DE858839C

DE858839C - Process for the production of porous nickel-silicon catalysts

Info

Publication number: DE858839C
Application number: DEP1031A
Authority: DE
Inventors: Peter William Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1947-02-26
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1952-12-08
Also published as: DE826751C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur HerstellungvonNickel-Silicium-Katalysatoren. Gemäß der Erfindung werden porige Nickel-Silicium-Katalysatoren dadurch hergestellt, daß eine Legierung, in der das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Silicium von 30 : 70 bis 85 :15 besteht, in Form von Stücken, beispielsweise Granalien, mit einer wässerigen alkalischen Lösung behandelt wird, um mindestens einen Teil des Siliciums aus den äußeren Schichten der Körner zu entfernen, wodurch ein körniger Katalysator entsteht, der einen Legierungskern und eine äußere katalytisch wirksame Oberflächenschicht besitzt.The invention relates to a method for making nickel-silicon catalysts. According to According to the invention, porous nickel-silicon catalysts are produced by using an alloy in which the weight ratio of nickel to silicon is from 30:70 to 85:15, in the form of pieces, for example Granules, treated with an aqueous alkaline solution, to remove at least part of the Removing silicon from the outer layers of the grains, creating a granular catalyst, which has an alloy core and an outer catalytically active surface layer.

Es wurde gefunden, daß, wenn das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Silicium weniger als 30:70 beträgt, die Katalysatoren nicht fest sind und im Gebrauch zerfallen und daß Legierungen, in denen das erwähnte Verhältnis größer als 85:15 ist, sich schwierig extrahieren lassen. Es werden vorzugsweise Legierungen angewendet, bei denen das Verhältnis 40 : 60 bis 70 : 30 beträgt, da hierdurch Katalysatoren entstehen, in denen die gewünschten Eigenschaften der hohen Aktivität und Festigkeit gut entwickelt sind. Gewünschtenfalls können die Legierungen geringe Anteile anderer Metalle enthalten.It has been found that when the weight ratio of nickel to silicon is less than 30:70 amounts, the catalysts are not solid and decompose in use and that alloys in which the the ratio mentioned is greater than 85:15, difficult to extract. It will be preferable Alloys used in which the ratio is 40:60 to 70:30, as this creates catalysts arise in which the desired properties of high activity and strength are well developed are. If desired, the alloys can contain small amounts of other metals.

Unter dem Ausdruck poriger Katalysator soll in dieser Beschreibung ein solcher verstanden werden, der aus Teilchen oder Stücken, beispielsweise Körnchen besteht, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche das gewünschte katalytisch wirksame Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen enthält, das in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeit löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirksame Metall, wobei diese Legierung zumindest eine Phase enthält, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalls und des löslichen Metalls sich im gleichen KristallgitterIn this description, the term porous catalyst is to be understood as meaning which consists of particles or pieces, e.g. granules, which are produced by breaking up an alloy have been, which the desired catalytically active metal together with an or contains several other metals that are more soluble in an acid, base or other extraction liquid as the desired catalytically active metal, this alloy containing at least one phase, in which the atoms of the catalytically active metal and the soluble metal are in the same crystal lattice

befinden, und wobei die besagten Teilchen oder Stücke einen robusten Kern aus Legierungsmaterial haben und eine wirksame äußere Schicht mit einer durch die teilweise oder vollständige Entfernung des löslicheren Metalls aus der besagten Phase in der besagten äußeren Schicht bewirkten Skelettstruktur. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand, und könnenand wherein said particles or pieces have a robust core of alloy material and an effective outer layer having one through partial or total removal of the more soluble one Metal from said phase in said outer layer produced a skeletal structure. the Particles or pieces can be made in a variety of ways, such as crushing of the alloy in the cold state, and can

ίο verschiedenartigen Größenbereichen angehören, liegen jedoch vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm.ίο belong to different size ranges, lie but preferably between 3 and 6 mm.

Diese porigen Nickel-Silicium-Katalysatoren sind geeignet zur Verwendung in Hydrierungs-, Dehydrierungs- und Hydrolyseverfahren und solchen der reduktiven Aminierung, wobei diese Verfahren sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase durchgeführt werden können. Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen eine geringere Aktivität als die porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren. Beispiele von Reaktionen, bei denen diese Legierungen vorteilhaft angewandt werden können, sind die folgenden: die Hydrierung von Äthylen in Athan, die Hydrierung von Dihydropyran in Tetrahydropyran und die Dehydrierung von Cyclohexan in Benzol.These porous nickel-silicon catalysts are suitable for use in hydrogenation, dehydrogenation and hydrolysis processes and those of reductive amination, these processes being carried out both in the liquid and in the vapor phase can be. The catalysts prepared according to the invention have a lower one Activity than the porous nickel-aluminum catalysts. Examples of reactions in which this Alloys which can be advantageously applied are the following: the hydrogenation of ethylene in Athane, the hydrogenation of dihydropyran to tetrahydropyran, and the dehydrogenation of cyclohexane in benzene.

Die Legierung kann in unterteilter Form, beispielsweise durch Brechen der Legierung selbst oder zweckmäßig kleiner Gußstücke mit Hilfe eines Backenbrechers hergestellt werden. Die Stücke können mechanisch auf eine Teilchengröße zwischen 25 mm und 1,6 mm gesiebt werden. Es wurde gefunden, daß mit Material, welches eine geringere Teilchengröße als die angegebene besitzt, eine ziemlich hoher Druckabfall in dem Katalysatorbett bei einem normalen kontinuierlichen Verfahren auftritt, während bei Material, welches größer ist als 25 mm, infolge der geringen Oberfläche pro Volumeneinheit ein Katalysator entsteht, der eine geringe Aktivität aufweist. Vorzugsweise werden die Teilchen auf eine Größe zwischen 3 und 6 mm gesiebt, wodurch ein Katalysator entsteht, der gleichzeitig eine hohe Aktivität besitzt und nur einen mittleren Druckabfall in dem üblichen Katalysatorbett aufweist. Wenn eine weitere Einengung der Teilchengröße gewählt wird, beispielsweise eine solche zwischen 5 und 6,5 mm, ergibt sich ein Katalysator, der wohl weitere Vorteile aufweist, insbesondere hinsichtlich der Verringerung des Druckabfalles, jedoch ist dies wegen der damit entstehenden vergrößerten Kosten selten gerechtfertigt. Eine Siebung der Teilchen zwischen 6 und 12 mm ist besonders zweckmäßig zur Durchführung von einfachen Hydrierungsbehandlungen in der flüssigen Phase.
Die Legierung kann aus der flüssigen Schmelze durch einfaches Abkühlen in Luft hergestellt werden, jedoch findet zweckmäßig ein Kokillenguß Anwendung, da hierdurch kräftige und aktive Katalysatoren entstehen.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren beschrieben.The alloy can be produced in subdivided form, for example by breaking the alloy itself or, advantageously, small castings with the aid of a jaw crusher. The pieces can be mechanically sieved to a particle size between 25 mm and 1.6 mm. It has been found that with material having a particle size smaller than that stated, a fairly high pressure drop occurs in the catalyst bed in a normal continuous process, while with material larger than 25 mm, a catalyst due to the small surface area per unit volume arises, which has a low activity. The particles are preferably sieved to a size between 3 and 6 mm, whereby a catalyst is produced which at the same time has a high activity and only has a moderate pressure drop in the usual catalyst bed. If a further narrowing of the particle size is selected, for example one between 5 and 6.5 mm, the result is a catalyst which probably has further advantages, in particular with regard to the reduction in the pressure drop, but this is seldom justified because of the increased costs involved. Screening the particles between 6 and 12 mm is particularly useful for carrying out simple hydrogenation treatments in the liquid phase.
The alloy can be produced from the liquid melt by simply cooling it in air, but chill casting is expediently used, since this creates powerful and active catalysts.
A method for producing these catalysts will now be described.

Es wird eine Legierung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt, beispielsweise indem die Metalle in einen Graphittiegel eingegeben werden, in dem sie zusammen geschmolzen werden, zweckmäßig unter einem inerten Gas oder unter einer Schutzschicht von Holzkohle, um eine Oxydation zu vermeiden. Die Schmelze wird umgerührt, um eine homogene Schmelze zu erzielen, und zwar bei einer Temperatur, die genügend höher ist als der Erstarrungspunkt der Legierung, um eine Kristallisation in der Schmelze zu vermeiden, bevor die Legierung die Gußform erreicht hat. Der Kokillenguß der Legierung erfolgt beispielsweise auf schwere flache Formen, beispielsweise auf Kupfer, welche etwa das iofache des Gewichts besitzen, wie die auf ihnen ausgegossene Legierung, wobei auf diese Weise Platten von etwa 19 mm Stärke entstehen. Es ist auch möglich, diese Legierungen dadurch herzustellen, daß ein Überkokillenguß erfolgt. Bei diesem Verfahren wird die Schmelze sehr rasch aus dem flüssigen Zustand auf eine Temperatur von 8oo° oder weniger abgekühlt, was von der Zusammensetzung der Legierung abhängt. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem Kühlverfahren eine Temperaturänderung innerhalb des behandelten Teiles der Legierung stattfindet, und daß nach der raschen Abkühlung kein Teil der Legierung eine Temperatur über 8oo° besitzt. Wie schon erwähnt, ändert sich die Temperatur, von der die Legierung abgekühlt wird, mit deren Zusammensetzung, und beträgt beispielsweise 1000⁰ oder mehr für Legierungen, in denen das Nickel-zu-Silicium-Verhältnis 70:30 bis 60; 40 und 1300⁰ oder mehr bei Legierungen beträgt, in denen das Verhältnis außerhalb dieser Grenzen liegt. Bei dem Über-Kokillenguß sinkt die Temperatur der Legierung mit einer größeren Geschwindigkeit als 50⁰ pro Sekunde während mindestens der ersten 400⁰ unter die Temperatur, bei der das Festwerden beginnt.An alloy of the desired composition is produced, for example by placing the metals in a graphite crucible in which they are melted together, advantageously under an inert gas or under a protective layer of charcoal, in order to avoid oxidation. The melt is agitated to achieve a homogeneous melt at a temperature sufficiently higher than the solidification point of the alloy to avoid crystallization in the melt before the alloy has reached the mold. The chill casting of the alloy takes place, for example, on heavy flat molds, for example on copper, which have about 10 times the weight of the alloy poured on them, in which way plates about 19 mm thick are produced. It is also possible to produce these alloys by over-chill casting. In this process, the melt is cooled very quickly from the liquid state to a temperature of 800 ° or less, which depends on the composition of the alloy. It should be pointed out that during the cooling process a temperature change takes place within the treated part of the alloy, and that after the rapid cooling, no part of the alloy has a temperature above 800 °. As already mentioned, the temperature from which the alloy is cooled varies with its composition, and is, for example, 1000 ⁰ or more for alloys in which the nickel-to-silicon ratio is 70:30 to 60; 40 and 1300 ⁰ or more for alloys in which the ratio is outside these limits. In over-chill casting, the temperature of the alloy drops at a rate greater than 50 ^° per second for at least the first 400 ^° below the temperature at which solidification begins.

Die abgekühlte Legierung wird in geeignete Stücke zerbrochen und diese Granalien werden durch Behandlung mit wässerigen Alkalien, beispielsweise _1Oo 5- bis 5o°/₀iger Natriumhydroxydlösung aktiviert. Diese Aktivierung kann bei etwa ioo° erfolgen, und sie kann erwünschtenfalls in dem Reaktionskessel selbst durchgeführt werden, in· dem der Katalysator verwendet wird oder auch in einem anderen geeigneten Gefäß. Gewünschtenfalls wird der aktivierte Katalysator alkalifrei gewaschen, obwohl es in gewissen Fällen wünschenswert ist, in dem Katalysator Alkali zurückzuhalten, wo es als Aktivierungsmittel dient, und in diesem Fall ist es nicht notwendig, den Katalysator zu waschen. Im allgemeinen ist es schwierig, mehr als 50% des Siliciumgehaltes zu entfernen, obwohl 70% entfernt werden können, ohne daß die Wirksamkeit des Katalysators darunter leidet.The cooled alloy is broken into suitable pieces and these granules are activated by treatment with aqueous alkalis, for example _1O o 5- to 5o ° / ₀ sodium hydroxide solution. This activation can take place at about 100 ° and, if desired, it can be carried out in the reaction vessel itself in which the catalyst is used or in another suitable vessel. If desired, the activated catalyst is washed alkali-free, although in certain cases it is desirable to retain alkali in the catalyst where it serves as an activating agent, in which case it is not necessary to wash the catalyst. In general, it is difficult to remove more than 50% of the silicon content, although 70% can be removed without sacrificing the effectiveness of the catalyst.

Neben der hohen Aktivität besitzen die Katalysatoren gemäß der Erfindung noch den Vorteil der Festigkeit und Stabilität in Gegenwart wässeriger Flüssigkeiten. Infolge dieser Eigenschaften sind diese Katalysatoren den bekannten Raney-Nickel-Katalysatoren wesentlich überlegen, welche aus Nickel-Silicium oder Nickel-Aluminium hergestellt worden sind, und die pulverisierte Katalysatoren darstellen, in denen praktisch das ganze Silicium oder Aluminium extrahiert worden ist. Die Legierungen gemäß der Erfindung widerstehen der Strömung einer durch sie hindurchgeleiteten Flüssigkeit, wobei im wesentlichen keineIn addition to the high activity, the catalysts according to the invention also have the advantage of strength and stability in the presence of aqueous liquids. As a result of these properties, these are catalysts the well-known Raney nickel catalysts, which are made of nickel-silicon or Nickel-aluminum have been produced, and the powdered catalysts represent in practical use all silicon or aluminum has been extracted. The alloys according to the invention resist the flow of liquid passed therethrough, essentially none

Zerstörung oder Zersetzung auftritt. Bei ihrer Verwendung ist es nicht notwendig, das Produkt zu filtrieren. Diese Katalysatoren können innerhalb des Reaktionsgefäßes durch einfache Behandlung mit einem wässerigen Alkali reaktiviert werden. Durch diese Vorteile sind die Katalysatoren besonders geeignet zur Verwendung bei kontinuierlichen Verfahren. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoren bei 400⁰ nicht überschreitenden Temperaturen anzuwenden,Destruction or decomposition occurs. When using them, it is not necessary to filter the product. These catalysts can be reactivated within the reaction vessel by simple treatment with an aqueous alkali. These advantages make the catalysts particularly suitable for use in continuous processes. It is advisable to use the catalysts at temperatures not exceeding ^{400 0,}

ίο da oberhalb dieser Temperatur die Möglichkeit der Sinterung besteht und infolgedessen sie ihre Aktivität verlieren. Aus ähnlichen Gründen ist es zweckmäßig, wenn eine oxydative und reduktive Regenerierung stattfindet, ebenfalls nicht eine Temperatur von überίο because above this temperature the possibility of Sintering exists and as a result they lose their activity. For similar reasons it is advisable to if oxidative and reductive regeneration takes place, also not a temperature above

ig 400⁰ zu verwenden.ig 400 ⁰ to be used.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production and regeneration of porous nickel-silicon catalysts, thereby characterized in that grains of a nickel and silicon in a weight ratio of 30:70 to 85:15 containing, preferably obtained by very rapid cooling of the melt alloy with an aqueous alkali solution to remove at least a portion of the silicon.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the nickel to silicon ratio is 40:60 to 70:30.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alloy in the form of Granules with a grain size of 1.6 to 25 mm is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alloy in one grain size 3 to 6 mm is applied.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the porous catalyst is characterized is produced that the nickel-silicon alloy with a 5 to 5 weight percent aqueous sodium hydroxide solution is treated at a temperature of about 100 °.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that not more than 70% of the original silicon content can be extracted.

7. The method according to claim 6, characterized in that not more than 50% of the original Silicon content can be removed.