DE4207959A1 - Palladium and rhodium or copper catalyst impregnated in alumina carrier - for separating nitrites and/or nitrates from water, and having abrasion resistance - Google Patents
Palladium and rhodium or copper catalyst impregnated in alumina carrier - for separating nitrites and/or nitrates from water, and having abrasion resistanceInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen abriebfesten, zur Entfernung von Nitrit und/oder Nitrat aus entsprechend belaste tem Wasser geeignetem Trägerkatalysator.The invention relates to an abrasion resistant, for Remove nitrite and / or nitrate from the corresponding load supported water catalyst.
Die EP-A-03 59 074 (US-A 49 90 266) beschreibt ein kataly tisch arbeitendes Verfahren zur Entfernung von Nitrit und/oder Nitrat aus nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung. Man verwendet einen Trägerkataly sator, der gebildet wird aus einem mit einer aus Palladium und/oder Rhodium oder aus Palladium und einem Metall der Kupfer gruppe bestehenden Metallkomponente imprägnierten porösen Träger. Dieser Träger weist eine bimodale Porenradienvertei lung mit einem mindestens 30 %igen Anteil bezogen auf das Ge samtporenvolumen an Makroporen mit einem Mindestradius von 2000 Å auf und/oder eine inhomogene Verteilung der Metallkompo nente mit einer Konzentrierung im Oberflächenbereich oder er liegt als Pulver vor.EP-A-03 59 074 (US-A 49 90 266) describes a catalyzer Table-based process for the removal of nitrite and / or Nitrate from nitrite and / or nitrate contaminated water under selective nitrogen formation. A carrier catalyst is used sator, which is formed from a palladium and / or Rhodium or made of palladium and a metal of copper group of existing metal components impregnated porous Carrier. This carrier has a bimodal pore radius distribution with at least 30% of the Ge total pore volume of macropores with a minimum radius of 2000 Å on and / or an inhomogeneous distribution of the metal compo nente with a concentration in the surface area or he is available as a powder.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen besonders abriebfesten Trägerkatalysator zur Verfügung zu stellen, der die selektive Überführung von Nitrit und/oder Nitrat in Stick stoff gestattet. Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprü chen angegebenen Trägerkatalysator gelöst.The object of the present invention is one in particular to provide wear-resistant supported catalyst, the the selective conversion of nitrite and / or nitrate into stick fabric allowed. This task is accomplished by the in the claims Chen specified supported catalyst dissolved.
Der erfindungsgemäße, zur Entfernung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes von nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung geeignete Trägerkatalysator besteht aus einem mit einer Metallkomponente imprägnierten porösem anorganischen Trägermaterial und ist dadurch gekenn zeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxid der Modifikationen "theta" und "kappa" besteht, wobei die Modifikation "alpha" allenfalls in geringfügigen Mengen vorliegt und der Träger frei ist von Aluminiumoxid der Modifikationen "gamma" und "delta" und entweder ein Maximum (monomodale Porenverteilung) des Porendurchmessers im Bereich von 700 bis 1500 Å aufweist oder zwei Maxima (bimodale Porenverteilung) des Porendurchmessers im Bereich von 100 bis 1500 Å aufweist, wobei der mittlere Poren durchmesser zwischen 300 und 500 Å beträgt.The invention to remove the nitrite and / or Nitrate content of water contaminated with nitrite and / or nitrate supported catalyst with selective nitrogen formation consists of an impregnated with a metal component porous inorganic carrier material and is characterized records that the alumina support of the modifications "theta" and "kappa" exist, the modification "alpha" possibly in small quantities and the carrier is free is of alumina of the modifications "gamma" and "delta" and either a maximum (monomodal pore distribution) of the Pore diameter in the range of 700 to 1500 Å or two maxima (bimodal pore distribution) of the pore diameter in Has a range of 100 to 1500 Å, with the middle pores diameter is between 300 and 500 Å.
Die "alpha" -Modifikation soll vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Träger gewicht.The "alpha" modification should preferably be in one proportion less than 10 wt .-%, based on the carrier Weight.
Die spezifische BET-Oberfläche, berechnet nach der Queck silber-Porosimetrie-Methode, beträgt bevorzugt zwischen 41 und 50 m2/g.The specific BET surface area, calculated according to the mercury porosimetry method, is preferably between 41 and 50 m 2 / g.
Der Katalysator kann in üblichen Katalysatorformen vorlie gen, als Monolith oder als Schüttgutträger, beispielsweise in Form von Hohlkugeln, Zylindern, Halbkugeln, als Strangpreßling usw. Bevorzugt liegt er in Kugelform vor. Der Durchmesser der Kugeln liegt zweckmäßig zwischen 0,1 mm und 20 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 mm und insbesondere zwischen 0,3 und 0,8 mm.The catalyst can exist in conventional catalyst forms gene, as a monolith or as a bulk material carrier, for example in Form of hollow spheres, cylinders, hemispheres, as an extrusion etc. It is preferably spherical. The diameter of the Balls are advantageously between 0.1 mm and 20 mm, preferably between 0.1 and 1.0 mm and in particular between 0.3 and 0.8 mm.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator enthält als Metall der Kupfergruppe vorzugsweise Kupfer.The supported catalyst according to the invention contains as metal the copper group is preferably copper.
Die Metallkomponente macht vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators aus.The metal component preferably makes up 0.1 to 10% by weight of the total weight of the finished catalyst.
Vorzugsweise besteht die Metallkomponente aus Palladium oder einem Gemisch von Palladium und Kupfer. Der Palladiumge halt beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamt gewicht des fertigen Trägerkatalysators. Besteht die Metall komponente aus Palladium und Kupfer, liegt das Gewichtsverhält nis von Palladium zu Kupfer vorzugsweise zwischen 2:1 und 8:1, vorzugsweise 3:1 und 5:1.The metal component preferably consists of palladium or a mixture of palladium and copper. The Palladiumge is preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the finished supported catalyst. Is there the metal component made of palladium and copper, the weight ratio is nis of palladium to copper, preferably between 2: 1 and 8: 1, preferably 3: 1 and 5: 1.
Das Gewichtsverhältnis der Modifikation "theta" zu "kappa" liegt vorzugsweise zwischen 25:75 und 15:85.The weight ratio of the modification "theta" to "kappa" is preferably between 25:75 and 15:85.
Weist der erfindungsgemäße Trägerkatalysator einen Träger mit monomodaler Porendurchmesserverteilung auf, liegt das Maxi mum des Porendurchmessers bevorzugt zwischen 850 und 1050 Å.If the supported catalyst according to the invention has a support with a monomodal pore diameter distribution is the maxi mum of the pore diameter preferably between 850 and 1050 Å.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, das vorzugsweise aus einer Mehrzahl von kugelförmigen erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren gebildet wird. Dieses Katalysatorsystem umfaßt erfindungsgemäße Träger katalysatoren, die nur mit Palladium imprägniert sind, sowie erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren, die mit Palladium und einem Metall der Kupfergruppe, insbesondere Kupfer imprägniert sind. Die verschiedenen Trägerkatalysatoren können als Gemisch oder getrennt voneinander im System vorliegen.Another object of the present invention is a Catalyst system, which preferably consists of a plurality of spherical supported catalysts according to the invention formed becomes. This catalyst system comprises supports according to the invention catalysts that are only impregnated with palladium, and supported catalysts according to the invention, which with palladium and impregnated with a metal from the copper group, in particular copper are. The various supported catalysts can be mixed or exist separately in the system.
Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators beschrieben. Die Herstellung des erfindungs gemäßen Trägerkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes Aluminiumoxid (Modifikation "chi") mit Aluminiumoxid hydrat mit Ausnahme von beta-Aluminiummonohydrat im Gewichts verhältnis 33,69:20,50 bis 44,21:7,17, unter Wasserzusatz, miteinander vermischt, in die gewünschte Form bringt, 4,5 bis 6,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1045 bis 1055°C kalziniert, mit der Metallkomponente imprägniert und kalzi niert. The following is the preparation of the invention Supported catalyst described. The manufacture of the invention contemporary supported catalyst is characterized in that amorphous aluminum oxide (modification "chi") with aluminum oxide hydrate with the exception of beta aluminum monohydrate by weight ratio 33.69: 20.50 to 44.21: 7.17, with added water, mixed together, brings into the desired shape, 4.5 to For 6.5 hours at a temperature of 1045 to 1055 ° C calcined, impregnated with the metal component and calcite kidney.
Es gilt, daß das Maximum der Porendurchmesser und der durchschnittliche Porendurchmesser zu höheren Werten verscho ben werden, je höher die Kalzinierungstemperatur ist und je länger die Kalzinierung andauert. Die BET-Oberfläche sinkt, je höher die Kalzinierungstemperatur und je länger die Kalzinie rung andauert.It applies that the maximum of the pore diameter and the average pore diameter shifted to higher values be, the higher the calcination temperature and calcination takes longer. The BET surface area decreases the higher the calcining temperature and the longer the calcining tion continues.
Das als Ausgangsmaterial verwendete amorphe Aluminiumoxid liegt zweckmäßig in feinverteilter Form vor, z. B. in Form von Partikeln mit einem Durchmesser unterhalb von 1 Mikrometer. Es kann, wie in der EP-A-01 76 476 beschrieben, durch Flash- Trocknung von feinkörnigem Aluminiumhydroxid hergestellt wer den. Sein Wassergehalt liegt zwischen 3 und 8 Gew.-%. Als be sonders gut verwendbar hat sich amorphes Aluminiumoxid mit der Bezeichnung HLS® der Firma Martinswerk GmbH, Bergheim, heraus gestellt. Dies ist ein rehydratisierbares amorphes Aluminium oxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 %. Der Gehalt an Na triumoxid liegt zwischen 0,2 und 0,35 %, der Wassergehalt bei ca. 4 %. Es ist sehr feinteilig, 99 % der Partikel weisen einen Durchmesser von kleiner als 1 Mikrometer auf. Die spezifische Oberfläche beträgt etwa 200 m2/g.The amorphous aluminum oxide used as the starting material is advantageously in finely divided form, for. B. in the form of particles with a diameter below 1 micrometer. As described in EP-A-01 76 476, it can be produced by flash drying fine-grained aluminum hydroxide. Its water content is between 3 and 8% by weight. Amorphous aluminum oxide with the designation HLS® from Martinswerk GmbH, Bergheim, has proven to be particularly suitable. This is a rehydratable amorphous aluminum oxide with an aluminum oxide content of 96%. The sodium oxide content is between 0.2 and 0.35%, the water content is about 4%. It is very finely divided, 99% of the particles have a diameter of less than 1 micrometer. The specific surface is about 200 m 2 / g.
Das andere Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial, vorzugsweise alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat (Böhmit, Pseudoböhmit) liegt zweckmäßig in Form von Partikeln mit einem Durchmesser unter halb von 100 Mikrometern. Als besonders gut geeignet erwiesen sich die Handelsprodukte PURAL NF® und PURAL SB® der Firma Condea Chemie, Brunsbüttel sowie das Handelsprodukt CATAPAL B® der Firma Vista Chemical Company. PURAL NF® ist ein Böhmit (alpha-Aluminium-Monohydrat) mit 70 % Aluminiumoxid, maximal 0,005 % Natriumoxid. Die spezifische Oberfläche nach dreistün diger Aktivierung bei 550°C beträgt mindestens 160 m2/g. Mindestens 99 % der Partikel weisen einen Durchmesser von kleiner als 100 Mikrometer auf. Das Handelsprodukt PURAL SB® besteht typischerweise zu 75 % aus Aluminiumoxid, und der Natriumoxid-Gehalt beträgt typischerweise maximal 0,002 %. PURAL SB® ist ebenfalls ein Böhmit, seine Oberfläche nach drei stündiger Aktivierung bei 550°C beträgt typischerweise 250 m2/g. Mindestens 90 % der Partikel weisen eine Partikel größe von kleiner 90 Mikrometer auf. Das Handelsprodukt CATAPAL B® besteht aus kleinen Böhmit-Kristalliten, die oft auch als Pseudoböhmit bezeichnet werden. Es besteht typischer weise zu 70,7 % aus Aluminiumoxid, der Natriumoxid-Gehalt be trägt typischerweise 273 m2/g. CATAPAL B® ist besonders gut ge eignet zur Herstellung von Katalysator-Trägern mit bimodaler Porenstruktur.The other aluminum oxide starting material, preferably alpha-aluminum oxide monohydrate (boehmite, pseudoboehmite) is expediently in the form of particles with a diameter of less than half of 100 micrometers. The commercial products PURAL NF® and PURAL SB® from Condea Chemie, Brunsbüttel and the commercial product CATAPAL B® from Vista Chemical Company proved to be particularly suitable. PURAL NF® is a boehmite (alpha aluminum monohydrate) with 70% aluminum oxide, maximum 0.005% sodium oxide. The specific surface after activation for three hours at 550 ° C is at least 160 m 2 / g. At least 99% of the particles have a diameter of less than 100 microns. The commercial product PURAL SB® typically consists of 75% aluminum oxide, and the sodium oxide content is typically a maximum of 0.002%. PURAL SB® is also a boehmite, its surface after three hours of activation at 550 ° C is typically 250 m 2 / g. At least 90% of the particles have a particle size of less than 90 microns. The commercial product CATAPAL B® consists of small boehmite crystallites, which are often referred to as pseudoboehmites. It typically consists of 70.7% aluminum oxide, the sodium oxide content is typically 273 m 2 / g. CATAPAL B® is particularly well suited for the production of catalyst supports with a bimodal pore structure.
Gemäß einer bevorzugten Variante des Trägers liegen die Modifikationen "theta" und "kappa" im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 10:90 vor. Zur Herstellung eines solchen Trägers ver mischt man amorphes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Hydrat im Gewichtsverhältnis von 37,90:15,17 bis 42,11:9,83.According to a preferred variant of the carrier, the Modifications "theta" and "kappa" in the weight ratio 30:70 to 10:90. To produce such a carrier ver you mix amorphous aluminum oxide and aluminum oxide hydrate in the Weight ratio of 37.90: 15.17 to 42.11: 9.83.
Was die Form des Katalysator-Trägers angeht, so kann man das Ausgangsmaterial in jede Form bringen, in die man kera misches Trägermaterial üblicherweise bringt. So kann man es zu einem monolithischen Träger formen. Man kann es auch in Schütt gut-Formen bringen, beispielsweise in Zylinder-, Strangpreß ling-, Würfel-, Halbkugel-, Hohlkugelform und andere. Bevorzugt bringt man es in Kugelform. Dies geschieht zweckmäßig nach der Methode der "Aufbaugranulation". Diese Methode wird in der Ver öffentlichung von W. Peach in "Aufbereitungs-Technik" 4 (1966), Seiten 177 bis 191 sowie in der EP-A-01 76 476 (US-A 46 37 908) beschrieben.As far as the shape of the catalyst carrier is concerned, one can bring the starting material into any form in which one kera mixed carrier material usually brings. So you can too form a monolithic support. You can also put it in bulk Bring good shapes, for example in cylinder, extrusion Ling, cube, hemisphere, hollow sphere shape and others. Prefers you bring it in spherical shape. This is conveniently done after Method of "build-up granulation". This method is used in Ver publication by W. Peach in "Processing Technology" 4 (1966), Pages 177 to 191 and in EP-A-01 76 476 (US-A 46 37 908) described.
Man erzeugt zunächst eine Mischung aus amorphen Aluminium oxid und Aluminiumoxid-Hydrat, vorzugsweise alpha-Aluminium oxid-Monohydrat, und unterwirft die Mischung auf einem Drehtel ler einer Aufbaugranulation unter Zusatz von Wasser. Es ist vorteilhaft, Unterkorn und zerkleinertes Überkorn aus einer früheren Aufbaugranulation als Keimbildner zuzusetzen. Das durch Aufbaugranulation erzeugte kugelförmige Aluminiumoxid wird dann zweckmäßig durch Stehenlassen gealtert und die gewünschte Fraktion abgesiebt. Das Unterkorn und, nach ent sprechendem Zerkleinern, auch das Überkorn können wie gesagt als Keimbildner in die Granulation rückgeführt werden. Das durch Aufbaugranulation gewonnene Gut wird dann getrocknet und wie oben beschrieben kalziniert und in das erfindungsgemäße Katalysator-Trägermaterial überführt.First a mixture of amorphous aluminum is created oxide and aluminum oxide hydrate, preferably alpha aluminum oxide monohydrate, and subject the mixture to a rotary part A build-up granulation with the addition of water. It is advantageous, undersize and crushed oversize from one add earlier build-up granulation as a nucleating agent. The spherical aluminum oxide produced by build-up granulation is then conveniently aged by standing and the sieved desired fraction. The undersize and, according to ent talking crushing, even the oversize can, as I said are returned to the granulation as nucleating agents. The Good obtained by granulation is then dried and calcined as described above and into the invention Catalyst support material transferred.
Die für die Einstellung der gewünschten Eigenschaften wichtigen Parameter Kalzinationszeit und Kalzinationstempera tur können in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Ausgangs material geringfügig schwanken. Gewünschtenfalls kann man die idealen Verfahrensparameter durch einige Vorversuche ermitteln. Beispielsweise erhöht man die Temperatur und vergrößert den Anteil an "theta"- und "kappa"-Modifikation auf Kosten etwaiger Anteile an "delta"- oder "gamma"-Modifikationen. Ist der Anteil an "alpha" -Modifikation zu groß, so senkt man die Kalzinie rungstemperatur. Um das bzw. die Porenmaxima bzw. den mittleren Porendurchmesser zu höheren Werten zu verschieben, kann man die Kalzinationstemperatur erhöhen bzw. die Kalzinationsdauer ver längern. Im entgegengesetzten Fall verringert man die Kalzina tionstemperatur bzw. verkürzt die Kalzinationsdauer. Den je weiligen Anteil der Modifikationen kann man röntgenspektro skopisch bestimmen, die spezifische Oberfläche, das Porenvo lumen und die Porenverteilung bestimmt man durch Quecksilber- Porosimetrie. Die Maxima der Porendurchmesser und der mittlere Porendurchmesser lassen sich daraus ermitteln.The for setting the desired properties important parameters calcination time and calcination temperature ture depending on the output used material fluctuate slightly. If you want you can Determine the ideal process parameters through a few preliminary tests. For example, you increase the temperature and increase it Share in "theta" and "kappa" modifications at the expense of any Shares in "delta" or "gamma" modifications. Is the share too large an "alpha" modification, so you lower the calcine temperature. To the pore maxima or the middle You can move the pore diameter to higher values Increase the calcination temperature or ver prolong. In the opposite case, the calcina is reduced tion temperature or shortens the calcination time. Ever because of the part of the modifications one can X-ray spectro Skopically determine the specific surface, the pore vo lumens and the pore distribution are determined by mercury Porosimetry. The maxima of the pore diameter and the mean Pore diameters can be determined from this.
Gewünschtenfalls kann man das Aluminiumoxid vor dem Kalzi nieren vortempern, z. B. bis zu mehreren Stunden lang. So kann man 2 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 550 und 650°C vortempern.If desired, you can put the alumina in front of the calci pre-temper kidneys, e.g. B. up to several hours. So can one for 2 to 6 hours at temperatures between 550 and Pre-heat 650 ° C.
Ein Vorteil des Aufbaugranulations-Verfahrens ist, daß man das Aluminiumoxid zu Partikeln mit sehr variablem Durchmesser rollen kann. So kann der Durchmesser z. B. von 0,1 bis 20 mm be tragen. Bevorzugt rollt man zu kugelförmigen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm, insbesondere 0,3 bis 0,8 mm. Das Kornspektrum weist bei der Methode eine sehr geringe Streubreite auf, die größten und die kleinsten Partikel vari ieren im Durchmesser um nicht mehr als 0,2 mm. Natürlich kann man die Partikel im Laufe des Herstellverfahrens noch in spezielle Fraktionen aufteilen, z. B. durch Sieben.An advantage of the build-up granulation process is that the aluminum oxide into particles with a very variable diameter can roll. So the diameter z. B. from 0.1 to 20 mm wear. Rolling to spherical particles is preferred a diameter of 0.1 to 1.0 mm, in particular 0.3 to 0.8 mm. The method has a very small grain spectrum Spread width, the largest and the smallest particles vary ier not more than 0.2 mm in diameter. Naturally you can still in the particles in the course of the manufacturing process divide special fractions, e.g. B. by sieving.
Die Überführung der kalzinierten Träger in die erfindungs gemäßen Trägerkatalysatoren kann in an sich bekannter Weise er folgen. Beispielsweise kann man Salze oder komplexe Verbindun gen des Palladiums, Rhodiums bzw. des Elementes der Kupfer gruppe im Tränkverfahren, Sprühverfahren oder Fällungsverfah ren auf das Trägermaterial aufbringen und nach Trocknung und anschließender Kalzinierung gewünschtenfalls reduzieren. Das Trägermaterial kann beispielsweise mit einer Lösung oder Sus pension von Metallsalzen oder komplexen Metallverbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol wie Äthanol, oder Keton, oder deren Ge mischen getränkt oder besprüht und getrocknet werden. Nach dem Trocknen können sie gewünschtenfalls auch bei Temperaturen bis zu 600°C, beispielsweise zwischen 300 und 600°C kalziniert werden. Gewünschtenfalls kann sich noch eine Reduktion mit einem metallfreien Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff oder gegebenenfalls auch einem anderen Reduktionsmittel wie NaBH4, LiAlH4, Hydrazin, Formaldehyd, Kohlenmonoxid oder Methan unter thermischer Behandlung bei Temperaturen im Bereich bis zu 550°C, beispielsweise zwischen ca. 100 und 550°C, an schließen.The conversion of the calcined supports into the supported catalysts according to the invention can be carried out in a manner known per se. For example, salts or complex compounds of palladium, rhodium or the element of the copper group can be applied to the support material in the impregnation process, spraying process or precipitation process and, if desired, reduced after drying and subsequent calcination. The carrier material can be soaked or sprayed and dried, for example, with a solution or suspension of metal salts or complex metal compounds in water or an organic solvent, for example a lower alcohol such as ethanol or ketone, or their mixtures. After drying, they can, if desired, also be calcined at temperatures up to 600 ° C., for example between 300 and 600 ° C. If desired, a reduction with a metal-free reducing agent, preferably hydrogen or possibly also another reducing agent such as NaBH 4 , LiAlH 4 , hydrazine, formaldehyde, carbon monoxide or methane under thermal treatment at temperatures in the range up to 550 ° C., for example between approx. 100 and 550 ° C, close.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich bei spielsweise zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser. Sauer stoffarmes oder sauerstofffreies Wasser wird beispielsweise zur Herstellung von alkoholischen oder nichtalkoholischen Getränken verwendet. Sauerstoffarmes Wasser weist weiterhin den Vorteil der geringeren Korosivität auf und wird deshalb oft als Kühl wasser verwendet. Zur Reduktion des Sauerstoffs wird das Sauer stoff enthaltende Wasser mit elementarem Wasserstoffgas, vor zugsweise bei Normaldruck oder Überdruck, versetzt und dann durch einen erfindungsgemäßen Trägerkatalysator geleitet. Kugelförmige Trägerkatalysatoren sind besonders gut geeignet, da mit ihnen das Verfahren in der Wirbelschicht betrieben wer den kann.The supported catalysts according to the invention are suitable for for example to remove oxygen from water. Sour Low-oxygen or oxygen-free water is used, for example Manufacture of alcoholic or non-alcoholic beverages used. Low-oxygen water also has the advantage the lower corosivity and is therefore often called cooling water used. To reduce the oxygen, the acid water containing substance with elemental hydrogen gas preferably at normal pressure or overpressure, offset and then passed through a supported catalyst according to the invention. Spherical supported catalysts are particularly well suited because with them the process is carried out in the fluidized bed that can.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator eignet sich auch zur Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/oder Nitrat gehaltes von nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung. Auch hier verwendet man bevor zugt einen kugelförmigen Trägerkatalysator, da dann das Ver fahren besonders effektiv in der Wirbelschicht betrieben wer den kann.The supported catalyst according to the invention is also suitable to remove or reduce the nitrite and / or nitrate content of water contaminated with nitrite and / or nitrate selective nitrogen formation. Here too one uses before moves a spherical supported catalyst, because then the Ver drive particularly effectively in the fluidized bed who operated that can.
Träger und Trägerkatalysatoren sind so stabil, daß sie auch unter extremen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von bis zu 120°C und mehr und Drücken von bis zu 40 Bar und mehr ein gesetzt werden können.Support and supported catalysts are so stable that they even under extreme conditions, e.g. B. at temperatures from to to 120 ° C and more and pressures of up to 40 bar and more can be placed.
Die Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes kann analog dem in der EP-A-03 59 074 (US-A 49 90 266) beschriebenen Verfahren erfolgen. Bei diesem Verfahren wird das nitrit- und/oder nitratbelastete Wasser mit Wasserstoffgas begast und das mit Wasserstoff beladene Wasser dann mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator kontaktiert. Enthält das Wasser nur Nitrit, so kann man einen erfindungsge mäßen Trägerkatalysator verwenden, dessen Metallkomponente aus Palladium und/oder Rhodium besteht. Enthält das zu behandelnde Wasser auch Nitrat, so verwendet man einen erfindungsgemäßen Trägerkatalysator, dessen Metallkomponente aus Palladium und einem Metall der Kupfergruppe oder aus Rhodium und gegebenen falls Palladium besteht. Sofern das zu behandelnde Wasser auch Nitrat enthält, kann man vorteilhaft auch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einsetzen. Die verschiedenen Bestandteile des Katalysatorsystems liegen vorzugsweise getrennt voneinander vor. Man leitet das zu behandelnde Wasser zunächst durch die Trägerkatalysatoren, deren Metallkomponente aus Palladium und einem Metall der Kupfergruppe oder aus Rhodium und Palladium besteht. Dann leitet man das Wasser zusätzlich durch erfin dungsgemäße Trägerkatalysatoren, deren Metallkomponente nur aus Palladium besteht.The removal or reduction of the nitrite and / or Nitrate content can be analogous to that in EP-A-03 59 074 (US-A 49 90 266) described methods are carried out. With this The nitrite and / or nitrate-contaminated water is used in the process Hydrogen gas fumes and the water loaded with hydrogen then contacted with the supported catalyst according to the invention. If the water only contains nitrite, you can use a fiction to use supported catalyst, the metal component of Palladium and / or rhodium exists. Contains what is to be treated Water, including nitrate, is used according to the invention Supported catalyst, the metal component of palladium and a metal of the copper group or of rhodium and given if there is palladium. If the water to be treated also Containing nitrate, you can advantageously also the invention Insert catalyst system. The different components of the Catalyst systems are preferably separate from one another in front. The water to be treated is first passed through the Supported catalysts, the metal components of palladium and a metal from the copper group or from rhodium and palladium consists. Then you also pass the water through invent supported catalysts according to the invention, the metal component of which only Palladium exists.
Der Wasserstoffeintrag kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise über Gassättiger oder die bekannte Permeations begasung. Hierzu kann man beispielsweise Silikonschläuche oder auch sogenannte integralasymmetrische Membranen verwenden. Der Wasserstoffdruck kann bis zu 10 Atmosphären betragen. Der pH-Wert des zu behandelnden Wassers kann auf einen Bereich von etwa 2 bis 8 einreguliert werden. Gewünschtenfalls kann man auch das Wasser zunächst einem Vordruck unterwerfen.The hydrogen can be introduced in a known manner for example via gas saturators or the known permeations fumigation. For this you can, for example, silicone hoses or also use so-called integrally asymmetric membranes. The Hydrogen pressure can be up to 10 atmospheres. The pH of the water to be treated can range from about 2 to 8 can be adjusted. If you want, you can also subject the water to a pre-pressure first.
Gewünschtenfalls kann man das Wasser vor der Behandlung zur Keimtötung durch eine Entkeimungsvorrichtung, beispiels weise eine UV-Durchflußlampe, leiten. Bei der vorteilhaften Arbeitsweise in der Wirbelschicht ist das aber nicht notwen dig.If desired, you can use the water before treatment for germ killing by a sterilization device, for example as a UV flow lamp, conduct. At the advantageous Working in the fluidized bed is not necessary dig.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläu tert, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.The invention is illustrated by the following examples tert without restricting its scope.
Die Katalysator-Träger, deren Herstellung in den folgenden Bei spielen beschrieben wird, wurden einem Test unterworfen, wel chem die relative Abriebfestigkeit verschiedener Träger mit einander verglichen werden konnte. Diese Bestimmung der relati ven Abriebfestigkeit wurde folgendermaßen durchgeführt: Jeweils 1.0 g des zu untersuchenden Materials wurden in ein 10 ml-Schnappdeckelglas (45 × 22 mm) eingewogen und zweimal mit 5 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gespült, um etwaig an haftenden Staub zu entfernen. Das oberflächlich anhaftende Was ser wurde dabei mit einer Kapillare abgesaugt, so daß ledig lich das in den Poren befindliche Wasser im Material verblieb. Es wurden dann erneut 5 ml VE-Wasser zugegeben und das ver schlossene Glas 1 Minute auf einem Reagenzglasschüttler (Firma Heidolf, Reax 1R) bei 2400 Umdrehungen pro Minute geschüttelt. 2 ml der überstehenden Lösung wurden dann sofort in eine 10 mm-Küvette überführt und der Extinktionswert E mehrfach nach wiederholtem Aufschütteln bei λ = 500 µm gemessen (Spektral photometer CADAS 100, Firma Dr. Lange). Bei E-Werten, die grö ßer als 1 sind, muß die Probe entsprechend verdünnt werden, wo bei die Linearität der Meßwerte gegeben ist.The catalyst supports, the manufacture of which is described in the following play has been subjected to a test, wel chem the relative abrasion resistance of different carriers could be compared to each other. This determination of the relati The abrasion resistance was carried out as follows: in each case 1.0 g of the material to be examined was placed in a Weighed in 10 ml snap-on glass jars (45 × 22 mm) and twice with 5 ml of deionized water (deionized water) rinsed to remove any remove sticking dust. The superficial what water was suctioned off with a capillary, so that single Lich the water in the pores remained in the material. 5 ml of demineralized water were then added again and the ver closed glass for 1 minute on a test tube shaker (company Heidolf, Reax 1R) at 2400 revolutions per minute. 2 ml of the supernatant solution were then immediately placed in a 10 mm cuvette transferred and the extinction value E several times repeated shaking measured at λ = 500 µm (spectral photometer CADAS 100, company Dr. Long). For E values that are larger are greater than 1, the sample must be diluted accordingly, where given the linearity of the measured values.
Mechanisch stabile und damit abriebfeste Träger bzw. Kata lysatoren zeigen unter diesen Versuchsbedingungen E-Werte im Bereich von 0.1 bis 0.7.Mechanically stable and therefore abrasion-resistant carrier or kata Under these test conditions, analyzers show E values in the Range from 0.1 to 0.7.
Angewendet wurde die Methode der Aufbaugranulation. 140 kg Keimbildner (Unterkorn aus einer früheren Aufbaugranulation mit 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Wasser, Partikelgröße kleiner 0,5 mm) wurden mit 3 l Wasser besprüht.The method of build-up granulation was used. 140 kg Nucleating agent (undersize from an earlier build-up granulation with 70 wt% alumina and 30 wt% water, particle size less than 0.5 mm) were sprayed with 3 l of water.
Anschließend wurden 105 kg einer Aluminiumoxidmischung herge stellt, indem amorphe, hochdisperse Tonerde (Handelsprodukt HLS® der Firma Martinswerk, Bergheim) und Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ (Handelprodukt Condea Pural SB® der Firma Condea, Brunsbüttel) im Gewichtsverhältnis von 40:12,5 miteinander vermischt wurden. Dieses Aluminiumoxidgemisch wurde zusammen mit den 140 kg Keimbildner in einen Drehteller gegeben. Der rotierenden Masse wurden im Verlauf von 4 Stunden etwa 32,6 kg Wasser zugesprüht.Then 105 kg of an alumina mixture were produced provides by amorphous, highly disperse alumina (commercial product HLS® from Martinswerk, Bergheim) and aluminum oxide from Boehmite type (commercial product Condea Pural SB® from Condea, Brunsbüttel) in a weight ratio of 40: 12.5 to each other were mixed. This alumina mixture was put together placed in a turntable with the 140 kg nucleating agent. The rotating mass were approximately 4 hours 32.6 kg of water sprayed.
Dann wurden noch einmal 132 kg der vorstehend beschriebenen Aluminiumoxidmischung mit dem angegebenen Gewichtsverhältnis von amorphen Aluminiumoxid und Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ der im Drehteller befindlichen Masse zugefügt. Im Verlauf von 2,5 Stunden wurden dann weitere 42 kg Wasser der rotierenden Masse zugesprüht. Dann wurde die Masse noch 20 Minuten nachge rollt und 16 Stunden lang im ruhenden Drehteller gealtert.Then again 132 kg of those described above Alumina mixture with the specified weight ratio of amorphous aluminum oxide and boehmite-type aluminum oxide added mass in the turntable. In the course of Then another 2.5 kg of rotating water was added for 2.5 hours Mass sprayed. Then the mass was added for another 20 minutes rolls and aged for 16 hours in the stationary turntable.
Unter Zudosieren von 3 kg Wasser wurde die gealterte Masse noch einmal 15 Minuten lang im Drehteller gerollt und anschließend abgesiebt. Unterkorn (Partikeldurchmesser kleiner 0,5 mm) und Überkorn (Partikeldurchmesser größer 0,68 mm) nach Zerkleinern wurden als Keimbildner in eine spätere Aufbaugranulation rück geführt.With the addition of 3 kg of water, the aged mass was still rolled once in the turntable for 15 minutes and then sieved. Undersize (particle diameter less than 0.5 mm) and Oversize (particle diameter greater than 0.68 mm) after crushing were used as nucleating agents in a later build-up granulation guided.
Die Fraktion mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 0,68 mm wurde dann 16 Stunden lang bei 150°C getrocknet.The fraction with a particle size of 0.5 to 0.68 mm was then dried at 150 ° C for 16 hours.
188 kg Trockengut der Zusammensetzung 85 Gew.-% Aluminiumoxid, Restwasser.188 kg dry material of the composition 85% by weight aluminum oxide, Residual water.
Dem vorgetrockneten Gut wurden dann 10 kg Material entnommen, welches zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 5 Stunden lang bei 1050°C kalziniert wurde. 10 kg of material were then removed from the pre-dried material, which is predried for 4 hours at 600 ° C and then calcined at 1050 ° C for 5 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid, bestehend aus den Modifika tionen "theta" und "kappa" mit Spuren der Modifikation "alpha". Das Material war frei von den Modifikationen "gamma" und "delta".8.5 kg spherical aluminum oxide, consisting of the Modifika "theta" and "kappa" with traces of the "alpha" modification. The material was free from the modifications "gamma" and "delta".
850 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen
Bereich zwischen etwa 60 Å und 1800 Å.
Relative Abriebzahl 0,63
Spezifische Oberfläche, gemessen nach der Quecksilber-Porosi
metrie-Methode: 45 m2/g,
Porenvolumen: 0,40 ml/g
Mittlerer Porendurchmesser: 356 Å.850 Å. The diameter of the pores is in a range between about 60 Å and 1800 Å.
Relative abrasion number 0.63
Specific surface area, measured according to the mercury porosimetry method: 45 m 2 / g,
Pore volume: 0.40 ml / g
Average pore diameter: 356 Å.
10 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 6 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.10 kg of the starting material prepared according to Example 1 were first predried at 600 ° C. for 4 hours and then calcined at 1050 ° C for 6 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi kationen "theta" und "kappa", die Modifikation "alpha" war nur in Spuren nachweisbar.8.5 kg spherical alumina. It consisted of the Modifi cations "theta" and "kappa", the modification "alpha" was only traceable.
950 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen
Bereich zwischen 80 und 1800 Å.
Relative Abriebzahl: 0,64
Spezifische Oberfläche: 35 m2/g,
Porenvolumen: 0,39 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 446 Å.
950 Å. The diameter of the pores is in a range between 80 and 1800 Å.
Relative abrasion number: 0.64
Specific surface area: 35 m 2 / g,
Pore volume: 0.39 ml / g.
Average pore diameter: 446 Å.
Beispiel 1 wurde wiederholt anstelle des Aluminiumoxids der Marke Pural SB® wurde als Aluminiumoxid das Handelsprodukt Pural NF® (ebenfalls ein Böhmit) der Firma Condea-Chemie eingesetzt.Example 1 was repeated in place of the alumina The Pural SB® brand became the commercial product as aluminum oxide Pural NF® (also a boehmite) from Condea-Chemie used.
10 kg des analog Beispiel 1 hergestellten Trockengutes wurden als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das Material wurde wieder zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet, und dann 5 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.10 kg of the dry material produced analogously to Example 1 were used as starting material. The material was back first predried at 600 ° C for 4 hours, and then Calcined at 1050 ° C for 5 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi kationen "theta" und "kappa", die Modifikation "alpha" war nur in Spuren nachweisbar.8.5 kg spherical alumina. It consisted of the Modifi cations "theta" and "kappa", the modification "alpha" was only traceable.
850 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen
Bereich zwischen 80 und 1400 Å.
Relative Abriebzahl: 0,44
Spezifische Oberfläche: 46 m2/g,
Porenvolumen: 0,39 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 339 Å.850 Å. The diameter of the pores is in a range between 80 and 1400 Å.
Relative abrasion number: 0.44
Specific surface area: 46 m 2 / g,
Pore volume: 0.39 ml / g.
Average pore diameter: 339 Å.
10 kg des in Beispiel 3 hergestellten Ausgangsmaterials wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 6 Stunden lang bei 1050°C kalziniert. 10 kg of the starting material prepared in Example 3 were predried for 4 hours at 600 ° C and then Calcined at 1050 ° C for 6 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi kationen "theta" und "kappa", die Modifikation "alpha" war nur in Spuren nachweisbar.8.5 kg spherical alumina. It consisted of the Modifi cations "theta" and "kappa", the modification "alpha" was only traceable.
1000 Å. Der Durchmesser der Poren verteilt sich auf einen
Bereich zwischen 100 und 1800 Å.
Relative Abriebzahl: 0,69
Spezifische Oberfläche: 33 m2 /g,
Porenvolumen: 0,42 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 509 Å.1000 Å. The diameter of the pores is in a range between 100 and 1800 Å.
Relative abrasion number: 0.69
Specific surface area: 33 m 2 / g,
Pore volume: 0.42 ml / g.
Average pore diameter: 509 Å.
Zunächst wurde analog Beispiel 1 Ausgangsmaterial hergestellt. Anstelle des Aluminiumoxids PURAL SB® wurde CATAPAL B® der Firma Vista Chemical Company verwendet.First, starting material was prepared analogously to Example 1. Instead of the aluminum oxide PURAL SB®, CATAPAL B® became the Vista Chemical Company used.
10 kg des analog Beispiel 1 hergestellten Trockengutes als Aus gangsmaterial wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorge trocknet und dann 5 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.10 kg of the dry material produced as in Example 1 as off Initial material was first pre-4 hours at 600 ° C. dries and then calcined at 1050 ° C for 5 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi kationen "theta" und "kappa", die Modifikation "alpha" war nur in Spuren nachweisbar.8.5 kg spherical alumina. It consisted of the Modifi cations "theta" and "kappa", the modification "alpha" was only traceable.
150 Å und 1400 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf
einen Bereich zwischen 80 und 4000 Å.
Relative Abriebzahl: 0,50
Spezifische Oberfläche: 41 m2/g, Porenvolumen: 0,46 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 449 Å.
150 Å and 1400 Å. The diameter of the pores is in a range between 80 and 4000 Å.
Relative abrasion number: 0.50
Specific surface area: 41 m 2 / g, pore volume: 0.46 ml / g.
Average pore diameter: 449 Å.
10 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials wur den zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 2 Stunden lang bei 900°C kalziniert.10 kg of the starting material prepared according to Example 1 was pre-dried for 4 hours at 600 ° C and then Calcined at 900 ° C for 2 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi
kationen "delta" und "kappa", die Modifikation "gamma" war in
geringen Anteilen nachweisbar.
Maximum des Porendurchmessers: 220 Å
Relative Abriebzahl: 1,03.8.5 kg spherical alumina. It consisted of the modifications "delta" and "kappa", the modification "gamma" was detectable in small proportions.
Maximum pore diameter: 220 Å
Relative abrasion number: 1.03.
10 kg des in Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 4 Stunden lang bei 1100°C kalziniert.10 kg of the starting material prepared in Example 1 were predried for 4 hours at 600 ° C and then Calcined at 1100 ° C for 4 hours.
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus der Modifi
kation "alpha", die Modifikationen "theta" und "kappa" waren in
geringen Anteilen nachweisbar.
Maxima der Porendurchmesser: 1260 Å und 110 000 Å.
Relative Abriebzahl: 1,9.8.5 kg spherical alumina. It consisted of the modification "alpha", the modifications "theta" and "kappa" were detectable in small proportions.
Maximum pore diameters: 1260 Å and 110,000 Å.
Relative abrasion number: 1.9.
Die Fig. 2 bis 8 geben die Verteilung der Porendurchmesser der Träger der Beispiele 1 bis 7 wieder. Figs. 2 to 8 give the distribution of the pore diameter of the carriers of Examples 1 to 7 again.
Aus den Beispielen 1 bis 7 läßt sich entnehmen, daß die rela tive Abriebzahl als Maß für die Abriebfestigkeit dann befrie digende Werte aufweist (d. h. unterhalb 0,7 liegt), wenn man beim Kalzinieren darauf achtet, daß die "delta"-Modifikation nicht und die "alpha"-Modifikation allenfalls in unerwünschten, geringfügigen Anteilen im Träger entsteht. From Examples 1 to 7 it can be seen that the rela tive abrasion number as a measure of the abrasion resistance has valid values (i.e. below 0.7) if one When calcining, make sure that the "delta" modification not and the "alpha" modification at most in undesirable, minor proportions in the carrier.
Verwendet wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Trägermate rial. Es wurde eine als besonders günstig ermittelte Fraktion mit einem Korngrößenbereich von 400 bis 680 Mikrometer, die einen Ober- bzw. Unterkornanteil von jeweils kleiner 3 % auf wies, verwendet. Die Korngrößenverteilung innerhalb des Be reichs von 400 bis 680 Mikrometer folgte der Normalverteilung.The carrier mat produced according to Example 1 was used rial. It became a particularly favorable fraction with a grain size range of 400 to 680 microns, the an upper or lower grain fraction of less than 3% each pointed, used. The grain size distribution within the Be 400 to 680 microns followed the normal distribution.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte durch Aufbringen der katalytisch aktiven Metallverbindungen auf das Trägermaterial, wobei nach einer der nachfolgenden Methoden gearbeitet wurde.The catalysts were produced by applying the catalytically active metal compounds on the support material, one of the following methods was used.
-
a) In 219 ml einer wäßrigen Tetraammoniumpalladium(II)-
Hydroxid-Lösung mit einem Palladiumgehalt von 2,74 g/l, d. h.
einem Gesamtgehalt von 0,6 g Palladium, wurden in einem
250 ml-Rundkolben 30 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Trägermaterials der obenangegebenen Fraktion eingebracht.
Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 60°C
und 30 mbar bis zur Trockene eingeengt, der erhaltene imprä
gnierte Träger bei 110°C 1 Stunde lang getrocknet und der
getrocknete Träger noch 0,5 Stunden bei 550°C kalziniert.
Unter analogen Bedingungen erfolgte die Aufbringung von Kupfer. Zur Herstellung der Kupfersalzlösung wurden 0,47 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat (entsprechend 0,15 g Kupfer) in 100 ml vollentsalztem Wasser gelöst. Der imprägnierte Träger wurde dann 2 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Zur Reduk tion der Metalle wurde der imprägnierte und getrocknete Trä ger 8 Stunden bei 350°C in einem von außen beheizten Quarz rohr einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der fertige Katalysator besaß laut Analyse einen Palladium gehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-%. Die relative Abriebzahl entsprach der Abrieb zahl des Trägermaterials.a) In 219 ml of an aqueous tetraammonium palladium (II) hydroxide solution with a palladium content of 2.74 g / l, ie a total content of 0.6 g palladium, 30 g of that according to Example 1 were prepared in a 250 ml round bottom flask Carrier material of the above-mentioned fraction introduced. The solution was evaporated to dryness at 60 ° C. and 30 mbar over a period of 2 hours, the impregnated support obtained was dried at 110 ° C. for 1 hour and the dried support was calcined at 550 ° C. for a further 0.5 hours.
Copper was applied under analogous conditions. To prepare the copper salt solution, 0.47 g of copper (II) acetate monohydrate (corresponding to 0.15 g of copper) was dissolved in 100 ml of completely deionized water. The impregnated support was then dried at 110 ° C for 2 hours. To reduce the metals, the impregnated and dried support was exposed to a hydrogen atmosphere in an externally heated quartz tube for 8 hours at 350 ° C.
According to analysis, the finished catalyst had a palladium content of 2.0 ± 0.05% by weight and a copper content of 0.5 ± 0.02% by weight. The relative abrasion number corresponded to the abrasion number of the carrier material. -
b) In eine Lösung von 1,68 g Palladiumdichlorid, das entspricht
1,0 g Palladium, in 11,75 ml 1-molarer Salzsäure und 22,7 ml
Aceton wurden in einem 250 ml-Rundkolben 50,42 g des gemäß
Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials der obenangegebenen
Fraktion eingebracht. Die Lösung wurde 30 Minuten lang,
angeschlossen an einen Rotationsverdampfer, gerührt. Die Lö
sungsmittel wurden über einen Zeitraum von 60 Minuten bei
60°C und 50 mbar abgedampft. Der mit Palladium imprägnierte
Träger wurde dann 1 Stunde lang bei 150°C getrocknet und
0,5 Stunden bei 550°C kalziniert. Zur Aufbringung des
Kupfers wurde der mit Palladium imprägnierte Träger in eine
Lösung von 0,79 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat, das ent
spricht 0,25 g Kupfer, in 30 ml Wasser gegeben und wie vor
stehend beschrieben im Rotationsverdampfer behandelt. Der
mit Palladium und Kupfer imprägnierte Träger wurde dann
1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und schließlich, wie
unter a) beschrieben, reduziert.
Die Analyse entsprach den nach der Methode a) erhaltenen Werten.b) In a solution of 1.68 g of palladium dichloride, which corresponds to 1.0 g of palladium, in 11.75 ml of 1 molar hydrochloric acid and 22.7 ml of acetone, 50.42 g of that according to Example 1 were placed in a 250 ml round-bottomed flask prepared carrier material of the above-mentioned fraction introduced. The solution was stirred for 30 minutes on a rotary evaporator. The solvents were evaporated at 60 ° C. and 50 mbar over a period of 60 minutes. The palladium impregnated support was then dried at 150 ° C for 1 hour and calcined at 550 ° C for 0.5 hours. To apply the copper, the carrier impregnated with palladium was placed in a solution of 0.79 g of copper (II) acetate monohydrate, which corresponds to 0.25 g of copper, in 30 ml of water and treated in a rotary evaporator as described above. The support impregnated with palladium and copper was then dried at 100 ° C. for 1 hour and finally reduced as described under a).
The analysis corresponded to the values obtained by method a).
In Analogie zu Beispiel 8 wurde der gemäß Beispiel 1 erhaltene Träger mit Palladium imprägniert. Der mit Palladium imprä gnierte Träger wurde 1 Stunde lang bei 110°C getrocknet, bei 550°C kalziniert und mit Wasserstoff reduziert. Analogously to Example 8, the one obtained according to Example 1 was obtained Carrier impregnated with palladium. The impregnated with palladium gnierte carrier was dried at 110 ° C for 1 hour, at Calcined at 550 ° C and reduced with hydrogen.
Der fertige Katalysator besaß einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-%. Relative Abriebzahl, Verteilung des Porendurch messers, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des Trägermaterials.The finished catalyst had a palladium content of 2.0 ± 0.05% by weight. Relative abrasion number, distribution of the pores knife, specific surface area, pore volume and average Pore diameters corresponded to the values of the carrier material.
Beispiel 8 wurde analog wiederholt. Diesmal wurde jedoch das in Beispiel 2 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der erhaltene Trägerkatalysator wies einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium und 0,5 ± 0,02 Gew.-% Kupfer auf. Abrieb zahl, Verteilung des Porendurchmessers, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des Trägermaterials.Example 8 was repeated analogously. This time, however, that was in Example 2 produced carrier material used. The received one The supported catalyst had a palladium content of 2.0 ± 0.05% by weight of palladium and 0.5 ± 0.02% by weight of copper. Abrasion number, distribution of pore diameter, specific surface, Pore volume and average pore diameter corresponded to that Carrier material values.
Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet. Diesmal wurde jedoch das in Beispiel 3 erhaltene Trägermaterial eingesetzt. Der Palladiumgehalt betrug 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium, der Kupfer gehalt 0,5 ± 0,02 Gew.-%, Abriebzahl, Verteilung der Poren durchmesser, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Träger materials.Example 8 was reworked analogously. This time, however the carrier material obtained in Example 3 is used. The Palladium content was 2.0 ± 0.05% by weight of palladium, the copper content 0.5 ± 0.02% by weight, abrasion number, distribution of the pores diameter, specific surface area, pore volume and average Pore diameters corresponded to the values of the carrier used materials.
Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet, diesmal wurde jedoch das in Beispiel 4 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der erhaltene Trägerkatalysator wies einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-% auf. Abriebzahl, Verteilung der Porendurchmesser, spezifische Ober fläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Trägermaterials.Example 8 was followed up analogously, but this time was the carrier material produced in Example 4 is used. The The supported catalyst obtained had a palladium content of 2.0 ± 0.05% by weight and a copper content of 0.5 ± 0.02% by weight. Abrasion number, distribution of pore diameters, specific surface area, pore volume and average pore diameter corresponded the values of the carrier material used.
Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet, diesmal wurde jedoch das in Beispiel 5 erhaltene Trägermaterial verwendet. Der er haltene Trägerkatalysator wies einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-% auf. Abriebzahl, Verteilung der Porendurchmesser, spezifische Ober fläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entspra chen den Werten des Trägermaterials.Example 8 was followed up analogously, but this time was the carrier material obtained in Example 5 is used. The he supported catalyst had a palladium content of 2.0 ± 0.05% by weight and a copper content of 0.5 ± 0.02% by weight. Abrasion number, distribution of pore diameters, specific surface area, pore volume and average pore diameter correspond Chen the values of the carrier material.
Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet. Diesmal wurde das gemäß Beispiel 6 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der fertige Katalysator enthielt 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium und 0,5 ± 0,02 Gew.-% Kupfer. Abriebzahl, Verteilung des Porendurch messers, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Träger materials.Example 8 was reworked analogously. This time it was in accordance Example 6 prepared carrier material used. The finished one Catalyst contained 2.0 ± 0.05% by weight of palladium and 0.5 ± 0.02 wt% copper. Abrasion number, distribution of the pores knife, specific surface area, pore volume and average Pore diameters corresponded to the values of the carrier used materials.
Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet. Diesmal wurde das gemäß Beispiel 7 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der fertige Katalysator enthielt 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium und 0,5 ± 0,02 Gew.-% Kupfer. Abriebzahl, Verteilung der Porendurchmes ser, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Poren durchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Trägermate rials.Example 8 was reworked analogously. This time it was in accordance Carrier material produced in Example 7 is used. The finished one Catalyst contained 2.0 ± 0.05% by weight of palladium and 0.5 ± 0.02 wt% copper. Abrasion number, distribution of pore diameters specific surface area, pore volume and medium pores diameter corresponded to the values of the carrier material used rials.
Eine Rohwasserleitung führte zunächst in einen Schwebstoffilter und dann in eine Drückerhöhungsvorrichtung. Aus der Druckerhö hungsvorrichtung führte eine Leitung in einen Begasungsreaktor. In diesem Begasungsreaktor konnte über Silikonmembranen Wasser stoff in das Wasser eingetragen werden. Der Begasungsreaktor war mit einem Reaktor verbunden, welche der katalytische Sauer stoff und Nitratabbau durchgeführt wurde. In diesem Reaktor waren 22 kg des gemäß Beispiel 8 unter Verwendung von Träger material des Beispiels 1 hergestellten, Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkatalysators enthalten waren. Eine aus dem Reaktor führende Auslaßleitung für das behandelte Wasser führte in einen Schwebstoffilter. Das den Schwebstoffilter verlassende Wasser konnte dann als Reinwasser dem jeweiligen Anwendungs zweck zugeführt werden.A raw water pipe first led into a particulate filter and then into a pressure increasing device. From the Druckerhö The device led a line into a gassing reactor. In this gassing reactor, water could flow over silicone membranes substance into the water. The gassing reactor was connected to a reactor which was the catalytic acid substance and nitrate degradation was carried out. In that reactor were 22 kg of that according to Example 8 using carrier Material of Example 1 produced, palladium and copper containing supported catalyst were included. One from the The reactor-leading outlet line for the treated water led into a particulate filter. The one leaving the particulate filter Water could then be used as pure water for the respective application purpose.
Der Versuch wurde während einer Zeitdauer von über 9 Wochen in einem niedersächsischen Wasserwerk durchgeführt. Der Nitratge halt des Rohwassers (Grundwasser) schwankte zwischen 40 mg und 60 mg pro Liter. Der Sauerstoffgehalt betrug 4,2 mg/l. Die Temperatur des Rohwassers betrug 11°C.The trial was conducted over a period of over 9 weeks a waterworks in Lower Saxony. The nitrate rim raw water (groundwater) fluctuated between 40 mg and 60 mg per liter. The oxygen content was 4.2 mg / l. The The temperature of the raw water was 11 ° C.
Das Rohwasser wurde zunächst durch den Schwebstoffilter geführt und dann in der Druckerhöhungsvorrichtung auf einen Wasserdruck von 5 bar gebracht. Im Begasungsreaktor wurde das Wasser mit Wasserstoff begast. Das mit Wasserstoff beladene Wasser wurde mit einer Durchflußmenge von 2000 Liter pro Stunde durch den Reaktor geleitet, in welchem das Trägerkatalysatormaterial in der Wirbelschicht gehalten wurde. Sowohl der Nitratgehalt des zu behandelnden nitratbelasteten Grundwassers als auch der Nitrat-Gehalt des behandelten Grundwassers wurden über den Zeitraum von mehr als 9 Wochen aufgezeichnet. Der Fig. 1 kön nen die Nitrat-Konzentrationen des unbehandelten bzw. des be handelten Grundwassers, die über eine Vielzahl von Messungen ermittelt wurden, entnommen werden. Die Nitrat-Abbauleistung konnte zu 3,5 g Nitrat pro Kilogramm Katalysator und Stunde er mittelt werden. Wie die Fig. 1 beweist, ist der Katalysator über Monate hinweg standfest und liefert auch bei schwankenden Nitrat-Mengen konstant gute Ergebnisse.The raw water was first passed through the suspended matter filter and then brought to a water pressure of 5 bar in the pressure increasing device. The water was gassed with hydrogen in the gassing reactor. The hydrogen-laden water was passed through the reactor at a flow rate of 2000 liters per hour, in which the supported catalyst material was kept in the fluidized bed. Both the nitrate content of the nitrate-contaminated groundwater to be treated and the nitrate content of the treated groundwater were recorded over a period of more than 9 weeks. Of FIG. 1 Kgs NEN nitrate concentrations of the untreated or the be treated groundwater that were determined over a plurality of measurements are taken. The nitrate degradation performance could be determined at 3.5 g of nitrate per kilogram of catalyst per hour. As shown in FIG. 1, the catalyst is stable for months and provides consistently good results even with fluctuating amounts of nitrate.
Einige Analysendaten des unbehandelten und behandelten Grund wassers sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.Some analysis data of the untreated and treated reason water are summarized in the following table.
Die gemäß den Beispielen 9 bis 13 hergestellten Trägerkatalysa toren erwiesen sich als ebenfalls langzeitstabil. Ihre Selekti vität beim Nitrat-Abbau war sehr gut.The supported catalyst prepared according to Examples 9 to 13 gates also proved to be stable over the long term. Your selekti Nitrate depletion was very good.
Die gemäß den Vergleichsbeispielen 14 und 15 hergestellten Trä gerkatalysatoren wiesen hingegen weder im Hinblick auf die Ab riebfestigkeit noch im Hinblick auf die Selektivität beim Nitratabbau befriedigende Eigenschaften auf.The Trä prepared according to Comparative Examples 14 and 15 On the other hand, catalytic converters showed neither with regard to Ab rub resistance with regard to the selectivity at Nitrate degradation has satisfactory properties.
Claims (16)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4207959A DE4207959A1 (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Palladium and rhodium or copper catalyst impregnated in alumina carrier - for separating nitrites and/or nitrates from water, and having abrasion resistance |
| EP93905318A EP0630291B1 (en) | 1992-03-13 | 1993-03-08 | Abrasion-resistant carrier catalyst |
| DE59300865T DE59300865D1 (en) | 1992-03-13 | 1993-03-08 | ABRASION-RESISTANT CARRIER CATALYST. |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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| DE (1) | DE4207959A1 (en) |
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1992
- 1992-03-13 DE DE4207959A patent/DE4207959A1/en not_active Withdrawn
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