DE2032103B2

DE2032103B2 - Verfahren zur synthese von diamant

Info

Publication number: DE2032103B2
Application number: DE19702032103
Authority: DE
Inventors: Alexandr Alexandrowitsch; Getjman Anatolij Fjodorowitsch; Kiew Schulschenko (Sowjetunion)
Original assignee: Ukrainskij nautschno-issledowatelskij konstruktorsko-technologitscheskij institut syntetitscheskich swerchtwjordych materialow i instrumente Gosplana USSR, Kiew (Sowjetunion)
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1289670A; ATA740870A; IE35829B1; CH565114A5; GB1284663A; BE755263A; IE35829L; CA940020A; DE2032103A1; AT348488B; SE369706B; FR2060724A5

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur künstlichen Gewinnung von Diamant.

Es ist ein Verfahren zur Synthese von Diamant bekannt, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material in Anwesenheit von Metallen der Einwirkung einer Temperatur von mindestens ca. 1800° C und eines Drucks, welcher der gewählten Temperatur im Bereich der Diamantstabilität entspricht, während einer für die Kristallisation von Diamant ausreichenden Zeit ausgesetzt wird.

So ist z. B. ein im Jahre 1939 von O. I. Leipunski vorgeschlagenes Verfahren zur Synthese von Diamant bekannt, welches vorsah, zusammen mit Graphit ein Medium, insbesondere Eisen bei einem Druck von über 45 kbar und einer Temperatur über 1500°C(1227°C)zu verwenden.

Späterhin wurde ein Verfahren zur Synthese von Diamant vorgeschlagen, bei welchem als Medium Metalle und Legierungen zur Anwendung kommen, die aus der folgenden Reihe von Elementen gewählt werden: Ni. CO, Fe, Mn,Cr,Ta, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt,und die Synthese bei Drücken über 50 kbar und einer Temperatur über 1200⁰C (US-PS 29 47 609, 29 47 610, 29 47 611) erfolgte.

Die nach den bekannten Verfahren gewonnenen Diamanten enthalten eine große Menge an metallischen Fremdbestandteilen. Diese können in den Diamanten 4% erreichen.

Gemäß der GB-PS 1116 517 sind in der dort beschriebenen Synthese Silicium und Siliciumcarbid keine Katalysatoren. Die katalytischen Eigenschaften treten nur in der Kombination von Silicium und Kupfer usw. zu Tage.

Dem Fachmann ist klar, daß synthetisch hergestellte Diamanten von den an ihrer Oberfläche anhaftenden Graphitresten und von den Katalysatoren chemisch befreit werden müssen. Die Diamantsynthese in einem Cu-Si-System erfolgt zwar bei niedrigeren Parametern, die Reinigung des Syntheseprodukts ist in diesem Fall jedoch wegen der Anwesenheit von Silicium und Siliciumcarbid sehr schwierig (man verwendet zusätzlich Flußsäure).

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die chemische Reinigung, verglichen mit allen übrigen bekannten Verfahren, dadurch erleichtert, daß CaO und CaCO₃ wasserlöslich sind und zur Lösung der Metalle lediglich eine zusätzliche Behandlung in HNO3 erforderlich ist

In der FR-PS 13 06 951 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diamanten unter Verwendung eines Mehrkomponentensystems vorgeschlagen: Kohlenstoff + metallischer Katalysator (Lösungsmittel für Kohlenstoff) + Material, das den inneren Druck zu erzeugen vermag + Material, das als Isolator des Kohlenstoffs dient + Zusatz von B oder Al oder Ag oder -P zur Herstellung von Diamanten mit Halbleitereigenschaften vom Typ - N oder - P.

So z. B. wird in Beispiel 9 die Synthese unter Verwendung eines Systems Graphit + Nickel, das das Lösungsmittel für den Kohlenstoff darstellt (Elektroden 25 und 26) + Material, das den inneren Druck zu erzeugen vermag und zwar ThO (31) + Material, das als Isolator des Kohlenstoffs dient, und zwar CaO (27) + 5% B (für die Herstellung von Halbleiterdiamanten) durchgeführt.

Die Synthese erfolgt in vorliegendem Fall nicht in Gegenwart von CaO + B, sondern in Gegenwart von Ni + B: Zwischen dem Teil 27 und dem kohlenstoffhaltigen Material sind ein Ring 31 und eine Platte aus Tantal 30 angeordnet, die als Isolatoren dienen.

Die Grundidee des bekannten Verfahrens besteht in der Senkung des Außendrucks auf minimale Werte und der maximalen Steigung des Drucks innerhalb des Reaktionsvolumens. Die Anwesenheit von CaO erklärt sich dadurch, daß man entdeckt hatte, daß dieses Material in der Lage ist, einen inneren Druck zu erzeugen. Die Anwesenheit von B (insgesamt 5%) erklärt sich daraus, daß man damit aufzeigen wollte, daß das bekannte Verfahren zur Herstellung von Halbleiterdiamanten geeignet ist.

Im Gegensatz dazu kann zur erfindungsgemäßen Herstellung von Diamanten mit minimalem Gehalt an Metallbeimengungen ein Lösungsmittel für den Kohlenstoff, bestehend aus CaO und B bei einem Volumenverhältnis von 1 :1 verwendet werden, was mit dem bekannten Mehrkomponentensystems nichts zu tun hat. Beide Verfahren gehen von verschiedenen Ideen aus und unterscheiden sich außerdem hinsichtlich der Art der Durchführung und der erzielten Resultate. Da das Syntheseprodukt nach FR-PS 13 06 951 durch den Metallkatalysator verunreinigt ist, erfordert es eine chemische Reinigung mit HNO3.

In der DT-PS 11 68 396 wird ein Verfahren zur Legierung bereits fertiger Diamanten mit B oder Al vorgeschlagen, d. h. es handelt sich hier um die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamanten. Die elektrische Leitfähigkeit läßt sich aber nicht nur bei synthetischen Diamanten, sondern auch bei Naturdiamanten abändern.

Im vorliegendem Falle wird die Synthese von Diamanten aus einem kohlenstoffhaltigen Stoff (aus Graphit) vorgeschlagen. Die technischen Vorteile der Abänderung der elektrischen Leitfähigkeit der Diamanten mit den technischen Vorteilen des Verfahrens zur Synthese von Diamanten zu vergleichen, ist nicht sinnvoll.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der obenerwähnten Nachteile.

In Übereinstimmung damit wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Synthese von Diamant unter Verwendung solcher Metalle und Verbindungen zu

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schaffen, die ein Minimum an Fremdbestandteilen, die Durchsichtigkeit und den bestimmten Habitus von Kristallen sicherstellen würden.

Zur Lösung der angegebenen Aufgabe wird ein Verfahren zur Synthese von Diamant vorgeschlagen, das gemäß der Erfindung darin besteht, daß ein kohlenstoffhaltiges Material in Anwesenheit von Metallen der Einwirkung einer Temperatur von mindestens ca. 1800⁰C und eines Drucks, welcher der gewählten Temperatur im Bereich der Diamantstabilität entspricht während einer für die Bildung von Diamant ausreichenden Zeit ausgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist daß neben dem kohlenstoffhaltigen Material in unmittelbarem Kontakt mit demselben der erwähnten Einwirkung eine Kombination von Komponenten ausgesetzt wird, von denen die eine mindestens eine der Verbindungen enthält die aus der aus Silberchlorid, Calciumkarbonat Calciumoxyd bestehenden Gruppe gewählt ist, während die andere zumindest eines der Elemente enthält, das aus der aus Aluminium und Bor bestehenden Gruppe gewählt ist.

Dies gewährleistet eine hohe Reinheit des gewonnenen Diamanten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Diamanten sind außerdem durchsichtiger als die bekannten und haben einen bestimmten Habitus. Wie schon oben erwähnt, ist noch ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu berücksichtigen, nämlich, daß die erhaltenen Diamanten wesentlich leichter chemisch gereinigt werden können, da keine Einschlüsse an Übergangsmetallen vorliegen.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in der Beschreibung an Ausführungsbeispielen eingehend erläutert.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können als kohlenstoffhaltiges Material Graphit und andere kohlenstoffhaltige Materialien verwendet werden, die bei hoher Temperatur und hohem Druck ungebundenen Kohlenstoff, der sich in Diamant umwandeln kann, entwickeln.

Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Graphit spektraler Reinheit als kohlenstoffhaltiges Material erzielt.

Als Reaktionsmasse kann das Gemisch aus Pulvern von Graphit spektraler Reinheit und die Kombination der Komponenten angewendet werden, von denen die eine mindestens eine der Verbindungen enthält, die aus der aus Silberchlorid, Calciumkarbonat, Calciumoxyd bestehenden Gruppe gewählt ist, während die andere zumindest eines der Elemente enthält, das aus der aus Aluminium und Bor bestehenden Gruppe gewählt ist.

Das Verhältnis zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und der angegebenen Kombination der Komponenten ist nicht kritisch.

Die erwähnte Reaktionsmasse wird in eine Hochdruck- und Hochtem^eratureinrichtung eines beliebigen, bekannten Typs eingebracht, welche die Erzeugung des für die Synthese von Diamant erforderlichen Drucks und der erforderlichen Temperatur sicherzustellen vermag.

Insbesondere kann eine Einrichtung mit zylindrischem Reaktionsraum eingesetzt werden, an dessen Endflächen Teile aus Hartmetall oder Stahl anliegen, während die Mantelfläche aus einem Material mit Wärme- und Elektroisoliereigenschaften, z. B. aus Pyrophyllit, besteht.

Die Erwärmung der Reaktionsmasse unter Druck kann nach einem der bekannten Verfahren vorgenommen werden, insbesondere unter Verwendung eines speziellen Graphiterhitzers mittels elektrischen Stromes.

Der Druck in der Hochdruckeinrichtung wird gemäß dem bekannten Verfahren nach der Änderung des elektrischen Widerstandes unter Druck bei solchen Metallen wie Wismut (Biinu-27 kbar, Bim-v-89 kbar), Thallium (TIihh-37 kbar), Barium (Bai.ii-59kbar) bestimmt

Die Genauigkeit der Druckmessung in der Hochdruckeinrichtung betrug bei einer Temperatur von 20° C ±6 kbar.

Die Temperatur in der Hochdruckeinrichtung wird nach den Schmelzpunkten solcher Metalle wie Mangan, Nickel, Titan, Platin bestimmt.

Die Genauigkeit der Temperaturmessung in der Hochdruckeinrichtung beträgt bei einem Druck von etwa 80 kbar ±100° C.

Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

Das homogene Gemisch aus Pulvern von spektral reinem Graphit, Al und CaCCh im Volumenverhältnis 1:1:1 wurde in einen Erhitzer aus spektral reinem Graphi; eingebracht und beiderseits durch Scheiben aus spektral reinem Graphit verschlossen, alsdann der Einwirkung eines Drucks bis 95 kbar und einer Temperatur von etwa 2100⁰C ausgesetzt und unter diesen Bedingungen während 3 Min. gehalten. Hiernach wurden die Temperatur und der Druck aufgehoben und die Diamanten herausgenommen. Insgesamt wurden unter den angegebenen Bedingungen 10 Versuche durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden synthesierte Diamanten festgestellt.

Beispiel 2

Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 angestellt. Als Lösungsmittel gelangte aber das Gemisch aus Al und AgCl zur Anwendung. Insgesamt wurden 17 Versuche durchgeführt; bei jedem Versuch wurden Diamanten festgestellt.

Beispiel 3

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1. Als Lösungsmittel wurde aber das Gemisch aus B und AgCI verwendet. Insgesamt wurden 5 Versuche durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden Diamanten festgestellt.

Beispiel 4

Ein homogenes Gemisch aus Pulvern von spektral reinem Graphit, Al und AgCl bei einem Volumenverhältnis von 1:1:1 wird in einen Erhitzer aus spektral reinem Graphit eingebracht und beiderseits durch Scheiben aus spektral reinem Graphit verschlossen, wonach man das Ganze einem Druck bis 105 kbar und einer Temperatur von etwa 2460° C aussetzt und etwa 3 Minuten unter diesen Bedingungen hält. Danach werden die Temperatur und der Druck gesenkt und die Diamanten herausgenommen. 10 Versuche unter diesen Bedingungen ergaben in jedem Fall synthetische Diamanten.

Beispiel 5

Unter diesen Bedingungen wie im Beispiel 1. Anstatt CaCC>3 wurde aber CaO verwendet. Insgesamt wurden 5 Versuche durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden Diamanten festgestellt.

Beispiel 6

Das homogene Gemisch aus Pulvern von spektral reinem Graphit, AI und Cat» im Volumenverhältnis 2:1:1 wurde in einen Erhitzer aus spektral reinem Graphit eingebracht und beiderseits durch Scheiben aus spektral reinem Graphit verschlossen, alsdann der Einwirkung eines Drucks bis 85kbar und einer Temperatur bis 1900⁰C ausgesetzt und unter diesen Bedingungen während 3 Min. gehalten. Bei jedem Versuch wurden Diamanten festgestellt

Die entsprechend der Erfindung gewonnenen Diamanten enthielten etwa 0,15% Fremdbestandteile.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Synthese von Diamant, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material der Einwirkung einer Temperatur von mindestens ca. 1800⁰C und eines Druckes, welcher der gewählten Temperatur im Bereich der Diamantstabilität entspricht, während einer für die Bildung von Diamant ausreichenden Zeit ausgesetzt wird, dadurch gekennzeich «° net, daß man neben dem kohlenstoffhaltigen Material in unmittelbarem Kontakt mit demselben der erwähnten Einwirkung eine Kombination von Komponenten aussetzt, von denen die eine mindestens eine der Verbindungen enthält, die aus der aus Silberchlorid, Calciumkarbonat und Calciumoxyd bestehenden Gruppe gewählt ist, während die andere zumindest eines der Elemente enthält, das aus der aus Aluminium und Bor bestehenden Gruppe gewählt ist.