DE1911830C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrilen und Dinitrilen - Google Patents

Description

E, ist bekannt, Nitrile mit Hilfe von Festbett- schäften und Zusammensetzung.

Katalysatoren, die Kobalt als aktives Metall enthalten, 30 ₄₀ bis 80%

zu Aminen zu hydrieren (deutsche Patentschrift 964 864). Trager · . _bis40%

Hierbei werden als Trägermaterialien z. B. Kieselgel, Koba t , _{bis 2}5%

AluaiiB^:'imsilikate, Bimsstein oder ähnliche Substan- Kobaltoxid _QQ. _{bis 20}o/

zen verwendet. Diese Katalysator-Typen besitzen je- Promotoren -.--^--^- · ■ ■■ _{bjs 5 %}

doch alle einen schwerwiegenden Nachte.l. Nach 35 Verformungshiltsm.ttei....

relativ kurzer Zeit, d. h., nach längstens 40 bis 50 .... 1700 bis 3000 g/ml

Tagen, meist jedoch schon wesentlich früher, zerfallen SchuUdicMe ^ _._-^..-^- _{2 bjs 30 ma/g}

sie und werden dann für eine Festbettkatalyse un- Spez. '^JOJ^¹* ^m\[ 0,1 bis 0,25 ml/g

^JJ^\[ 0,1 bis 0,25 m

der Erfindung war es, einen Katalysator- 4- Co-Reduktionsgrad 30 bis 95 %

hh Lbdr

TSJe der Erfing ,

träger zu entwickeln, der eine erhöhte Lebensdauer Hydrierung der Nitrile bzw. Dinitrile erfolgt bei

instand der Erfindung ist ein Verfahren zur Tem^raturen fischen 80 u"^20 X im allgemeinen

katalytischen Hydrierung von Nitrilen und Dm.tnlen zwischen g^^richit sich nach dem eingesetzten zu den entsprechenden Aminen .n Getenwart von auf 45 ™."^^£ΐ und liegt im allgemeinen zw.schen

Trägern aufgebrachtem Kobalt wobei noch die üb- glnl Jjw^.m π u ^^ ^^ _{25Q d}

liehen Promotoren zugegen s.nd. Das Verfahren ist 200 und 5UU a™ · _{Zusatz von A}m-

dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger die Me- "0 ^alm. ZweckmaUig ^ ^ ^.^

talle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Titan, Vanadium moniak hydriert tJ «« , ■ Methanol, Cy- und Chrom in Pulverform einsetzt, wobei nach Auf- 50 '"^^" ^^"S^den. Das Verfahren

bringen des katalytisch wirksamen^ Kobalts auf das ^xan und a_hn,« ^ ^ _{kontinuierlich}

Pulver der Trägerkatalysator nach bekannten Verfah- kann sowoni cnart

ren in eine stückige Form gebracht wird. ^f_n?A_nsatz^T'den bisher bekannten Hydrier-

¹^ — - ^die ^^^

_aIfiÄw^f HÄÄ!lr Ko^iS S^SXbeute und Umsätze erreicht

von 0,5 bis 100 μ, besonders von 1 bis 10 μ, bevorzugt. werden.

Jedoch kann das Metall auch gröber oder feiner ge- Beispiel 1

wählt werden. ° . . unhrbchälter werden in 5001 destilliertem

Als Trägermaterial kann käufliches Metallpulver ^^^2™^ 35 kg Natriumbicarbo-

verwendet werden. Es ist nicht notwendig daß das Wasser von κaun, ^ Röhrbehälter werden

Meullpulver eine katalytische Aktivität besitzt. Eine nat BJ^^StlöSng mit einem Gehalt von

besondere Ausführungsform des Trägers, »t mogljch, 63 5 kfJ^baUmw lösung^ _Mangannitrat

wenn Kobalt als Träger verwendet wird In d.esem 6₅ 13 4 C'"J«»^ ₁₅₀ Gewichtsprozent Mn ge-

Falle wird das katalytisch aktive Kobalt nicht au un- m ^einem ^^Ε 0,21 kg Silbernitrat gelöst. Die

behandeltes Kobalt aufgebracht, sondern em Te, des misch "^dann^nocn vj _B ^. _Raum_

katalytisch aktiven Kobalts selbst dient als Trager. Kobaltmischlosung

temperatur in die Natriumbicarbonatlösung eingeleitet. Anschließend wird die Fallsuspension auf 50 bis 00'C erwärmt. Der Niederschlag wird filtriert, mit kaltem, destilliertem Wasser nitratfrei gewaschen und bei UO C getrocknet.

Ein Teil des getrockneten Niederschlages wird mit Graphit gemischt und mit etwas Wasser angefeuchtet und extrudierU Die Formlinge werden bei 110 C getrocknet und bei 350 C im Wasserstoffstrom reduziert. Der pyropbore Katalysator wird im Stickstoffstrom, dem langsam steigende Mengen Luft zudosiert werden, stabilisiert Der nicht mehr pyrophore Katalysator wird zerkleinert, mit einer weiteren geringen Menge Graphit gemischt und zu Tabletten gepreßt. Der Katalysator enthält je nach Reduktionsgrad des Kobalts etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent Co, 16 bis 19 Gewicbtsprozent Mn und 0,9 bis 1,1 Gewichtsprozent Ag.

In einem Druckröhrenreaktor wird bei einer Belastung mit etwa 0,1 I Decamethylendinitril/1 Kataly- iator mit einem Gemisch von Dinitril, Ammoniak und Wasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1:10:150 bei 90 bis 100 C ein 99%iger Umsatz mit einer Ausbeute über 95 Gewichtsprozent an gewünschtem Dodecamethylendiamin beobachtet. Über eine Laufzeit von 95 Tagen bleiben Umsatz und Ausbeute konstant. Der Katalysator zeigt nach dieser Zeit weder einen Abrieb noch einen Zerfall oder eine Quellung, so daß angenommen werden kann, die Lebensdauer beträgt bei gleich gutem Umsatz und Ausbeute ein Mehrfaches von 95 Tagen.

Beispiel 2

Ein weiterer Teil des nach Beispiel l hergestellten Kobalt-Mangan-Silbercarbonat-Gemisches wird bei

300 bis 350 C zu den Oxiden calciniert. Das Mischoxid wird mit der 1,5- bis 2fachen Gewjcbtsroenge käuflichen Kobaltpulvers, dessen Korngröße zum überwiegenden Teil zwischen 3 bis 5 μ liegt, und etwas Graphit gemischt, angefeuchtet, granuliert, angetrocknet und

ίο zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten werden bei 110 C durchgetrocknet und bei 200 bis 350 ³C im Wasserstoffstrom reduziert. Der reduzierte Katalysator wird nach Abkühlung entweder direkt zur Hydrierung verwendet oder — falls er zum Versand ausgebaut werden soll —

mit Stickstoff, Ueit langsam steigende Mengen Luft

zudosiert werden, stabilisiert. Der Katalysator enthält

etwa 85 Gewichtsprozent Co, 5 bis 6 Gewichtsprozent

Mn und 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent Ag. Der Katalysator wird unter denselben Bedingungen,

»ο wie im Beispiel 1 beschrieben, zur ⁱ!y=lrierung von Decamethylendinitril eingesetzt. Der Umsatz beträgt etwa 99%, zwischen 90 und 100°_o bei einer Ausbeute über 95 Gewichtsprozent an gewünschtem Dodecamethylendiamin. Über eine Laufzeit von 70 Tagen

bleiben Umsatz und Ausbeute konstant. Beim Ausbau des Katalysators nach dieser Zeit zeigen die Tabletten keinerlei Abrieb, Zerfall oder Quellung. Die Lebensdauer dieses K.ualysators kann bei gleich hohem Umsatz und Ausbeute ein Mehrfaches von 70 Tagen

betragen.

Claims (4)

1. Verfahren zur katalytisch«! Hydrierung von ^Ä™,?* ^₁₀,,. des Katalysators bestehen yer-NiUn und Dinitrile» zu den entsprechenden S JS£SSffL·. Es kann z. B. Kolmttpulw Aroinen in Gegenwart von anfTragw aufge- *^hlÄ£X_bydroxid oder mit basischem Kobaltbrachtero Kobalt, wobei noch die üblichen Pro- ™\£°7J°dPromotoren wie Mangan, Chrom, S.lber, motoren zugegen sind, dsdurcb gek η η- Ä^pXdium oder Rhenium gemischt werden, zeichnet daß man als Träger die Metalle Kupfer,^^ _können auch auf das Kobalt-Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Titan, Vanadium » Df*⁰™^" werden. GegebenenfaHs wird noch und Chrom in Pulverform einsetzt, wöbe, nach O^ «fÄN? calciniert. Anschließend wird in Aufbringen des katalytisch wirksamen Kobalts aui bei 200 g g£ _{wd Strang}form mit Wasserstoff das Pulver der Trägerkatalysator nach bekannten £f*J· £^aJ ^_{400 reduzier}t. Zweckmäßig wird der Verfahren in eine stückige Form gebracht wird. bei 2üü c o« _{g bifei ng} nochmals zerkleinert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i₉ Katalysator^nacn^ _hi,_{fsmittel> wie} Graph.t, verzeichnet, daß man als Trägermaterial die Metalle m ¹J^dVu KSettfn gepreßt.

Kobalt und Nickel einsetzt ^ra|^c/f JgtoS Möglichkeit der Katalysatorherstdlung

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5™Zdl duztet Kobaltnitritlösung,d.enochz. B. gekennzeichnet, daß man ein Teil des hydnerak- isJ WjW*^" « ^_{t enlhäIt}, wird eine Natnumüven Kobalts als Träger einsetzt. *> κί"honaUösung gegeben. Der Niederschlag wird ab-

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ^^arb°nat^sung geg _knel. _Dann wird er m.t