und darüber, steht, und es ist bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit (und der Widerstand) von Germanium eine wesentliche Änderung erfährt, wenn Germanium vom flüssigen Zustand in die feste Phase übergeht. Durch Bestimmung der hydraulischen Druckbelastung, die notwendig ist, um eine Phasenänderung in einem Metall, wie Wismut, hervorzurufen, wird ein Punkt auf der Druck-Pressdruckkurve bestimmt.
Durch Füllen des Reaktionsbehälters in der oben beschriebenen Vorrichtung mit Germanium und Anwendung des zur Erzielung der Phasenänderung bei Wismut angewendeten Pressdruckes und anschliessendes Erhitzen des Germaniums auf jene Temperatur, bei welcher das Germanium schmilzt (festgestellt durch das starke Absinken des elektrischen Widerstandes), wird ein Punkt auf einer Druck-Schmelzpunktkurve für Germa-
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nium bestimmt. Indem man die gleiche Verfahrensweise mit andern Metallen, wie Thallium, Cäsium und Barium, ausführt, deren Phasenänderungspunkte bekannt sind, wird eine Reihe von Punkten auf der Schmelzpunkt-Druckkurve für Germanium erhalten. Es wurde gefunden, dass diese Schmelzpunkt-Druckkurve eine gerade Linie ist.
Wenn daher andere Pressdrücke mit dem hydraulischen Druckapparat angewendet werden, während die Reaktionskammer mit Germanium gefüllt ist und der Schmelzpunkt des Germaniums bei verschiedenen Pressdrücken bestimmt wird, so wird der tatsächlich wirksame Druck in der Kammer bei einem gegebenen Pressdruck ermittelt.
Die in dem Reaktionsbehälter vorliegende Temperatur wird durch Anwendung üblicher Massnahmen gemessen, z. B. indem ein Thermoelement in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Temperatur der Verbindungsstelle in üblicher Weise gemessen wird. Elektrische Energie vorbestimmter Grösse wird dann der Vorrichtung zugeführt und die durch diese Leistung erzielte Temperatur wird mittels der Thermoelementanordnung gemessen. Das gleiche Verfahren wird zu verschiedenen Zeiten bei verschiedener Leistungszufuhr wiederholt, wodurch man eine Messkurve erhält, aus der die Eingangsleistung in Abhängigkeit von der Temperatur im Reaktionsbehälter ersichtlich ist. Nach dem Ausmessen dieser Vorrichtung nach diesem Verfahren wird die Temperatur des Reaktionsbehälterinhaltes aus der der Vorrichtung zugeführten Leistung in Verbindung mit der Messkurve bestimmt.
Im allgemeinen ist zur Einstellung einer Temperatur von etwa 16000C in der beschriebenen Vorrichtung eine Wechselspannung von etwa 1 bis 3 V bei einer Stromstärke bis zu etwa 800 A notwendig, um die erforderlichen 700 - 800 W innerhalb des Reaktionsbehälters freizusetzen, wobei der letztere eine Höhe von etwa 1 cm, einen äusseren Durchmesser von 0, 88 cm und einen Innendurchmesser von etwa 0, 3 cm aufweist.
Die Temperatur der Reaktionskammer kann auch durch Messen des Widerstandes von Heizspiralen, z. B. einer Platinheizspirale, die um die Reaktionskammer gewickelt wurde, bestimmt werden. Die Temperatur des Platins wird aus dem gut bekannten Temperaturkoeffizienten seines Widerstandes ermittelt. Auf diese Weise wird die Temperatur innerhalb des Reaktionsbehälters durch verhältnismässig einfache Massnahmen während der Reaktion ermittelt und der Druck innerhalb des Behälters aus der Beziehung zwischen der auf die Platte der Presse ausgeübten Kraft zum Druck innerhalb des Reaktionsbehälters bestimmt.
Die durch die oben angegebenen Methoden gemessenen Temperaturen, auf welche im Rahmen der Erfindung Bezug genommen ist, sind die Temperaturen in dem heissesten Abschnitt des Reaktionsbehälters.
Die Temperatur kann jedoch zwischen entfernten Punkten des Reaktionsbehälters im Bereich von 100 bis 2000 C variieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Im Rahmen der Beispiele wurde eine spezielle Vorrichtung sowie Wechselstromheizung angewendet. Gemäss der Beispiele 1 - 14 wurde ein Graphitzylinder oder ein Rohr mit entweder spektroskopisch reinem Graphit oder Reaktorgraphit mit oder ohne Zusatz von Katalysator gefüllt. In allen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile, welche die Beschickung ausmachen, als Vol. -Teile angegeben. Die in den Beispielen 15 - 20 angewendete Vorrichtung weicht von der vorstehend erwähnten darin ab, dass der Graphitzylinder oder das -rohr entfernt sind.
In allen Beispielen wurden die erhaltenen Diamanten durch wenigstens eine der folgenden Methoden geprüft, um zu gewährleisten, dass tatsächlich Diamant gebildet worden war : Röntgenkristallographische Methoden, Brechungsindex, Dichte, chemische Analyse, Infrarotanalyse, Härteprüfungen. Die Diamanten werden aus der Matrix, in der sie gebildet worden sind, auf folgende Weise entfernt : Die feste Reaktionsmasse wird aus der Druckvorrichtung ausgemeisselt, dann in konz. Schwefelsäure gegeben, welcher eine kleine Menge Kaliumnitrat zugesetzt worden ist (etwa 1 Teelöffel je 100 ml Schwefelsäure). Auf diese Weise wird der in der Reaktionsmasse enthaltene Kohlenstoff gelöst. Die verbleibende Masse wird dann mit roter, rauchender Salpetersäure behandelt, die die Auflösung aller Stoffe des Endproduktes, mit Ausnahme von Diamant, bewirkt.
Kompakte Metalle, wie Rhodium, sind zwar in allen Säuren unlöslich ; bei Vorliegen dieser Metalle in feiner Verteilung gelingt jedoch eine Auflösung in konz. Säuren, wie 70bis 90%igeHNO. Diese beiden Schritte der Auflösung des Kohlenstoffes und die Auflösung des Metallkatalysators können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Die gebildeten Diamanten haben verschiedene Grösse, von einigen wenigen li bis 20 li und mehr. Auch die Ausbeute variiert beträchtlich von wenigen Kristallen bis zu vielen hunderten. All dies hängt von Änderungen des Druckes, der Temperatur und des Katalysators ab. Die übliche Grösse liegt zwischen 0, 1 und 0,5 mm Durchmesser, doch werden in den grösseren Kristallen mehr Strukturfehler festgestellt.
Die Diamanten ähneln natürlichen Diamanten, haben. kubische oder octaedrische Flächen und, wie in der Natur, kommen beide Kristallformen auch miteinander verwachsen vor. Die Farbe variiert in ähnlicher Weise von weiss bis grün,
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braun und gelb.
Beispiel l : Ein zylindrisches Graphitrohr mit kreisförmigem Querschnitt wurde mit einem Ge- misch aus 5 Teilen pulverförmigem Graphit, 1 Teil Eisenpulver, 1/3 Teil Mangan und 1/3 Teil Vana- diumpentoxyd gefüllt. Vanadiumpentoxyd ist kein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung. Dieses zylindrische Rohr wurde mit einem Graphit-Endpfropfen am oberen Ende und an jedem Ende mit einer
Tantalscheibe verschlossen. Das Rohr wurde in die beschriebene Vorrichtung eingesetzt und unter einem
Druck von 95000 at etwa 2 min auf eine Temperatur von etwa 17000 C erhitzt, worauf in weiteren etwa
8 min auf etwa 15000C abgekühlt wurde. Dabei entstand eine Vielzahl von Diamanten mit einer grossen
Variation von octaedrischen Flächen und Ecken.
Röntgeninterferenzaufnahmen, die von den so hergestellten Diamanten unter Verwendung einer zylindrischen Kamera mit 5 cm Radius und einer K-Strah- lung hergestellt wurden, zeigten in eindeutiger Weise, dass sich Diamenten gebildet hatten. Die Atom- abstände, die aus diesen Aufnahmen ermittelt wurden, sind im Vergleich zu den theoretischen Werten von Diamant in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Atomabstände
<tb> in <SEP> Ängströmeinheiten
<tb> Ebene: <SEP> gemessen <SEP> : <SEP> natürl. <SEP> Diamant:
<tb> (111) <SEP> 2,05 <SEP> 2,060
<tb> (220) <SEP> 1,26 <SEP> 1, <SEP> 262
<tb> (311) <SEP> 1,07 <SEP> 1,076
<tb> (400) <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0,8920
<tb> (331) <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 8185
<tb>
Die Brechungsindizes einer Anzahl von gemäss diesem Beispiel gebildeten Diamanten wurden unter Verwendung von weissem Licht bestimmt, wobei gefunden wurde, dass sie im Bereich von 2, 40 bis 2,50 liegen. Der Brechungsindex von Splittern aus natürlichem Diamant, die gleichzeitig geprüft worden waren, lag ebenfalls im Bereich von 2, 40 bis 2, 50. Die Messungen dieser Refraktionsindizes sind eher als roh anzusprechen, da nur kleine Teilchen gemessen worden sind.
Verschiedene Proben von nach diesem Beispiel hergestellten Diamanten wurden durch Mikroverbrennung auf Kohlenstoff untersucht. Dabei wurde bei zwei Proben 86% Kohlenstoff und 810/0 Kohlenstoff ermittelt. Eisen, Aluminium, Silicium, Mangan und Vanadium waren in beiden Rückständen enthalten und einer der Rückstände enthielt auch eine Spur Tantal. Diese Ergebnisse sind vergleichbar mit jenen bei natürlichen Diamanten, welche Kohlenstoffkristalle von verschiedener Reinheit darstellen und wesentliche Mengen Asche aufweisen können, die hauptsächlich aus Oxyden des Siliciums, Eisens, Calciums, Magnesiums, Aluminiums und Titans besteht.
Die gemäss diesem Beispiel hergestellten Diamanten ritzen eine polierte Borcarbidplatte.
Beispiel 2 : Ein in der oben beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 1 Teil Nickelpulver und 3 Teilen Graphitpulver beschicktes Graphitrohr wurde an seinen Enden mit Tantalscheiben verschlossen und das Rohr wurde unter einem Druck von 95000 at 6 min einer Temperatur von 17000 C ausgesetzt. Bei der Prüfung der Reaktionsmischung wurden viele kleine Diamanten festgestellt.
Beispiel 3: Die Verfahrensvariante des Beispiels 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass an Stelle des Nickelpulvers Manganpulver verwendet wurde. Dabei wurden in der Reaktionsmischung ebenfalls zahlreiche Diamanten gebildet. Dieses Verfahren wurde ferner angewendet, um Diamanten in einem Graphitrohr herzustellen, das mit 4 Teilen Graphitpulver und 1 Teil Palladiumspänen beschickt war.
Beispiel 4: Gemäss der Verfahrensvariante des Beispiels 2 wurde ein Graphitrohr mit 2 Teilen Graphitpulver und 1 Teil Kobaltpulver beschickt und mit Tantalendscheiben versehen. Es bildeten sich Diamanten, nachdem die Reaktionskammer unter einem Druck von 95000 at 2 min lang auf 17000 C erhitzt worden war, worauf unter dem gleichen Druck innerhalb von 12 weiteren min auf 14000 C abgekühlt wurde.
Beispiel 5 : Ein Graphitzylinder wurde in seinem mittleren Drittel mit Chrommetall und in seinen Enddritteln mit Graphitpulver beschickt. Dieser Zylinder wurde mit Tantalendscheiben verschlossen und bei einem Druck von 95000 at einer Temperatur von 1500 bis 20000 C während etwa 5 - 10 min un-
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terworfen. Es entstand eine Vielzahl von verhältnismässig kleinen Diamanten.
Beispiel 6 : Es wurden Diamanten hergestellt, indem ein Graphitrohr mit Graphitpulver beschickt und dessen Enden mit Tantalscheiben verschlossen wurden. Das verschlossene Rohr wurde dann den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie in Beispiel 5 angegeben sind, unterworfen, wobei mehrere Diamanten erhalten wurden.
Beispiel 7 : Es wurden Diamanten hergestellt, indem ein zylindrisches Graphitrohr mit einer Mischung aus 98 Teilen pulverförmigem Graphit und 2 Teilen pulverförmigem Eisen gefüllt wurde. Dieses
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CBeispiel 8 : Unter den in Beispiel 5 angegebenen Druck-, Temperatur- und Zeitbedingungenwurden unter Verwendung eines zylindrischen Graphitrohres, das mit 15 Teilen pulverförmigem Graphit, 3 Teilen pulverförmigem Eisen, 1 Teil pulverförmigem Mangan und 1 Teil pulverförmigem Vanadiumpentoxyd (kein wesentlicher Bestandteil der Mischung) gefüllt war und dessen Enden mit Tantalscheiben abgeschlossen waren, Diamanten gebildet.
Beispiel 9 : Es wurden Diamanten gebildet, indem ein zylindrisches Graphitrohr einem Druck von 95000 at bei einer Temperatur von etwa 19000C 3 min lang unterworfen wurde, worauf die Temperatur in 11 weiteren min auf etwa 14000 C erniedrigt wurde. Dieses Graphitrohr war mit einer Mischung aus 5 Teilen Graphitpulver, 2 Teilen Eisenpulver und 1 Teil Manganpulver gefüllt und die Enden des Rohres waren mit Wolframscheiben abgeschlossen. Diamanten wurden ferner gebildet, wenn dieser Versuch mit der Abänderung wiederholt wurde, dass Titanendscheiben an Stelle von Wolframscheiben benutzt wurden und ein kleines Stück Pyrophyllit nahe dem oberen Ende des Rohres eingebracht wurde.
Beispiel 10 : Ein zylindrisches Graphitrohr wurde mit einer Mischung aus 92 Teilen Graphitpulver, 5 Teilen Eisenpulver und 3 Teilen Manganpulver gefüllt. Nach Abschluss des Rohres mit Tantalendscheiben wurde das Rohr einem Druck von 95000 at unterworfen, während welcher Zeit es auf 2 min bei 17000 C gehalten und dann in etwa 20 min auf 12000 C abgekühlt wurde.
Beispiel 11 : Nach der Verfahrensvariante des Beispiels 1 wurden Diamanten gebildet, indem ein zylindrisches Graphitrohr mit einer Mischung aus 2 Teilen Eisenpulver, 1 Teil Manganpulver und 2 Teilen feinem Kupferpulver (das Kupferoxyd enthielt) - Kupfer dient nicht als Katalysator - sowie 18 Teilen Graphit beschickt wurde. Dieses Rohr wurde einem Druck von 95000 at ausgesetzt, während es 2 min auf 17000 C erhitzt und dann in 21 weiteren min auf 14000 C abgekühlt wurde.
Beispiel 12 : In einem mit Eisensulfid beschickten zylindrischen Graphitrohr, das mit Tantalscheiben verschlossen war, wurden Diamanten hergestellt. Als Katalysator wirkt dabei das im technischen Eisensulfid enthaltene freie Eisen und/oder das Tantalmetall der verwendeten Scheiben. Das Rohr wurde einem Druck von 95000 at bei 16200 C 2 min lang unterworfen und dann 10 min unter Druck abkühlen gelassen.
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enthielt und das mit Platinendscheiben verschlossen war, wurden Diamanten hergestellt. Dieses Rohr wurde 4min bei einem Druck von 95000 at einer Temperatur von 14500 C unterworfen und dann innerhalb 10 min unter Druck abkühlen gelassen.
Beispiel 14 : Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Graphit in Diamant unter Anwendung von Nickel als Katalysator. Gemäss diesem Beispiel wurden Diamanten gebildet, indem eine Anzahl verschiedener Drücke und eine Anzahl verschiedener Temperaturen angewendet werden. Die Probe enthielt einen Nickeldraht, der von einer Graphitmuffe umgeben war, und diese Anordnung wurde in die Öffnung eines hohlen Pyrophyllit-Zylinders eingesetzt. An jedes Ende der Anordnung wurden Nickelscheiben aufgesetzt, die mit dem Nickeldraht in Berührung standen. Die so gebildete Reaktionsanordnung wurde in der Weise erhitzt, dass ein elektrischer Strom durch die Nickelendscheiben und den zentralen Nickeldraht geleitet wurde.
Bei jeder Verfahrensweise wurde die Anordnung auf den gewünschten Druck gebracht, dann in 2 oder 3 sec auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bei dieser Temperatur während etwa 3 min gehalten und dann in etwa 3 weiteren sec abgekühlt. In der nachstehenden Tabelle sind die angewendeten Drücke angegeben.
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<tb>
<tb>
Angenäherter <SEP> Angenäherte
<tb> Druck, <SEP> at: <SEP> Temperatur, <SEP> C <SEP> :
<tb> 105 <SEP> 000 <SEP> 1750
<tb> 100000 <SEP> 1650
<tb> 81000 <SEP> - <SEP> 83000 <SEP> 1700
<tb> 75000 <SEP> 1650
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Beispiel 15 : Bei der Umwandlung von Graphit in Diamant wurde als Katalysator im Reaktionsbehälter, der aus einem Hohlzylinder aus Pyrophyllit bestand, Mangan verwendet. Im Mittelabschnitt des Zylinders wurde ein Kohlenstoffstab angeordnet, während der übrige Teil der Zylinderöffnung mit Manganstäben verschlossen wurde. Um diese Anordnung wurden Tantalendscheiben angebracht.
Wenn diese Anordnung auf eine Temperatur von etwa 16000 C erhitzt wurde und ein Druck von etwa 95000 at 3 min lang zur Einwirkung gebracht wurde, so wurde im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Graphit und dem Mangan Graphit in Diamant umgewandelt.
Beispiel 16 : Nach der Verfahrensvariante des Beispiels 15 wurde Palladium an Stelle von Mangan als diamantbildender Katalysator angewendet. Wenn diese Anordnung auf etwa 105 000 at bei einer Temperatur von etwa 18000C 3 min lang erhitzt wurde, so wurden an der Grenzfläche zwischen dem Kohlenstoff und dem Palladium Diamanten gebildet.
Beispiel 17 : Das Verfahren des Beispiels 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass an Stelle von Palladium Ruthenium verwendet wurde und an Stelle der Tantalendscheibe Molybdänendscheiben eingesetzt wurden. Wieder bildeten sich Diamanten an der Grenzfläche zwischen dem Kohlenstoff und dem Ruthenium.
Beispiel 18 : Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei Kobalt an Stelle von Mangan verwendet wurde und an Stelle einer Temperatur von 16000 C eine solche von etwa 18000 C zur Anwendung kam. Dabei bildeten sich an der Grenzfläche zwischen dem Graphit und dem Kobalt Diamanten.
Beispiel 19 : Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Mangen Rhodium und ein Druck von etwa 100 000 at sowie eine Temperatur von etwa 19000 C angewendet wurden. Dabei wurde eine Anzahl von Diamanten an der Grenzfläche zwischen dem Rhodium und dem Graphit erhalten.
Beispiel 20: Das Verfahren von Beispiel 18 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass Chrom an Stelle von Kobalt verwendet wurde. Dabei entstand an der Grenzfläche zwischen dem Chrom und dem Graphit eine Anzahl von Diamanten.
Wenngleich in den vorstehenden Beispielen die Verwendung von gesonderten Quellen für das Material des Nichtdiamantkohlenstoffes und des gemäss der Erfindung angewendeten Katalysators angegeben sind, können natürlich vorkommende Stoffe, die sowohl Nichtdiamantkohlenstoff als auch wenigstens einen der beschriebenen Katalysatoren enthalten, unter den angegebenen Bedingungen in Diamant übergeführt werden. Beispiele solcher natürlich vorkommenden Stoffe umfassen gewisse Anthrazite und bituminöse Kohlen mit hohem Mineralstoffgehalt, graphitartigen Kohlenstoff mit hohem Mineralstoffgehalt usw.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material unter An-
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mantform vorliegendes kohlenstoffhaltiges Material, z. B. amorphen Kohlenstoff oder Graphit, in inniger Mischung oder mindestens in Flächenberührung mit wenigstens einem Katalysator der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Chrom, Tantal, Mangan oder Verbindungen dieser Metalle, die sich bei den folgenden Reaktionsbedingungen zu Metall zersetzen, im Diamantbildungsbereich einem Druck von wenigstens etwa 75000 at, gemessen mit Hilfe einer Druckskala, die auf jenen Druckwerten für die Änderung des elektrischen Widerstandes gewisser Elemente unter Druck beruht, die von P. W.
Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Sciences", Bd. 81, [März 1952], S. 165 ff. angegeben worden sind, bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 20000C so lange, z. B. einige Sekunden bis einige Minuten, unterwirft, bis sich Diamanten gebildet haben, und diese dann aus der Reaktionsmasse gewinnt.
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Process for the production of synthetic diamonds
The invention relates to a method for producing synthetic diamonds from carbonaceous material using high pressures and temperatures.
In the past, fairly large amounts of money have been devoted to attempts to convert abundant and inexpensive types of carbon to diamond form. In connection with these efforts, particular attention has been paid to speculations as to how the diamond was formed in nature. However, no satisfactory explanation has been found for the natural process by which diamond was formed, and it is unlikely that the natural process of diamond formation will find an explanation in the near future.
The need for a convenient source of diamonds has increased due to the increased use of diamonds and the small number of diamond carbon sites currently known in the world. Efforts to produce diamonds from less expensive carbon resources in the past have been largely experimental, in which heat and pressure have been applied to amorphous carbon or graphite to effect conversion of one allotropic form to the other. Attempts have also been made to catalytic rearrangement of other types of carbon to diamond using various metals and salts as catalysts. Despite the greatest efforts and efforts of numerous researchers, however, these attempts have remained unsuccessful to this day.
This is particularly true of the procedures proposed by Moissan and in British Patent No. 681,128, whereby molten iron is saturated with carbon and then subjected to rapid cooling, which has been incorrectly assumed to be the pressures caused by the contraction of iron are sufficient to cause the formation of diamonds. High pressures and temperatures which are in the range of the pressures that can be used in the process according to the invention have also already become known, but without the minimum pressures, temperatures or the catalysts as used according to the invention having been published.
It has now surprisingly been found that common types of carbon, such as coal, coke, charcoal or graphite, can be converted easily and quickly into diamond if specific temperature and pressure ranges and a special group of catalysts are used in the conversion. According to the process according to the invention, non-diamond carbon is converted into diamond by using a carbon-containing material which is not in diamond form, e.g.
B. amorphous carbon or graphite, intimately mixed or at least in surface contact, with at least one catalyst from the group iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, chromium, tantalum, manganese or compounds of these metals, which are in decompose to metal under the following reaction conditions, in the diamond formation area a pressure of at least about 75,000 atmospheres, measured with the aid of a pressure scale based on those pressure values for the change in electrical resistance of certain elements under pressure described by PW Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Scíences ", Vol. 81 [March 1952], pp. 165 ff., Subjected at a temperature of about 1200 to about 20,000 C until diamonds have formed, and these then recovered from the reaction mass.
Pressures from about 80,000 to 110,000 atmospheres are preferred, and in particular
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of about 95,000 at, while the temperature preferably used is about 1400-18000C. The diamonds can be formed from non-diamond carbon in a period of time which, depending on the temperature, pressure and catalyst used, takes a few seconds to several hours.
In theoretical and experimental work in the field of diamond synthesis the existence of a thermodynamic pressure-temperature equilibrium line, which exists between diamond and non-diamond carbon, has long been asserted. One of the most recent diamond-graphite equilibrium lines is that proposed by Berman and Simon in Zeitschrift für Elektrochemie, Vol. 59 [1955], p. 333. These authors have assumed that by compressing carbon at a pressure and temperature within the stability range of the diamond of the carbon phase diagram, a conversion of non-diamond carbon to diamond will occur. However, none of the authors was able to effect this transformation.
It has now been established
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however, it has been found that merely treating non-diamond carbon under conditions in which the non-diamond carbon is in the stability region of the diamond of the phase diagram is not sufficient to achieve conversion from non-diamond carbon to diamond.
It has also been found that in certain sections of the stability range of the diamond in the carbon phase diagram and in the presence of certain catalysts, the conversion of carbonaceous material to diamond can easily be achieved in a reproducible manner.
There must be an alternating coordination of pressure and temperature; so it is B. when choosing a high temperature in the range used according to the invention not possible to carry out the reaction at the minimum pressure. The examinations of the equilibrium diagram of the graphite-diamond system show that with lower pressures, regraphitization occurs at higher temperatures, i.e. H. as the temperature rises, so must the pressure. It is therefore necessary that the reaction conditions are generally in the diamond formation range as indicated by the carbon phase diagram.
The diamonds formed by the method according to the invention were chemically, physically and X-ray crystallographically tested and cannot be distinguished from the naturally occurring diamonds.
Compounds of the metal catalysts given above, which can be converted into the pure metals under the
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Sulphates, tungstates, etc. Specific examples of decomposable compounds which can be used as catalysts in the context of the process according to the invention include iron carbonyls, palladium chloride, chromium carbide, tantalum hydride, nickel permanganate, cobalt acetate, etc. All of these specially mentioned compounds decompose at pressures of at least about 75,000 at and at temperatures between about 1200 and 20,000 C in the presence of carbon. The proportions of the various components used in the process according to the invention are not of critical importance, so that
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carbon is present as a catalyst material.
The time required to carry out the rearrangements according to the invention varies somewhat depending on the particular system used, but times from about 1/3 second to 3 or 4 minutes have been found to be satisfactory for the conversion to be carried out in all of the systems used. No disadvantages could be observed when the reaction components were exposed to the high pressure and the high temperature for a long time.
The process according to the invention can be carried out in any apparatus which is suitable for setting the required pressures and temperatures. However, it is preferred to use a high pressure device suitable for use between the plates of a hydraulic press. The high pressure device consists of an annular arrangement defining a substantially cylindrical reaction area and two conical piston-like members without spikes which can be fitted into the substantially cylindrical portion of the annular arrangement from either side of the annular arrangement.
A reaction vessel that fits into the ring-shaped assembly can be pressurized by means of two cylindrical assemblies to generate the
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to generate the pressures required for the practical implementation of the process according to the invention. The required temperature is determined by suitable measures, such as. B. Induction heating, passing an electric current (direct or alternating current) through the reaction vessel or by attaching heating coils around the reaction vessel.
The reaction vessel can be made of pyrophyllite, any suitable structural metal, or graphite. If the reaction vessel is made of metal, it is expedient to use one of the metals which act as a catalyst in the process according to the invention. This container can be filled with non-diamond carbon and pressurized so that the metal present in the container acts as a catalyst in the conversion to diamond. If the reaction chamber or the reaction container is made of graphite, the chamber or the container can with
Catalyst material are filled and the compression of the graphite container with the catalyst at the pressures required according to the invention leads to the conversion into diamond.
Regardless of the material used to make the reaction vessel, non-diamond carbon and catalyst can be mixed in the vessel. For example, mixtures of powdered graphite and metal or metal compounds can be used as feed in the reaction vessel: by pressurizing the vessel and the feed, the conversion into diamond is effected at the required temperatures.
According to a preferred embodiment of the invention, a reaction container is used which consists of a cylinder made of pyrophyllite which surrounds a graphite cylinder with a hollowed-out cylindrical central section, the axis of which coincides with the axis of the reaction container.
A powdery mixture of graphite and the catalyst used is introduced into this graphite cylinder. The ends of the reaction vessel are closed by metallic disks which, depending on their composition, may act as a catalyst. Non-diamond carbon or metal plugs can be placed in the ends of the reaction vessel prior to sealing. The closed reaction vessel is then placed in the device described above and subjected to the elevated temperatures and the pressure required to bring about the transformation into diamond.
On the other hand, instead of using a reaction vessel, a cylinder made of carbon material, such as graphite, can be inserted between two metal disks which can act as a catalyst for the conversion, introduced into the pressure apparatus and subjected to the conditions for the conversion to diamond.
According to a further embodiment, a metallic reaction vessel can be closed with carbon material present in powdery or compact form and the catalyst for the reaction can be supplied by mixing with the pulverulent carbon or by arranging end plates for closing the reaction vessel, whereupon this arrangement high pressures and Is subjected to temperatures. A "reaction vessel" can also be made by compressing a mixture of non-diamond carbon and the catalyst material into a cylinder.
In the production of diamond by the method according to the invention it is difficult to measure the pressure and the temperature to which the reactants are directly subjected, because extremely high pressures are used. Hence, each of these conditions must be measured by indirect means. To measure the pressure, use is made of the fact that certain metals are subject to certain changes in their electrical resistance at certain pressures. The pressures given in the description are accordingly related to changes in the electrical resistance of certain elements, as determined by PW Bridgman in "Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences", Vol. 81 [March 1952], pp. 165 ff . In the case of bismuth, for example, there is a phase change, which leads to a change in the electrical resistance, at 24,800 at.
Thallium again undergoes such a phase change at 43 500 at, cesium at 53 500 at and barium at 77 400 at.
The melting point of germanium has been found to be directly related to pressure within an extremely wide range of pressures, including pressures up to 110,000 atmospheres and above, and the electrical conductivity (and resistance) of germanium is known to be an essential Changes when germanium changes from the liquid state to the solid phase. By determining the hydraulic pressure load necessary to induce a phase change in a metal such as bismuth, a point on the pressure-pressure curve is determined.
By filling the reaction container in the device described above with germanium and applying the pressure applied to achieve the phase change in bismuth and then heating the germanium to the temperature at which the germanium melts (determined by the sharp drop in electrical resistance), a point is created on a pressure-melting point curve for German
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nium determined. By doing the same with other metals such as thallium, cesium, and barium, whose phase change points are known, a number of points are obtained on the melting point pressure curve for germanium. This melting point-pressure curve was found to be a straight line.
Therefore, if other pressing pressures are used with the hydraulic pressure apparatus while the reaction chamber is filled with germanium and the melting point of the germanium is determined at different pressing pressures, the actual effective pressure in the chamber at a given pressing pressure is determined.
The temperature present in the reaction vessel is measured using conventional measures, e.g. B. by placing a thermocouple in the reaction vessel and measuring the temperature of the junction in the usual way. Electrical energy of a predetermined magnitude is then fed to the device and the temperature achieved by this power is measured by means of the thermocouple arrangement. The same procedure is repeated at different times with different power supplies, whereby a measurement curve is obtained from which the input power can be seen as a function of the temperature in the reaction vessel. After this device has been measured using this method, the temperature of the contents of the reaction vessel is determined from the power supplied to the device in conjunction with the measurement curve.
In general, to set a temperature of about 16000C in the device described, an alternating voltage of about 1 to 3 V at a current strength of up to about 800 A is necessary in order to release the required 700-800 W within the reaction vessel, the latter having a height of about 1 cm, an outer diameter of 0.88 cm and an inner diameter of about 0.3 cm.
The temperature of the reaction chamber can also be determined by measuring the resistance of heating coils, e.g. B. a platinum heating coil wound around the reaction chamber can be determined. The temperature of platinum is determined from the well-known temperature coefficient of its resistance. In this way, the temperature inside the reaction container is determined by relatively simple measures during the reaction and the pressure inside the container is determined from the relationship between the force exerted on the plate of the press and the pressure inside the reaction container.
The temperatures measured by the methods given above, to which reference is made in the context of the invention, are the temperatures in the hottest section of the reaction vessel.
However, the temperature can vary between remote points of the reaction vessel in the range of 100 to 2000C.
The following examples explain the implementation of the process according to the invention. In the context of the examples, a special device and AC heating were used. According to Examples 1-14, a graphite cylinder or a tube was filled with either spectroscopically pure graphite or reactor graphite with or without the addition of a catalyst. In all examples the amounts of the ingredients making up the charge are given as parts by volume. The apparatus used in Examples 15-20 differs from that mentioned above in that the graphite cylinder or tube is removed.
In all examples, the diamonds obtained were tested by at least one of the following methods to ensure that diamond had actually been formed: X-ray crystallographic methods, refractive index, density, chemical analysis, infrared analysis, hardness tests. The diamonds are removed from the matrix in which they have been formed in the following manner: The solid reaction mass is chiseled out of the pressure device, then in conc. Sulfuric acid, to which a small amount of potassium nitrate has been added (about 1 teaspoon per 100 ml of sulfuric acid). In this way, the carbon contained in the reaction mass is dissolved. The remaining mass is then treated with red, fuming nitric acid, which causes the dissolution of all substances in the end product, with the exception of diamond.
Compact metals like rhodium are insoluble in all acids; however, when these metals are finely distributed, they can be dissolved in conc. Acids such as 70 to 90% ENT. These two steps of dissolving the carbon and dissolving the metal catalyst can also be carried out in reverse order. The diamonds formed have different sizes, from a few li to 20 li and more. The yield also varies considerably from a few crystals to many hundreds. All of this depends on changes in pressure, temperature and the catalyst. The usual size is between 0.1 and 0.5 mm in diameter, but more structural defects are found in the larger crystals.
The diamonds are similar to natural diamonds that have. cubic or octahedral surfaces and, as in nature, both crystal forms also grow together. The color varies in a similar way from white to green,
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brown and yellow.
Example 1: A cylindrical graphite tube with a circular cross section was filled with a mixture of 5 parts of pulverulent graphite, 1 part of iron powder, 1/3 part of manganese and 1/3 part of vanadium pentoxide. Vanadium pentoxide is not an essential part of the reaction mixture. This cylindrical tube was fitted with a graphite end plug at the top and one at each end
Tantalum disk closed. The tube was inserted into the device described and under a
Pressure of 95,000 at heated to a temperature of about 17,000 C for about 2 minutes, followed by a further approx
8 min was cooled to about 15000C. This created a large number of diamonds with a large one
Variation of octahedral faces and corners.
X-ray interference recordings, which were made of the diamonds produced in this way using a cylindrical camera with a 5 cm radius and a K-radiation, clearly showed that diamonds had formed. The atomic distances that were determined from these recordings are given in the table below in comparison with the theoretical values for diamond.
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<tb>
<tb>
Atomic distances
<tb> in <SEP> angstrom units
<tb> level: <SEP> measured <SEP>: <SEP> natural <SEP> diamond:
<tb> (111) <SEP> 2.05 <SEP> 2.060
<tb> (220) <SEP> 1.26 <SEP> 1, <SEP> 262
<tb> (311) <SEP> 1.07 <SEP> 1.076
<tb> (400) <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0.8920
<tb> (331) <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 8185
<tb>
The refractive indices of a number of diamonds formed according to this example were determined using white light and were found to be in the range of 2.40 to 2.50. The refractive index of fragments of natural diamond, which were tested at the same time, was also in the range of 2.40 to 2.50. The measurements of these refractive indices are more likely to be regarded as crude, since only small particles were measured.
Various samples of diamonds prepared according to this example were examined for carbon by microcombustion. 86% carbon and 810/0 carbon were found in two samples. Iron, aluminum, silicon, manganese and vanadium were found in both residues and one of the residues also contained a trace of tantalum. These results are comparable to those of natural diamonds, which are carbon crystals of various purities and can contain substantial amounts of ash, which consists mainly of oxides of silicon, iron, calcium, magnesium, aluminum and titanium.
The diamonds produced according to this example scratch a polished boron carbide plate.
Example 2 A graphite tube charged in the manner described above with a mixture of 1 part nickel powder and 3 parts graphite powder was closed at its ends with tantalum disks and the tube was exposed to a temperature of 17,000 ° C. under a pressure of 95,000 at 6 minutes. When the reaction mixture was examined, many small diamonds were found.
Example 3: The process variant of Example 2 was repeated with the modification that manganese powder was used instead of the nickel powder. Numerous diamonds were also formed in the reaction mixture. This process was also used to produce diamonds in a graphite tube loaded with 4 parts of graphite powder and 1 part of palladium turnings.
Example 4: In accordance with the process variant of Example 2, a graphite tube was charged with 2 parts of graphite powder and 1 part of cobalt powder and provided with tantalum end disks. Diamonds were formed after the reaction chamber had been heated to 17,000 ° C. for 2 minutes under a pressure of 95,000 at, followed by cooling to 14,000 ° C. under the same pressure over a further 12 minutes.
Example 5: A graphite cylinder was charged in its middle third with chrome metal and in its end thirds with graphite powder. This cylinder was closed with tantalum end disks and at a pressure of 95,000 at a temperature of 1,500 to 20,000 C for about 5 - 10 min.
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subjected. A large number of relatively small diamonds were created.
Example 6: Diamonds were produced by charging a graphite tube with graphite powder and closing the ends with tantalum disks. The sealed tube was then subjected to the same pressure and temperature conditions as those given in Example 5, whereby several diamonds were obtained.
Example 7: Diamonds were produced by filling a cylindrical graphite tube with a mixture of 98 parts of powdered graphite and 2 parts of powdered iron. This
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Example 8: Under the pressure, temperature and time conditions given in Example 5, using a cylindrical graphite tube filled with 15 parts of powdered graphite, 3 parts of powdered iron, 1 part of powdered manganese and 1 part of powdered vanadium pentoxide (not an essential part of the mixture) was filled and the ends were closed with tantalum discs, formed diamonds.
Example 9: Diamonds were formed by subjecting a cylindrical graphite tube to a pressure of 95,000 atm at a temperature of about 19,000 ° C. for 3 minutes, after which the temperature was lowered to about 14,000 ° C. in a further 11 minutes. This graphite tube was filled with a mixture of 5 parts of graphite powder, 2 parts of iron powder and 1 part of manganese powder and the ends of the tube were closed with tungsten disks. Diamonds were also formed when this experiment was repeated except that titanium end caps were used in place of tungsten disks and a small piece of pyrophyllite was placed near the top of the tube.
Example 10: A cylindrical graphite tube was filled with a mixture of 92 parts of graphite powder, 5 parts of iron powder and 3 parts of manganese powder. After the tube was terminated with tantalum end disks, the tube was subjected to a pressure of 95,000 atm, during which time it was held at 17,000 ° C. for 2 minutes and then cooled to 12,000 ° C. in about 20 minutes.
Example 11: According to the process variant of Example 1, diamonds were formed by charging a cylindrical graphite tube with a mixture of 2 parts of iron powder, 1 part of manganese powder and 2 parts of fine copper powder (which contained copper oxide) - copper does not serve as a catalyst - and 18 parts of graphite has been. This tube was subjected to a pressure of 95,000 atm while it was heated to 17,000 ° C. for 2 minutes and then cooled to 14,000 ° C. in an additional 21 minutes.
Example 12: Diamonds were produced in a cylindrical graphite tube charged with iron sulfide and closed with tantalum disks. The free iron contained in the technical iron sulfide and / or the tantalum metal of the disks used acts as a catalyst. The tube was pressurized to 95,000 atmospheres at 16,200 ° C. for 2 minutes and then allowed to cool under pressure for 10 minutes.
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and which was closed with platinum end disks, diamonds were produced. This tube was subjected to a temperature of 14500 ° C. for 4 minutes at a pressure of 95,000 atm and then allowed to cool under pressure over a period of 10 minutes.
Example 14: This example illustrates the conversion of graphite to diamond using nickel as a catalyst. According to this example, diamonds have been formed using a number of different pressures and temperatures. The sample contained a nickel wire surrounded by a graphite sleeve and this assembly was inserted into the opening of a hollow pyrophyllite cylinder. Nickel disks in contact with the nickel wire were placed at each end of the assembly. The reaction assembly thus formed was heated in such a way that an electric current was passed through the nickel end disks and the central nickel wire.
In each procedure, the assembly was brought to the desired pressure, then heated to the reaction temperature in 2 or 3 seconds, held at that temperature for about 3 minutes, and then cooled in about 3 additional seconds. The pressures used are given in the table below.
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<tb>
<tb>
Approximate <SEP> Approximate
<tb> pressure, <SEP> at: <SEP> temperature, <SEP> C <SEP>:
<tb> 105 <SEP> 000 <SEP> 1750
<tb> 100000 <SEP> 1650
<tb> 81000 <SEP> - <SEP> 83000 <SEP> 1700
<tb> 75000 <SEP> 1650
<tb>
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Example 15: In the conversion of graphite into diamond, manganese was used as a catalyst in the reaction vessel, which consisted of a hollow cylinder made of pyrophyllite. A carbon rod was placed in the central portion of the cylinder, while the remainder of the cylinder opening was closed with manganese rods. Tantalum end disks were attached around this arrangement.
When this arrangement was heated to a temperature of about 16,000 ° C. and a pressure of about 95,000 at was applied for 3 minutes, graphite was converted into diamond in the region of the interface between the graphite and the manganese.
Example 16: Following the process variant of Example 15, palladium was used instead of manganese as the diamond-forming catalyst. When this assembly was heated to about 105,000 atm at a temperature of about 18000C for 3 minutes, diamonds were formed at the interface between the carbon and the palladium.
Example 17: The process of Example 16 was repeated with the modification that ruthenium was used instead of palladium and molybdenum end disks were used instead of the tantalum end disk. Again, diamonds formed at the interface between the carbon and the ruthenium.
Example 18: The procedure of Example 15 was repeated, using cobalt in place of manganese and a temperature of about 18,000 ° C. instead of a temperature of 16,000 ° C. In the process, diamonds formed at the interface between the graphite and the cobalt.
Example 19: The procedure of Example 15 was repeated, but instead of Mangen rhodium and a pressure of about 100,000 at and a temperature of about 19,000 ° C. were used. As a result, a number of diamonds were obtained at the interface between the rhodium and the graphite.
Example 20: The procedure of Example 18 was repeated except that chromium was used in place of cobalt. This produced a number of diamonds at the interface between the chrome and the graphite.
Although the above examples indicate the use of separate sources for the material of the non-diamond carbon and the catalyst used according to the invention, naturally occurring substances that contain both non-diamond carbon and at least one of the catalysts described can be converted into diamond under the specified conditions . Examples of such naturally occurring materials include certain anthracites and bituminous coals with high mineral content, graphite-like carbon with high mineral content, etc.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of synthetic diamonds from carbonaceous material with
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mantform present carbonaceous material, z. B. amorphous carbon or graphite, intimately mixed or at least in surface contact with at least one catalyst from the group iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, chromium, tantalum, manganese or compounds of these metals, which are in the decompose to metal under the following reaction conditions, in the diamond formation area a pressure of at least about 75,000 atm, measured with the aid of a pressure scale which is based on the pressure values for the change in the electrical resistance of certain elements under pressure that are determined by PW
Bridgman in "Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences", Vol. 81, [March 1952], pp. 165 ff., At a temperature of about 1200 to about 20000C for as long, e.g. B. a few seconds to a few minutes, until diamonds have formed, and this then wins from the reaction mass.