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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch Umsetzen von Olefinen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 350 und 550 C in Gegen- wart von Katalysatoren für die Ammoxydation.
Es sind schon verschiedene Verfahren bekannt, nach denen ungesättigte Nitrile in der Gasphase hergestellt werden, beispielsweise die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobuten, Ammoniak, Luft oder Sauerstoff und gelegentlich Dampf. Diese Reaktion wird in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 350 und 550 C unter Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck durchgeführt. Im allgemeinen finden bei diesem Verfahren Katalysatoren Verwendung, die ein oder mehlere der folgenden Elemente enthalten : Wismut, Zinn, Antimon, Molybdän, Phosphor, Wolfram, Kobalt, Tellur, Chrom, Arsen, Vanadin, Mangan, Kupfer, Eisen, Cer, usw.
Diese Elemente in Form der Oxyde, Salze oder unterschiedlich gebildeter Verbindungen werden im allgemeinen auf geeigneten Trägermaterialien verwendet, wie beispielsweise verschiedenen Arten von Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Ton usw.
Unter den verschiedenen Faktoren, welche die Ausbeute und die Selektivität der Reaktion beeinflussen, kommt der Art des Katalysators und seines Trägers eine bemerkenswerte Bedeutung zu. Das Herstellungsverfahren des Trägers und seine Eigenschaften beeinflussen die Aktivität des Katalysators und dessen Lebensdauer in hohem Masse ; die geeignete Wahl dieser Eigenschaften erlaubt es, die Reaktion unter günstigeren Betriebsbedingungen auszuführen. Aus der technischen Literatur ergibt sich, dass die gebräuchlicheren Träger aus Siliziumdioxyd-Sol und aus Siliziumdioxyd-Aerogel erhalten werden. Diese Träger bedingen im allgemeinen eine komplizierte Katalysatorherstellung.
So führt beispielsweise beim Siliziumdioxyd-Sol eine normale Trocknung der Mischung mit dem aktiven Bestandteil zu einer Masse, die in mühseliger Weise weiterbehandelt werden muss (durch Zerkleinern, Mahlen, Pressen in Tabletten, Strangpressen), damit der Katalysator in einer im Festbett brauchbaren Form vorliegt. Bei der Verwendung des Katalysators im Wirbelbett wird die Mischung im allgemeinen durch Sprühtrocknen verarbeitet, um so kleine kugelförmige Teilchen zu erhalten.
Bei Verwendung von Aerogel muss dieses mit dem aktiven Bestandteil des Katalysators gemischt werden, woran sich das Strangpressen, Pressen in Tabletten, Granulieren usw. anschliesst.
Nicht immer erhält man so Katalysatoren mit einer mechanischen Widerstandsfähigkeit, die besonders bei der Verwendung im Wirbelbett erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuer Verfahrens zur Herstellung ungesättigter Nitrile, bei dem ein in einfacher Weise erhältlicher Katalysator verwendet wird, den man durch direkte Tränkung des Trägers mit wenigstens einer Lösung der aktiven Komponenten gewinnen kann. Vorzugsweise wird dabei ein Katalysator in Form von Kügelchen verwendet, der eine grosse Härte aufweist und besonders für Umsetzungen im Wirbelbett geeignet ist. Mit dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator gelingt
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Nitrilen umzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in seinem Wesen darin, dass man einen Katalysator verwendet, dessen aktive Bestandteile auf einem Träger aufgebracht sind, der aus vorgebildetem Siliziumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 40 bis 200 A besteht. Als besonders geeignet erwies sich die Verwendung eines Katalysators, dessen Träger aus vorgebildetem Siliziumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 150 A besteht. Als vorgebildetes Siliziumdioxyd ist ein festes Material zu verstehen das aus bereits gebildetem Siliziumdioxyd besteht, zum Unterschied von einem Festmaterial, das aus Siliziumdioxyd durch Fällung von Silikaten entsteht.
Es ist bekannt, dass der mittlere Durchmesser dm der Poren in A durch das Verhältnis
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bestimmt ist, wobei Vg das gesamte Porenvolumen in crn3fg und Sg die Oberfläche in cm2/g ist.
Mittlere Porendurchmesser in dem oben angegebenen Bereich können sich aus einer Vielzahl von
Kombinationen der Werte für das Porenvolumen Vg und die Oberfläche Sg ergeben.
Besonders geeignete erfindungsgemässe Träger für die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren sind solche aus vorgebildetem Siliziumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von
50 und 150 A und einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 250 bis 700 m2fg. Siliziumdioxydträger mit den oben erwähnten Eigenschaften in mikrosphäroidischer Form erwiesen sich für die Gewinnung von Katalysatoren, die im Wirbelbett verwendet werden, als besonders geeignet.
Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Elementen und einem vorgebildeten Siliziumdioxydträger mit einem mittleren Porendurchmesser in dem oben erwähnten Bereich zeigten bei der Verwendung für die Synthese ungesättigter Nitrile aus Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff eine ausgezeichnete Selek- tivität bezüglich des ungesättigten Nitrils. Ausserdem führen diese Träger mit spezifischen Oberflächen in dem oben erwähnten Bereich zu Katalysatoren mit hoher spezifischer Aktivität (ausgedrückt im Umsatz des Olefins).
Demgegenüber zeigten Katalysatoren, die unter Verwendung von Trägern mit einem kleineren mittleren
Porendurchmesser als dem angegebenen Mindestwert hergestellt waren, geringe Selektivität für unge- sättigtes Nitril und führten zu sehr hohen Mengen vollständig oxydierter Produkte.
Beispiel 1 : Katalysatoren mit der folgenden chemischen Zusammensetzung : 18% Bi203, 1, 45%
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8% Mo03H20 eine weitere Lösung hergestellt. Die molybdänhaltige Lösung wurde langsam in die Cer und Wismut enthaltende Lösung eingegossen.
Die so erhaltene Lösung wurde mit 15%jger HN03 bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 65, 8 g des ausgewählten Trägers aus vorgebildetem Siliziumdioxyd getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 h lang bei 110 C getrocknet und dann 8 h lang in Luft bei 550 C aktiviert.
Es wurden 5 Katalysatoren mit den Bezeichnungen A, B, C, D, E unter Verwendung von Trägern mit den in Tabelle 1 angegebenen unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt. Mit jedem dieser Katalysatoren wurde nach folgender Verfahrensweise die Acrylnitrilsynthese durchgeführt : 4, 5 cm3 des Katalysators wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, dessen Temperatur auf 430 C eingeregelt war.
Eine Mischung aus Propylen, Ammoniak und Luft in den Molverhältnissen 1 : 1 : 10 wurde unter Atmosphärendruck in solcher Menge über den Katalysator geleitet, dass sich unter Zugrundelegung der Temperatur und des Druckes unter Reaktionsbedingungen eine Kontaktzeit von 2, 5 sec errechnete. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert.
Die Umsetzung des Propylens und die Selektivität für Acrylnitril und Kohlenoxyde sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Träger <SEP> Selektivität
<tb> Sg <SEP> [m2/g] <SEP> d[ ] <SEP> Propylenumsatz <SEP> Acrylnitril <SEP> CO+CO2
<tb> A <SEP> 150 <SEP> 230 <SEP> 37,4 <SEP> 61,7 <SEP> 24,4
<tb> B <SEP> 412 <SEP> 114 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C <SEP> 600 <SEP> 66 <SEP> 79, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D <SEP> 926 <SEP> 32 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> E <SEP> 600-800 <SEP> 20 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Katalysatoren mit der chemischen Zusammensetzung 1,4% TeO2, 7,8% CeO2, 15,9% MoOg und 75, 6% SiO2 wurden in folgender Weise hergestellt :
19,2 g (NH4)6Mo7O24.4H2O wurden in 6,5 cm3 Wasser und 6, 5 cm3 35%igem H202 (120 Vol) aufgelöst.
Getrennt davon wurden 2, 1 g H2TeO4.2 H2O und 19,7 g Ce(NO3)3.6H2O in 25 cm3 Wasser und 9, 6 g 65%iger HNOs gelöst.
Die molybdänhaltige Lösung wurde langsam in die Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen.
Die sich ergebende Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 75, 6 g des jeweiligen Trägers getränkt.
Es wurden 7 Katalysatoren, die mit F bis N bezeichnet waren und sich voneinander durch die Eigenschaften des Trägers unterschieden, hergestellt. Der Träger bestand aus Siliziumdioxyd mit fortlaufend verschiedenen mittleren Porendurchmessern gemäss Tabelle 2. Die Synthese des Acrylnitrils mit allen
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<tb>
<tb> angegKatalysator <SEP> Träger <SEP> Propylenumsatz <SEP> Selektrivität
<tb> Sg <SEP> [mg7 <SEP> d <SEP> Ä <SEP> Acrylnitril <SEP> CO <SEP> +CO2 <SEP>
<tb> F <SEP> 350 <SEP> 206 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP>
<tb> G <SEP> 322 <SEP> 114 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H <SEP> 411 <SEP> 114 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> I <SEP> 350 <SEP> 82 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 13,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> L <SEP> 600 <SEP> 66 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP>
<tb> M <SEP> 677 <SEP> 62 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N <SEP> 926 <SEP> 32 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden aus der technischen Literatur bekannte Katalysatoren auf Siliziumdioxydträgern mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die unten angegebenen Ausdrücke die folgende Be- deutung :
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<tb>
<tb> Mole <SEP> umgesetztes <SEP> Oletin
<tb> % <SEP> Umsatz <SEP> des <SEP> Olefins <SEP> 100
<tb> Mole <SEP> zugeführtes <SEP> Olefin <SEP>
<tb> Nettoausbeute <SEP> oder <SEP> = <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> X, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> umgesetzte
<tb> Olefin
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> C-Atome <SEP> in <SEP> dem <SEP> Produkt <SEP> X <SEP> 100 <SEP>
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> C-Atome <SEP> in <SEP> dem <SEP> umgesetzten <SEP> Olefin
<tb> Kontaktzeit <SEP> = <SEP> die <SEP> Zeit, <SEP> in <SEP> der <SEP> eine <SEP> Volumeneinheit <SEP> der <SEP> zugeführten <SEP> Gasmischung,
<SEP> gemessen <SEP> unter <SEP> den <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> herrschenden <SEP> mittleren <SEP> Temperatur-und <SEP> Druckbedingungen <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Einheit <SEP> des
<tb> scheinbaren <SEP> Volumens <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> in <SEP> Kontakt <SEP> kommt.
<tb>
Beispiel 3 : Herstellung der Katalysatoren 1-15
Einige Katalysatoren (von 1 bis 3) aus Wismutphosphormolybdat auf Siliziumdioxyd in Form von Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 398 m2jg, einem gesamten Porenvolumen von 1, 18 cm3jg und einem mittleren Porendurchmesser von 119 A wurden nach dem folgenden Verfahren (Tabelle A) hergestellt. a g Ammoniumparamolybdat (NHMo, 24. 4 H2O und b g Monoammoniumphosphat NH4H2P04 wurden in c cm3 Wasser und c cm3 35% igem Wasserstoffperoxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren in eine Lösung von d g Wismutnitrat Bi(NO3)3.5 H2O in e cm3 Wasser und f g 65gew. -%ige HN03 eingegossen.
Die entstandene Mischung wurde mit Salpetersäure (1 : 5) bis auf ein Gesamtvolumen von g cm3 verdünnt. Mit dieser Lösung wurden h g Siliziumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt. Die entstandene Masse wurde 10-12 h lang bei 110 C getrocknet und in Gegenwart von Luft 8 h lang bei 540 C aktiviert.
Tabelle A :
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<tb>
<tb> Bezugszeichen. <SEP> Kat. <SEP> l <SEP> Kat. <SEP> 2 <SEP> Kat. <SEP> 3 <SEP>
<tb> a <SEP> 27,-27,-36,b <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 45. <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP>
<tb> c <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 18,- <SEP>
<tb> d <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 74,- <SEP>
<tb> e <SEP> 30,-30,-40,f <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 17,- <SEP>
<tb> g <SEP> 228,-170,-216,h <SEP> 206,-154, <SEP> 1 <SEP> 196, <SEP> 2 <SEP>
<tb> % <SEP> aktiver <SEP> Bestandteil <SEP> in <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 35
<tb>
Für einen Vergleich wurden die Katalysatoren 4-6 aus Wismutphosphormolybdat hergestellt, wobei man von handelsüblichem Siliziumdioxydsol ausging.
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:Bi (N0 . 5 H20 gelöst.
Die erste Lösung wurde langsam und unter Rühren der zweiten Lösung zugesetzt. Die Mischung
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Tabelle B :
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<tb>
<tb> Bezugszeichen <SEP> Kat. <SEP> 4 <SEP> Kat. <SEP> 5 <SEP> Kat. <SEP> 6
<tb> a <SEP> 27,-27,-36,b <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP>
<tb> c <SEP> 13,50 <SEP> 13,50 <SEP> 18,-d <SEP> 660,-494,-408,e <SEP> 70,-60,-50,f <SEP> 55, <SEP> 50 <SEP> 55, <SEP> 50 <SEP> 74,- <SEP>
<tb> % <SEP> aktiver <SEP> Bestandteil <SEP> in <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 35
<tb>
Die Cer und Antimon enthaltenden Katalysatoren 7-9 wurden nach dem folgenden Herstellungs-
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:gelöst. Gelegentlich wurde die Lösung mit 10% iger Salzsäure auf ein Gesamtvolumen von d cm. 3 ver- dünnt.
Mit der so erhaltenen Lösung wurden e g handelsübliches Siliziumdioxyd in mikrosphärischer Form getränkt, das die unter Katalysator 1 mitgeteilten Eigenschaften hatte. Die getränkte Masse wmde getrocknet und das erhaltene Produkt mit Wasser und Ammoniak alkalisch gemacht, intensiv gewaschen und abermals bei 1100 C getrocknet und durch 8 stündiges Kalzinieren in Luft bei ! 0 C und 12 stündiges Kalzinieren bei 760 C aktiviert.
Tabelle C :
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<tb>
<tb> Bezugszeichen <SEP> Kat. <SEP> 7 <SEP> Kat. <SEP> 8 <SEP> Kat. <SEP> 9
<tb> SbCl3 <SEP> 22, <SEP> 8-SbCIs-29, <SEP> 9 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP>
<tb> b <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 58 <SEP>
<tb> c <SEP> 5,-10,-10,d <SEP> 30,-43,-31,e <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP>
<tb> f <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 425
<tb> % <SEP> aktiver <SEP> Bestandteil <SEP> in <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 44,4 <SEP> 44,4 <SEP> 50,--
<tb>
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Eigenschaften wurden mit einer Lösung getränkt, die durch Auflösung von b g SbCl3 und c FeCI3. 6 H20 in d cm3 konzentrierter 35%iger HCI und e cm3 Wasser bereitet wurde.
Das erhaltene Produkt wurde unter Rühren in einer Lösung suspendiert, die durch Zufügen von f cm3 Wasser zu g cm3 konzentriertem Ammoniak hergestellt wurde.
Die Mischung wurde dann filtriert, 24 h lang bei 100 C getrocknet und dann dadurch aktiviert, dass sie anschliessend 16 h auf 650 C, weitere 16 h auf 750 C und 24 h auf 8500 C erhitzt wurde.
Tabelle D :
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<tb>
<tb> Bezugszeichen <SEP> Kat. <SEP> 10 <SEP> Kat. <SEP> 11
<tb> a <SEP> 27,-54,b <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP>
<tb> c <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> d <SEP> 10,-10,e-45
<tb> f <SEP> 310,-310,g <SEP> 50-50,-
<tb> % <SEP> aktiver <SEP> Bestandteil <SEP> in <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 50,-25,-
<tb>
Der Katalysator 12, welcher Antimon und Uran enthält, wurde nach dem folgenden Verfahren her-
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:säure und 10 cm3 Wasser gelöst.
35, 5 g Siliziumdioxyd in mikrosphärischer Form der oben erwähnten Arten wurden mit dieser Lösung getränkt und dann bei einer mässigen Temperatur getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde mit verdünnter Ammoniaklösung behandelt, bis eine alkalische Lösung entstanden war, filtriert, intensiv mit Wasser gewaschen, bei 110 C getrocknet und durch 12stündiges Erhitzen auf 425 C und 12stündiges Erhitzen auf 760"C aktiviert.
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Die Katalysatoren 13, 14 und 15, die Antimon, Uran, Cer und Molybdän enthalten, wurden nach dem folgenden Verfahren (Tabelle E) hergestellt) :
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auf PH = 8 gebracht, filtriert, intensiv mit Wasser gewaschen, bei 110 C getrocknet und durch 12stündiges Erhitzen auf 425 C und 12stündiges Erhitzen auf 600 C aktiviert.
Tabelle E :
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<tb>
<tb> Bezugszeichen <SEP> Kat. <SEP> 13 <SEP> Kat. <SEP> 14 <SEP> Kat. <SEP> 15
<tb> a <SEP> 210,-210,-210,b <SEP> 50,-50,-50,c <SEP> 30,-30,-30,d <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb> e <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> f <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 4,58 <SEP> 2,29
<tb> g <SEP> 10,-10,-10,h <SEP> 161,-162,-160,-
<tb> % <SEP> aktiver <SEP> Bestandteil <SEP> in <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 50,-50,-50,-
<tb>
PrütungderKatalysatoren1--15 :
Die Katalysatoren 1-15 wurden zur Herstellung von Acrylnitril benutzt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt : 4, 5 cm3 Katalysator wurden in einen kleinen Festbett-Reaktor gebracht, der im wesentlichen aus einem rostfreien Stahlrohr bestand.
Der Rohrreaktor war mit einem Zuführungsrohr für die reagierenden Ausgangsstoffe und einem Abführungsrohr für das gasförmige Reaktionsgemisch, mit einem Thermoelement zur Kontrolle der Temperatur des Katalysatorbettes und mit einer Temperaturregulierung für die Heizung versehen.
Es wurde eine Gasmischung aus Propylen, Ammoniak und Luft in dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Molverhältnis unter Atmosphärendruck dem Reaktor zugeführt, wobei die Kontaktzeit, gemessen unter den in dem Katalysatorbett vorliegenden Druck- und Temperaturbedingungen, 2, 5 sec betrug. Die Reaktionsprodukte wurden direkt gaschromatographisch analysiert.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse angegeben :
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Kat. <SEP> Versuchsbedingungen <SEP> % <SEP> Nettoausbeute <SEP> % <SEP> BruttoNr. <SEP> Luft <SEP> C3 <SEP> NH3C3 <SEP> t <SEP> [sec.] <SEP> T C <SEP> Propylen- <SEP> Acryinitril <SEP> Acetonitril <SEP> Acrolein <SEP> CO+CO2 <SEP> ausbeute
<tb> umsatz <SEP> Acrylnitril
<tb> %
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP> j) <SEP> k) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 70,6 <SEP> 62,3 <SEP> 24,9 <SEP> -- <SEP> 12,7 <SEP> 44
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 91,1 <SEP> 67,8 <SEP> 15,-- <SEP> 2,4 <SEP> 14,7 <SEP> 61,7
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 18,
<SEP> 6 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 400 <SEP> 76,8 <SEP> 65,2 <SEP> 22,8 <SEP> -- <SEP> 12,-- <SEP> 50,--
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 440 <SEP> 96,1 <SEP> 66,4 <SEP> 14,1 <SEP> 1,-- <SEP> 18,4 <SEP> 63,8
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 68, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 86, <SEP> 2 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 4-16, <SEP> 2 <SEP> 54, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 96,5 <SEP> 68,2 <SEP> 16,-- <SEP> Sp.
<SEP> 15,8 <SEP> 65,8
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 97,-68, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1-17, <SEP> 1 <SEP> 66, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 67, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 6-20, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 49, <SEP> 1 <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 4-24, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 63,-- <SEP> 58,1 <SEP> 9,8 <SEP> 4,5 <SEP> 27,6 <SEP> 36,6
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 1-30, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 35, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 72,-- <SEP> 55,2 <SEP> 11,9 <SEP> 6,9 <SEP> 25,9 <SEP> 39,8
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> 44,-- <SEP> 63,-- <SEP> 20,5 <SEP> 1,-- <SEP> 15,5 <SEP> 27,7
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 75,4 <SEP> 59,2 <SEP> 11,4 <SEP> 15,-- <SEP> 14,4 <SEP> 44,6
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 91,9 <SEP> 62,9 <SEP> 7,9 <SEP> 16,-- <SEP> 13,2 <SEP> 57,8
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 54,-- <SEP> 63,1 <SEP> 6,6 <SEP> -- <SEP> 30,2 <SEP> 34,1
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 9-34, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9-25, <SEP> 3 <SEP> 42,
- <SEP>
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP> j) <SEP> k)
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 490 <SEP> 68,5 <SEP> 69,5 <SEP> 4,3 <SEP> -- <SEP> 26,2 <SEP> 47,6
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 510 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 4-33, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> 2,-2, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP> 74, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 9-17, <SEP> 4 <SEP> 39,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 74, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 7,--27, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 43,5 <SEP> 76,3 <SEP> 9,8 <SEP> -- <SEP> 13,9 <SEP> 33,2
<tb> 11 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 7-23, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 49, <SEP> 1 <SEP> 76, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 460 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> 76, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 40,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 63, <SEP> 7 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 490 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 4-22, <SEP> 3 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 76,-1, <SEP> 5-22, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 480 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 77, <SEP> 2,--21,-42, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch Umsetzen von Olefinen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 350 und 550 C in Gegenwart von Katalysa- toren für die Ammoxydation, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen aktive Bestandteile auf einen Träger aufgebracht sind, der aus vorgebildetem Siliziumdioxyd mit einem mittleren Porendurchmesser in dem Bereich von 40 bis 200 A besteht.