DE2721644B2 - Verfahren zur Synthese von Diamanten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Diamanten unter Verwendung von mindestens einer Sauerstoff-Kohlenstoff-haltigen Verbindung, die den Druck- und Temperaturbedingungen des diamantstabiien Bereichs ausgesetzt wird.

Diamant ist eine polymorphe Modifikation des Kohlenstoffs. Weitere bekannte Modifikationen sind Graphit und metallischer Kohlenstoff.

An der Erdoberfläche ist Graphit die thermodynamisch stabile Form des Kohlenstoffs. Diamant ist erst bei hohen Drücken, wie sie im Bereich des Erdmantels vorliegen, stabil. Als natürliches Mineral wird Diamant in Kimberlit, einem durch vulkanische Tätigkeit aus großer Erdtiefe geförderten, basischen Gestein, bzw. in aus Kimberliten herstammenden Sekundärlagcrstätten gefunden.

Die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Graphit und Diamant werden durch die Gleichung von R. Berman & F. Simon (Zeitschrift für Elektrochemie 59, 1955, Seite 333) mit

P(at) = 7OOO + 27 7"(°K)

angegeben, wobei diese Gleichung zunächst nur für T> 1200° K nachgewiesen wurde. Diese Simon-Berman-Kurve hat sich in allen nachfolgenden Arbeiten bewährt und scheint daher zuverlässig zu sein.

Es sind bereits vielerlei Versuche zur Herstellung künstlicher Diamenten durchgeführt worden. Dabei konzentrierte sich die Forschung durchweg auf die polymorphe Umwandlung von Graphit in Diamant unter hohen Drücken. Diesen Versuchen bleib allgemein der Erfolg versagt. Graphit blieb auch im Slabilitätsbereich des Diamant metastabil erhalten. Die Keimbildungs- und Umwandlungsragen von Graphit in Diamant waren auch in diesem Bereich äußerst gering, solange die Stabilitätsgrenze nicht sehr weit überschritten wurde.

Es ist bereits aus der DE-AS 1142 346 eine Diamantsynthese bekannt, welche im wesentlichen davon ausgeht, daß Graphit sich im Stabilitätsfeld von Diamant unter katalytischer Einwirkung von Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems (Fe, Co. Ni) sowie Cr, Mn u. a. in Diamant umwandelt Voraussetzung ist dabei, daß das Metall in geschmolzenem

ίο Zustand vorliegt Zur Erfüllung dieser Forderung sind hohe Temperaturen erforderlich. Wegen der positiven Druck/Temperatur-Relation der Simon- Berman-Gleichung sind damit gleichzeitig entsprechend hohe Drücke vorausgesetzt

Ferner ist es bereits aus der US-PS 30 30 188 bekanntgeworden, unter niedrigen Drücken und Temperaturen um 1000°C Methan über Diamantkeime zu leiten. Hier wächst Diamant anfänglich metastabil, bis es zu einer ersten Keimbildung von Graphit kommt.

2u Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diamant unter milden Synthesebedingungen beruht nach Angaben der DE-OS 16 67 532 darauf, daß Kohlenstoff auf elektrolytischem Wege aus Alkalycyanid- bzw. Karbidschmelzen durch Einwirkung von Katalysatoren als > Diamant gefällt werden kann.

Gemäß der DE-OS 22 44 254 können kohlenstoffhaltige Verbindungen, die im wesentlichen frei von kovalenten Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen sind und bei denen es sich insbesondere um halogenisierte

«ι Verbindungen handelt, solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt werden, daß die Zersetzung der Verbindungen verursacht wird, um Kohlenstoffatome oder Gruppen von Kohlenstoffatomen freizugeben und die Umwandlung dieser Kohlenstoffatome oder Koh-

ü lensloffatomgruppen zu Diamant zu bewirken. Dabei kann mit einem bekannten Lösungsmittel für den Kohlenstoff gearbeitet werden.

Aus der DE-AS 20 32 103 sowie der DE-OS 21 40 139 ist es bekannt, zur Diamantsynthese Sauerstoff-Kohlenstoff-haltige Verbindungen den Druck- und Temperaturbedingungen des diamantstabilen Bereichs auszusetzen. Bei diesen Verbindungen kann es sich um Karbonate, Metalloxide oder Metallcarbide handeln. Diese Verbindungen, die also auch Kohlenstoff enthal-

4Ί ten können, dienen dabei in allen Fällen als Lösungsmittel für ein zusätzliches Kohlenstoff enthaltendes Material, das in der Regel Graphit ist. Allein der Kohlenstoff dieses zusätzlichen Materials kann bei den bekannten Verfahren in Diamant umgewandelt werden.

w Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein exakt steuerbares, praktikables Verfahren zur Diamantsynthese anzugeben, welches bei niederen Drücken und Temperaturen durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

« daß als Sauerstoff-Kohlenstoff-haltige Verbindungen Karbonate oder Oxalate mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Dieses Verfahren vermeidet somit die bisher am häufigsten verwendete Umwandlung von Graphit in Diamant, wobei bisher in der Regel der

M) Kohlenstoff in einem Lösungsmittel gelöst und dann zum Teil als Diamant ausgeschieden wurde. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach Kohlenstoff gezielt bei geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen im stdtu nascendi freigesetzt und unmittelbar

b^r> als Diamant ausgeschieden. Die Reduktion von Karbonaten und Oxalaten im Stabilitätsfeld des Diamanten ohne Keimbildung von Graphit vermeidet die äußerst träge polymorphe Umwandlung von

Graphit in Diamant. Sie erfordert daher nicht die hohen Drücke und Temperaturen, die etwa bei Verwendung einer geschmolzenen Metallegierung als Katalysator erforderlich sind.

Weitere Merkmale der Erfindung, die Gegenstand von Unteransprüchen sind, ergeben sich aus dem nachfolgenden Teil der Beschreibung.

Zur erfindungsgemäßen Synthese von Diamant kommen insbesondere folgende Reduktionsreaktionen in Betracht:

6 FeCO₃ =
FeCO₃+5 FeO

MnCO₃+5 MnO =

MgCO₃+5 MnO =
CaCO₃+5 MnO
3 Fe(COO)₂-2 H₂O =
2CaCOj f 3 Fe

2 CaCO₃+3 Cr =

2 Fe₃O₄+5 CO₂+Cm*
2Fe₃O₄+C_Dia
2Mn₃O₄+C_Dia
2(Mg₁Mn)Mn₂O₄-I-CDi;,
2(Ca,Mn)Mn₂O₄+C_Dia
Fe₃O₄+4Co₂-r2C_Diü+2H2O
Ca₂Fe₂O₅+FeO+2 Coia
(Ca,C.)Cr₂O₄ + 2C_Dia

Die durchgeführten Synthesen dieser Stoffe erfolgten bei Temperaturen zwischen 550° C und 1200° C mit optimalem Resultat im Bereich um 1000° C, bei 40 kbar und einer Reaktionszeit von zwei Stunden. Wegen der positiven Druck/Temperatur-Beziehung des Graphit-Diamant-Gleichgewichts setzen höhere Temperaturen auch höhere Drücke voraus, so daß durch Reaktionen bei niedrigen Drücken ein Vorteil gegeben ist. Keimbildung und Kristallwachstum können durch weitere Einflußnahme, zum Beispiel bestimmte Aufheizgeschwindigkeit sowie Änderung der Druck- und Temperaturbereiche und der Reagenzien, gesteuert werden.

ledes konventionelle Gerät zur Erzeugung von Druck im Bereich bis 45 kbar und gleichzeitig von Temperaturen im Bereich bis 1200"C kann eingesetzt werden. Für Synthesen bis 800°C genügen schon Drücke bis 35 kbar.

Ausführungsbeispiel

Als Ausgangsmaterial für die Synthese von Eisenkarbonat wurde Eisenoxalat, Fe(COO)₂ · 2 H₂O, eingesetzt.

Das Eisenoxalat wurde in Platinkapseln mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 20 mm eingefüllt Die Kapseln wurden im Lichtbogen gasdicht verschweißt Bei einem Druck von 2000 bar, einer Temperatur vom 350 bis 380°C und einer Reaktionszeit von zwei Tagen wurde so FeCO₃ dargestellt Die Oberprüfung dieses Syntheseproduktes erfolgte mixroskopisch und röntgenographisch.

Bei der nachfolgenden Diamantsynthese wurde von FeCO₃ ausgegangen. Das Reagenz wurde in Platinkapseln mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 5 mm eingefüllt Die Kapseln wurden im Lichtbogen gasdicht verschweißt. Dann wurden die Kapseln in einen Festkörperpreßeinsatz eingebaut der aus ungebranntem Pyrophyllit besteht Als Heizelement wurde ein Molybdänrohrofen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 21 mm benutzt Der Preßeinsatz wurde in eine Festkörperpresse eingesetzt und ein Druck von 40 kbar eingestellt Anschließend wurde die elektrische Widerstandsheizung eingeschaltet und eine Temperatur von i000"C über ein Pt/Pt-10-Rh-Thermoelement eingestellt. Die Thermoelementperle befand sich dabei in Kontakt mit der Pt-Kapsel. Druck und Temperatur wurden über den

2Ί Versuchszeitraum von zwei Stunden durch elektronische Regeleinrichtungen konstant gehalten. Nach Versuchsende wurde erst der Heizstrom abgeschaltet und anschließend der Druck entlastet. Das Syntheseprodukt wurde der Platinkapsel entnommen und in

ι« Salzsäure gelöst. Es wurden Diamantkörner von 2 bis 10 μ Größe als Lösungsrückstand festgestellt. Nachweis der Diamanten:

Mikroskopisch (hohe Lichtbrechung,
n=4,5, isotrop)

'' Röntgenographisch (Kubisch, a₀ = 3.5668)

Transmissionselektronenmikroskopie
Rasterelektromikroskopie

Entsprechende Versuche mit im wesentlichen gleii() chem Ergebnis wurden auch bei unmittelbarem Einsatz von Eisenoxalat Fe(COO)₂ · 2 H₂O sowie bei Einsatz von natürlichem FeCO₃ (Siderit) durchgeführt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Synthese von Diamanten unter Verwendung von mindestens einer Sauerstoff-Kohlenstoff-haltigen Verbindung, die den Druck- und Temperaturbedingungen des diamantstabilen Bereichs ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff-Kohlenstoff-haltige Verbindungen Karbonate oder Oxalate mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es bei Drücken im Bereich von 29 bis 45kbar und bei Temperaturen von 550 bis 1200° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß FeCO3 als Autoredox-Mittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß FeCOj bei einem Druck von 40 kbar und einer Temperatur von ICOO⁰C über zwei Stunden zu Fe^+CO^ + C in Diamantphase reduziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel FeO und/oder MnO verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Metall verwendet wird.