DE2218523A1 - Verfahren zur Aufrechterhaltung und Verbesserung der Oberflächenaktivität massiver Katalysatoren in heterogenen chemischen Reaktionen - Google Patents

Description

Worcester, Massachusetts, TJSA

betreffend

Verfahren zur Aufrechterhaltung und Verbesserung der Oberflächenaktivität massiver Katalysatoren in heterogenen chemischen Reaktionen.

Die Erfindung bezweckt die Erhöhung und Aufrechterhaltung hoher Katalysatoraktivität in massiven Katalysatorflächen durch dauernde Entfernung von Katalysatorgiften und fUmbildenden Substanzen während heterogener chemischer

Umsetzungen.

Bekanntlich kann die Reaktionsgeschwindigkeit verschiedener chemische* Reaktionen durch Katalysatoren, auch massive Katalysatoren, wesentlich erhöht werden. Im allge-

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meinen sind die Katalysatoren aufgetaut durch kleine Teilchen oder ein poröses feinteiliges Material, um die wirksame Oberfläche des Katalysators, bezogen auf die Katalysatormasse oder dessen Volumen, zu vergrößern· Häufig: ist die Eeaktionsfähigkeit, insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit je Oberflächeneinheit eines massiven Katalysators bei den herrschenden Reaktionstemperaturen ungebührlich gering, so daß man feinteilige oder poröse Katalysatoren anwenden muß, um die benötigte große katalytisch wirksame Oberfläche je Katalysatorvolumen zu erreichen. Dies beruht auf folgenden Tatsachen:

1) Passivierung der Flache durch Bildung einer stabilen, unerwünschten, die katalytische Fläche des Materials vergiftenden Substanz (Katalysatorgift), z.B. von Oxidoder Halogenidschichten auf einem Nickelkatalysator zur Hydrierung;

2) Relativ geringe mittlere Oberflächenenergie eines massiven Gegenstandes;

3) Begrenzung der Massenübertragung . Unter Massenüber-y tragung versteht man hier die Bewegung von Reaktionspartnern an und der Reaktionsprodukte von der Fläche.

Die Erfindung betrifft nun eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit der aktiven Oberfläche eines großen.massiven Gegenstandes aur Aufrechterhaltung eines wirksamen Katalysators im Gegensatz zu den bisher üblichen porösen oder feinteiligen Katalysatoren.

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Es wurden bereits viele Untersuchungen angestellt und Materialien erprobt, um die Geschwindigkeit heterogener chemischer Reaktionen zu vergrößern. Diese Bemühungen waren nicht umsonst, da Katalysatoren aufgefunden werden ^ konnten, die zu einer Beschleunigung vieler chemischer Reaktionen in ausreichendem Maß führen, daß man in wirtschaftlicher Weise und großtechnisch diese Reaktionen ausführen kann, wohingegen ohne diese Katalysatoren die Prozesse ausschließlich im Laboratoriumsmaßstab interessieren können.

Die Reaktivität oder katalytische Wirksamkeit eines massiven Körpers ist bekanntlich eine Funktion der Oberfläche und der freien Oberflächenenergie. Die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeiten richten sich ausschließlich auf die Vergrößerung der wirksamen Oberfläche des Katalysators. Dazu wurden kleine und poröse Katalysatorteilchen angewandt oder auch dünne Überzüge des katalytischen Materials auf einem Träger vorgesehen* Jedoch können selbst großflachigeKatalysatoren nicht die gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten bewirken, insbesondere wenn eine kumulative Vergiftung durch unreine Reaktionspartner stattfindet.. · .

Zur Regenerierung von vergifteten Katalysatoren, d.h. Katalysatorteilchen, deren Reaktivität infolge Verschmutzung ■der Oberfläche verringert ist, wurden bereits verschiedene Verfahren untersucht und zwar sowohl, chemische als auch mechanische. Bei der mechanischen Regeneration handelt es sich grundsä tzlich um Abschleifvorgänge. Nach der deutschen

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Patentschrift 1 097 4-17 wird die Oberfläche eines vergifteten Katalysators regeneriert durch Behandeln des Katalysators mit feinteiligem Schleifkorn, wie Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid in Form von Aerosolen oder Suspensionen. Diese Behandlung führt zu einer Vergrößerung der Wirksamkeit des Katalysators über der des Ursprungszustandsj wenn die Behandlung entweder während des katalytischen Verfahrens kontinuierlich oder intermittierend stattfindet, letzteres also durch Schlageinwirkung in kurzen Zeitabständen.

Aus der USA-Patentschrift 1 412 219 ist ein Verfahren zur Regenerierung oder Reaktivierung von erschöpften Katalyso.torteilch.en bekannt, wobei die feinteiligen Katalysatoren einer mechanischen Regenerierung ihrer aktiven Oberfläche zugeführt werden. Das die erschöpften Katalysatorteilchen überziehende Material wird durch Einwirkung von feinsten Schleifmitteln innerhalb einer Kugelmühle entfernt, wodurch die katalytische Wirksamkeit wieder erreicht wird. Aus der USA-Patentschrift 2 605 234-werden Katalysatorteilchen in einer Wirbelschicht durch Reiben aneinander regeneriert. Aus der USA-Patentschrift 2 892 771 ist es bekannt, die Katalysatorteilchen in einer Wirbelschicht zu regenerieren, indem dieser Wirbelschicht Schleifteilchen zugeführt werden.

Bei diesen Verfahren ist die freie Schleifwirkung die ' einzige, die auf massive Flächen zur Einwirkung kommt. Bei diesen Flächen handelt es sich immer um die von feinen Teilchen. Da bekanntlich der freie Abrieb nur eine

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geringe Möglichkeit einer Regelung zuläßt, so kann dies relativ unwirksam sein,, man benötigt relativ lange Abriebsseiten für eine entsprechend wirksame Regenerierung der katalytisch aktiven Fläche· *

Alle oben abgehandelten Verfahren betreffen ausschließlich die

Regenerierung von feinteiligen Katalysatoren> nicht jedoch die Reaktivierung von Flächen größerer Körper, die im folgenden als massive Katalysatoren bezeichnet werden sollen. Unter dem Begriff "massive Katalysatoren" versteht man im folgenden Kpr'per, bei denen die ganze Masse des massiven Katalysatormaterials in erster Linie gebunden ist durch ununterbrochene Außenbereiche, wie sie z.B. in Körpern wie Ringen, Scheiben, Drähten oder Platten vorliegen,, im Gegensatz zu feinteiligen Katalysatoren. Der massive Körper kann hergestellt werden aus einer zusammenhängenden Masse von feinteiligen Katalysatoren ■ oder selbst einen reinen massiven Körper bilden. Aus den USA-Patentschriften 1 331 903 und 1 331 904 sind Verfahren zur Herstellung von Nickelkatalysatorteilchen in feinpulverigem Zustand bekannt, jin dem massive · Nickel gegenstände mechani sell abgerieben» abgeschliffen . _; oder zerkleinert werden. Bet diese»! Patenten hepfäelt ( es sich also, um eine schleifende Wirkung äur Herstellung hoch aktiver Wickelteilchenj was alpo praktisch das Gegenteil davon ist, was erfindungsjsemäß gemacht wirrt, _; nämlich massive Nickelgegenstände als solche.

Nach der deutsoheji Patentschrift 1 p8^ 11? ist

Verfahren aur Erhöhung de?? Aktivität und de^ katalytiscöe» Wirksamkeit von massivem Materialbegannt duroÄ Behandeltt

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der Oberfläche mit feinen Schleifmitteln in Form von Aerosolen oder Suspensionen. Bei allen diesen Verfahren, die sich sehr ähnlich sind, werden freie Schleifverfahren zur Regenerierung von Katalysatorteilchen angewandt.

Die Verfahren mit freiem Abschliff weisen schwere Nachteile auf und zwar:

1) Auf die Oberfläche der Körper wird in unwirksamer Weise Energie übertragen. Ein großer Teil der kinetischen Energie der Schleifteilchen geht verloren durch Zusammenstoß der Teilchen miteinander und elastische Begrenzung durch die massive Fläche.

2) Ein großer Teil der kinetischen Energie der Schleifteilchen wird von dem fließfähigen Medium, welches die Oberfläche des massiven Körpers umgibt, aufgenommen. Auch die Kollision zwischen Schleifteilchen an die Fläche und deren Begrenzung verringert die der Fläche des massiven Körpers zugeführte Energie.

3) Da man nur relativ kleine Beeinflussungsmöglichkeit

auf die Beweguög des Schleifkorns: durch Aufprall hat und auch der Aufschlagpunkt relativ klein ist, so ist die von einem einzigen Korn angegriffene Fläche relativ gering.

Für den Massentransport der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte wurden bisher verschiedene Arten der Bewegung, insbesondere des Rührens, angewandt. Es wurde

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noch nicht versucht, den Massentransport der Reaktionspartner zu dem Katalysator und der Reaktionsprodukte von dem Katalysator zu verbessern in der gleichen Vorrichtung, in der gleichzeitig die Passivierung des Katalysators verhindert und die Vergrößerung der Aktivität der Katalysatoroberfläche vorgenommen wird.

Die Erfindung bezieht sich also auf katalytische Verfahren und dafür geeignete Vorrichtungen unter Verwendung eines massiven Katalysators, wobei die Katalysatöroberflache gleichzeitig behandelt wird zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit, über die der ursprünglichen Aktivität der Fläche, Verhinderung der Passivität oder Desaktivierung der Katalysatorfläche und Verbesserung des Masseiltransportes der Reaktionspartner zu und der Reaktionsprodukte von der Katalysatorfläche. Die Fläche des Katalysators kann ununterbrochen oder intermittierend während der Reaktion behandelt werden, wodurch man in dem System eine katalytisch aktive Fläche erhält, deren Aktivität mit fortschreitender Reaktion nicht abnimmt.

Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt durch wiederholte Berührung der Fläche des Katalysatorkörpers, kontinuierlich oder periodisch^ bei regelbarem Anpreßdruck mit einem porösen Grundmaterial, enthaltend Schleifteilchen. Die geregelte schleifartige Behandlung der Katalysatoroberfläche bewirkt eine Gitterstörung oder Versetzungen in der Oberfläche des katalytischen Materials, wodurch wesentlich die katalytiöche Aktivität der so behandelten Fläche 'vergrößert wird. Das poröse Grundmaterial bewirkt auch in hervorragendem Ausmaß den Massentransport und die Ver-

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teilung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte an der Katalysatorfläche, da es dauernd durch die Reaktionspartner wandert und in Berührung mit der Katalysatorfläche steht. Die schleifende Behandlung der Katalysatorfläche nach der Erfindung verhindert die Passivierung oder Desaktivierung der katalytisch wirksamen Fläche durch Entfernen von filmbildenden Verunreinigungen und Giften. Man erreicht durch die erfindungsgemäße Behandlung gleichzeitig eine Vergrößerung der katalytischen Wirksamkeit, eine Verbesserung des Massentransports und eine Verhinderung der Passivierung oder Desaktivierung des Katalysators und zwar dauernd während der ganzen Reaktionszeit.

Es wurde festgestellt, daß die verbesserte katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung abhängig ist von der Kraft, die durch die schleifende Wirkung über die Katalysatoroberfläche übertragen wird (was sich in der Ausbildung von Gitterstörungen und Versetzungen zeigt); weiters besteht eine starke Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des schleifmittelhaltigen Matörials über die Katalysatorfläche (was sich im Massentransport auswirkt neben der Bildung von neuen aktiven Zentren auf der Katalysatorfläche).

So konnte beispielsweise die verbesserte katalytische Wirksamkeit bei erfindungsgemäß behandelten massiven ■ Nickelkatalysatoren bei der Hydrierung von Styrol und Äthylen in der Größenordnung bis zu 100Ofach gefunden werden gegenüber unbehandeltem Nickel, dessen Aktivität in etwa gleich war dem handelsübliche-.!!! Raney-Wickol in benii

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auf äquivalente Flächenbereiche..

Die Reaktionsgeschwindigkeiten an massiven Katalysatorflächen bei bestimmten Reaktionen konnte als direkt abhängig vom Massentransport festgestellt"werden. Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage erfolgt gleichzeitig ein wirksamer Massentransport und eine Aktivierung der Katalysatorflache.

Die Erfindung wird anhand der Figuren weiter erläutert. Diese zeigen bevorzugte Ausführungsformen der für. das erfindungGgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtungen.

Die Pig. 1 und 3 zeigen Seitenansichten bevorzugter

erfindungsgemäßer Vorrichtungen;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung

eines Teils der porösen Grundmasse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt;

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit der Aktivität eines Katalysators in Form einer Nickelscheibe j von der Schleifgeschwindigkeit her

vorgeht.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm, aus dem die Ab

hängigkeit der Aktivität einer Nickelscheibe als Katalysator von der Anpreßkraft des schleifenden Mediums er-, sichtlich ist, und schließlich

' · ' -- ■■ . - . - ORIGINAL-INSPECTED

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Fig. 6 von der Oberflächengeschwindigkeit des schleifenden Mediums.

Nach Pig. 1 umfaßt die bevorzugte Ausführungsform ein Reaktionsgefäß 1, enthaltend ein Thermometerschutzrohr 7 mit Thermometer 8, ein Manometer 10, eine Heiz- oder Kühlschlange 9 und Zuführungen 11, 12 für die Reaktionspartner. Das Eeaktionsgefäß 1 ist ausgestattet mit einermittlere η Welle 5 j verbunden mit dem Motor 6 außerhalb des Reaktionsgefäßes«,an der Welle 5 befindet sich innerhalb des Reaktionsgefäßes eine Metallseheibe 4. Ein poröses Kissen 3₅ enthaltend Schleifteilchen, ist auf die Metallscheibe 4 gebunden. Die Katalysatorscheibe 2 ist im Reaktionsgefäß so fixiert, daß sie die Oberfläche des porösen Kissens 3 berührt. Motor 6 mit Welle 5» Metallscheibe 4 und Kissen 3 sind so montiert, daß sie vor- und rückgezogen werden können, um den Anpreßdruck zwischen Kissen 3 und Katalysatorscheibe 2 einzustellen zwischen

0 und etwa 1 kg/cm . Das Kissen 3 kann soweit zurückgeholt werden, daß keine Berührung mit der Katalysatorscheibe 2 besteht.

Der !'ig. 2 kann in idealisierter und vergrößerter Darstellung ein für das erfindungsgemäße poröse Kissen 3 verwendbaren schleifendes Material entnommen werden. Aus dieser Darstellung erkennt man die wünschenswerte Lage oder Beziehung der porösen Grundmasse und der harten Schleifteilcheji. Das ganze Kissen wird aufgebaut aus IPaseratücken 21 einer" nicht gewebten Matte, a.B. aus Polyäthylonterephthalat odlo? Hylon. Die einzelnen !fasern sind an ihren Berührungspunkten durch «ein Bindemittel 22 fixiert. Eine

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Vielzahl von kleinen harten Teilchen 24 befindet sich auf den Faserstücken 21 und zwar werden sie-in der dargestellen Ausführungsform auch von dem Bindemittel 22 fixiert.

Bei. der hier- gezeigten Ausführungsform sind die Schleifteilchen 24 durch die ganze poröse Grundmasse verteilt. Das einzig wesentliche ist-jedoch,' daß die Oberfläche der. porösen. Grundmasse die Schleifteilchen enthält und diese mit der Katalysatorfläche in Berührung kommen während der Reaktion selbst. Selbstverständlich kann man andere poröse Grundmassen anstelle' des hier gezeigten Filzes anwenden, wie geschäumte anorganische oder organische Stoffe, Drahtnetze oder Drahtlinaschenware. Bei den Teilchen kann es sich um beliebige schleifende Produkte handeln, unter den zur Anwendung gelangenden Geschwindigkeiten und Anpreßdrucken auf die Katalysatorfläche. Diese Produkte können also . Schleifkorn und darüber hinaus anorganische oder organische Teilchen umfassen, die eine dynamische Härte besitzen, die größer ist als die Härte des Katalysators selbst. Ein solches schleifendes Medium ist bereits Gegenstand einer älteren Anmeldung.

Eine andere Ausgestaltung.der erfindungsgemäß anwendbaren Vorrichtung ist in Fig. 3 gezeigt. Das poröse schleifende Material bildet ein Band 33» welches über die beiden Rollen 31₅ 32 lauft. Beide werden mit Hilfe eines Motors (nicht gezeigt) angetrieben. Die Katalysatorkörper 2 verdau du?-ch vor- und rückbewegbare Stangen 34 'gegen das. Band ['j ο drückt.

BAD ORIGINAL 209851/1169

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Beispiel 1_

In einer Vorrichtung nach Pig. 1 wurde mit Hilfe eines massiven Nickelkatalysators Äthylen katalytisch hydriert. Das Reaktionsgefäß hatte eine Kapazität von 1 1 und bestand aus korrosionsbeständigem Stahl. Die Reaktionspartner Äthylen und Wasserstoff wurden in das"Reaktionsgefäß mit vorbestimmtem Druck eingeführt und die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt über Druckänderung, wie sie am Manometer abgelesen werden kann. Ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel innerhalb der Schlange 9 diente zur Aufrechterhaltung konstanter Reaktionstemperatur.

Als poröse Grundmasse diente ein Polyesterfaservlies, dessen lasern mit einem Acrylnitril-Melamin-Kunstharzbinder fixiert und durch Walzenauftrag Schleifkorn, nämlich AluminiumoxidKörnung 84- /um (180 mesh) gebunden mit einem phenolischen Bindemittel, enthielt. Ein gleich wirksames Vergleichs*

material wurde hergestellt aus einem Nadelfilz von Stahlwolle und wieder dem Aluminiumoxidschieifkorn, gebunden mit Phenolformaldehydharz. Das wesentliche Merkmal beider Produkte war eine hohe Konzentration an Schleifkorn an der Oberfläche der porösen Grundmasse, die mit der Katalysatorfläche in Berührung kommt und eine poröse nachgiebige Unterlage aufweist.

Das Kissen nach Pig. 1 wurde mit unterschiedlicher Geschwindigkeit betrieben, um' die gewünschte Oberflächengeschwindigkeit des Schleifmaterials über die Katalysatorfläche einzustellen. Die horizontale gleitende Kraft zwischen Katalysator

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und Schleifmittelfläche wurde ermittelt, indem das Reaktionsgefäß auf einem Drehtisch, montiert war und das Gegendrehmoment eines Totgewichtes bestimmt wurde.

Der abgeschliffene Teil an der Oberfläche des Ni.ckel-

P
katalysators betrug 10 cm . Die.Rückseite der Scheibe war in Berührung mit dem Reaktionsgefäß und hatte daher keinen Einfluß auf die katalytische Reaktion.

Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff ausgepült und nach Verdrängen der Luft ein Wasserstoffdriick von 14 atü aufgebaut. Dann wurde in das Reaktionsgefäß bis auf einen Gesamtdruck von 24,5 atü Äthylen eingeleitet, das schleifende Kissen in Bewegung gesetzt und abgesenkt, bis es die Katalysatorfiäche berührte und eine spezifische horizontale Gleitkraft erreicht war. Das Fortschreiten der Reaktion zwischen Wasserstoffbad Äthylen wurde durch die Druckänderung verfolgt. Die Reaktions'temperatur wurde konstant bei etwa 21⁰C gehalten.

In Tabelle I ist die Aktivität für verschiedene Relativgeschwindigkeiten der schleifenden Fläche gegen die katalytische Fläche zusammengefaßt (in Mol Reaktions-

o
partner, umgesetzt je cm ^' und min).

Aktivität

(Mol/cm imin)
_ _^ __

(5,1 ^± 1,5)·10
(1,6± 1,5)*1O~⁴

TABELLE	I	ReI.Geschwind!gk. (cm/sec)-
Anpreßdruck (g/cm2)		47 32
90 - 90

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Beispiel 2_

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit folgenden Änderungen wiederholt. Anstelle der Nickelscheibe wurde ein handelsüblicher Raney-Nickelkatalysator in feinteiliger Form in die Reaktion eingeführt. Das schleifende Kissen drehte sich. Die Aktivität des Raney-Nickelkatalysators betrug bei einer spezifischen Oberfläche des-Katalysators von 50 m²/g (B.E.T. Stickstoff-Adsorption) (5,8+0,3)·10~⁷.

Vergleicht man die Ergebnisse aus Beispiel 1 und 2,so zeigt sich, daß der massive Nickelkatalysator eine etwa 40Ofache Aktivität gegenüber Raney-Nickel mit äquivalenter Oberfläche besitzt.

B e i s ρ i e 1 3

Die Reaktionspartner des Beispiels 1 wurden angewandt, jedoch diente dieser Versuch zur Bestimmung des Einflusses vom Abschleifender Fläche eines massiven Hicke-lkatalysators in einer Gasphasenreaktion in folgender Hinsicht:

1. Reine-Metalloberfläche durch Entfernen von Verunreinigungen;

2. Vergrößerung des Massentransfers und

5. Änderung der Oberflächenenergie des Katalysators.

Unter Anwendung dor Verfahrensmaßnnlu'ien und der Vorrichtung des Ijüifjpiels 1 konnte man wieder bei einor r-ciilei Γαικί bo-

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handelten Mckel scheibe eine Aktivität von 7»1*TCT^ Mol/cm »min

nach Beispiel 1 ermitteln. Das schleifende Kissen wurde dann um 0,3 inm von der Nickeloberfläche abgehoben, die Aktivitäten lagen dann bei einer Geschwindigkeit von cm/sec bei 4,2*10*"^ und bei 31 cm/seG bei 4,1 ·10""^ Mol/cm .min.

Unter gleichen Bedingungen ergab im Sinne des Beispiels 2 der Raney-Nickel eine Aktivität von 3>8·1Ο""' ' Mol/cm ,min*

Aus diesen Versuchen ergibt sich:

Katalysator

1. Angenommen, daß der Raney~-Nicke]/eine reine Nickelfläche besitzt^?00.% Aktivität des mechanisch abgeriebenen Kickelkörpers nicht allein durch das Hervorrufen einer reinen blanken Nickelfläche auf der Scheibe erklärt werden ·

2. die Aktivität des mechanisch abgeriebenen Nickelkörpers läßt sich nicht' vollständig bei dieser Reaktion in der Verbesserung des Massentransfers der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte erklären;

3. die große Veränderung der Aktivität des massiven Mckelkatalysators beruht in erster Linie auf der ■ Änderung der Oberflächenenergie infolge der schleifenden Bearbeitung der Nickelscheibe* Bei

. diesen Schleifvorgängen fand im wesentlichen' kein Materialabtrag statt, sondern eher eine (xitterßtörung oder Gitterversetzungen an der Oberfläche der WickelSGheibe. "

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Der minimale Einfluß auf die Aktivität einer Nickelscheibe hinsichtlich Massenübertrag in der Gasphasenreaktion, wie Wasserstoff und Äthylen in Gegenwart eines MetallkatalysatorSfkonnte erwartet werden. Angenommen, daß das Gasgemisch Wasser 4· Äthylen den idealen Gasgesetzen folgt, ergibt sich die Anzahl Mole, die auf die Flächeneinheit eines massiven Gegenstands auftreffen und adsorbiert werden können, aus folgender Gleichung (Knudsen Ann. der Physik, 47, 697 (1915):

Mol = Yi«^pi · (27TETM₁)~^1/2

wobei γ· der Teil der gesamten Molanzahl ist, die nach Auftreffen auf der Oberfläche adsorbiert werden. M^ ist das Molgewicht der Substanz i, P. ist der Gleichgewichtspartialdruck bei der Temperatur T, R ist die kinetische Gaskonstante. Die Gesamtmolzahl G₂H. (mit geringerer Aufschlageschwindigkeit im vorliegenden System), die auf die abzuschleifende Fläche des massiven Katalysators

ο
(10 cm ) auftrifft, ergibt sich bei einem Äthylendruck von 11,6 ata, γ_± = 1 und T = 300⁰K mit 2,4 χ 10^ Mol/min. Für eine blanke Metallfläche, wie man sie nach dem Abschleifen erwarten kann, schwankt γ. zwischen 1 und 10 . Daraus ergibt sich 2,4 bis 2,4 . 10^ Mol/min Adsorption an einer solchen Fläche. Die Reaktionsgeschwindigkeiten obiger Beispiele liegen wesentlich unter diesen Werten (unter 5>1 ♦ 10"^ Mol/min). Die Massenübertragung aufgrund der schleifenden Behandlung sollte nicht alt; dominierender Faktor angesehen v/erden. Die obigen Versuche bestätigen dies.

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Beispiel 4

Die Verbesserung des Massenübertrags bei katalytischen Eeaktionen durch die erfindungsgemäße Maßnahme ergibt sich ipdoch aus einem Reaktionssystem flüssig - gasförmig, wie einer katalytischen Hydrierung von flüssigem Styrol mit gasförmigem·Wasserstoff.

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde zur Umsetzung von Styrol mit Wasserstoff an einer massiven Nickelflache angewandt. Flüssiges Styrol, welches das schleifende Medium und den Katalysator bedeckte, geriet in heftige Bewegung durch das sich drehende schleifende Medium. Nach Ausspülen des Reaktors mit Wasserstoff wurde ein spezifischer Wasserstoffdruck in dem Reaktor aufgebaut, das schleifende Medium in Bewegung gesetzt und mit dem Nickelkatalysator in Berührung gebracht. Auch hier .wurde wieder der Reaktionsverlauf von Wasserstoff und Styrol über den Druckabfall im Reaktor verfolgt.

In dem Diagramm der Fig. 4 ist die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Relativgeschwindigkeit von schleifendem Medium^und Katalysatorfläche zueinander gezeigt, wobei die horizontalen Gleitkräfte zwischen diesen beiden Flächen konstant blieben. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist offensichtlich eine lineare Funktion der Oberflächengeschwindigkeit zwischen 21 und 6J cm/sec. Im folgenden wird gezeigt, daß die katalytisch^ Aktivität ebenfalls eine Funktion der mechanischen Kraft, die auf die Katalysatorfläche zur Einwirkung gelangt, ist. Es kann also kein Schluß aus diesen einzigen Daten, betreffend

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den Massentransport der Reaktionspartner zu und der Reaktionsprodukte von der Katalysatorfläche gezogen werden. Wird hingegen das schleifende Medium von der Katalysatorfläche um 0,3 mm angehoben, so daß keine mechanische Kraft auf der Katalysatorfläche zur Einwirkung gelangt, so ergibt sich, daß die Aktivität.des Nickelkatalysators ebenfalls eine lineare Funktion der Geschwindigkeit der Scheibe des Schleifmediums nach Fig. 4 ist. Darüber hinaus ist in beiden Fällen die Neigung der Geraden Reaktionsgeschwindigkeit gegen Oberflächengeschwindigkeit gleich. Daraus ergibt sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit eine ähnliche Abhängigkeit von der Relativgeschwindigkeit zwischen schleifendem Medium und Katalysator hat, wenn der Katalysator abgeschliffen wird, wie wenn der Katalysator nicht abgeschliffen wird. Dies zeigt, daß der Massentransport in beiden Fällen eine begrenzende Größe ist. Eine Vergrößerung dez* Relativgeschwindigkeit verbessert die Gesamtgeschwindigkeit des Massentransports der Reaktionspartner an die Katalysatorfläche und führt damit zu einer Verbesserung der Aktivität. Aus der Fig. 4 kann entnommen v/erden, daß die Katalysatoraktivität ebenfalls abhängig ist von der andauernden Schleifwirkung auf die Oberfläche des Nickelkatalysators. Wird das schleifende Medium von der Katalysatorfläche abgehoben, so erfolgt ein unmittelbares Absinken der Aktivität, wie sich aus der unterschiedlichen Lage der beiden Linien in Fig. 2 ergibt.

Beispiel; 5

Im Sinne des Beispiels- 4 wurde die Aktivität von der Abrieb-

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behandlung unterzogener Nickelscheibe bei unterschiedlichen !Relativgeschwindigkeiten und konstantem Anpreßdruck.im Rahmen der Hydrierung von Styrol untersucht. Zum Vergleich diente unter gleichen Bedingungen ein Raney-Nickelkatalysator; die Ergebnisse von beiden Katalysatoren sind in Tabelle II gegenübergestellt.

TABELLE II

Aktivität Anpreßdruck Eel.Gesch.

(Mol/cm t min) (g/cm^) (cm/sec)

erf.genuNi-Scheibe 4,4. 10"^ 90 63

¹¹' " 1,8. 10~⁴ ' 150 . 11

Raney-Nickel 2,6. 10"^ -—

Die Aktivität des Raney-Nickels wurde bezogen auf eine spezifische Oberfläche von 50 m /g (Beispiel 2). Aus der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß behandelte Mckelscheibe die bis zu 170Ofache Aktivität des Raney-Nickels besitzt.

B e i s ρ i e 1 6

die katalytische Hydrierung von Äthylen nach Beispiel 1 wurde die Zeit ermittelt, die zur Erhöhung der katalytischen Aktivität- der Hickelscheibe erforderlich war. Die Nickelscheibo vnirde zuerst angelassen und zwar 4 min in Wasserniincspliiiro bei**700°C. Sie v/urde dann 3 min der cchleifen-

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den Behandlung unterworfen und dann die Aktivität bestimmt. Der Anpreßdruck an die Nickelscheibe war konstant während der Schleifzeit von 3 min. Sie entsprach insgesamt

χ
einer Energie von 1,09.10 J. Die Aktivität der Nickelscheibe stieg an aus dem angelassenen Zustand von weniger als 1,9.10 ' Mol/cm » min auf 9,5.10"-^ Mol/cm , min für die 3 min abgeschliffene Scheibe. Vgl. hierzu die in der Literatur vorhandenen Werte (Heinicke, Abk. Deut. Akad. Wiss. Berlin, Chem. Geol. Biol, 1, 101 (1966), worin ein massiver Nickelkatalysator in einer Vibrationsmühle mit feinem Korund behandelt wurde und die unerwarteten Ergebnisse der Erfindung . Dieser Literaturstelle entnimmt man ein lOOmal größeres Ansteigen der Katalysatoraktivität nach 90 min Aktivierung. Demgegenüber steht eine in etwa 5Q0fache Vergrößerung der Aktivität nach der Erfindung und zwar bereits nach nur 3iainütiger Aktivierung. Man kann etwas längere Aktivierungszeiten anwenden, um eine mehrere lOOOfache Aktivitätssteigerung gegenüber den Angaben obiger Beispiele zu erreichen.

Beispiel 7

Im Sinne des Beispiels 1 wurde eine Beziehung zwischen mechanisch induzierter katalytischer Wirksamkeit und verschiedener Krafteinwirkung,horizontaler Gleitkraft und relativer Geschwindigkeit zwischen Katalysator und abreibendem Medium ermittelt.

Die mechanisch induzierte Aktivität der Nickelscheibe' war offensichtlich proportional der der Scheibenfläche zugeführton Energie, wi'e sich aus dom Diagramm der IMg. .'."> er

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Die mechanisch induzierte Aktivität ist relativ unempfindlich gegenüber gleitenden Kräften bei einer Relativbewegung von schleifendem Medium und Katalysator zwischen etwa 10 und 96 g/cm . Eine abnehmende Aktivität ^iurde festgestellt,

ο wenn die horizontale Gleitkraft größer als etwa 100 g/cm an der Berührungsfläche zwischen reibendem Medium und · Katalysator ist. Diese Verschlechterung kann möglicherweise, ihre Ursache in einer thermischen oder mechanischen ■ Beschädigung des Schleifmediums und einer folgenden Vergiftung des Katalysators und/oder einer weniger wirksamen Schleifwirkung zugeschrieben werden.

Die mechanisch induzierte Aktivität, wie sie sich aus dem Diagramm der Fig. 6 ergibt, ist proportional der Relativgeschwindigkeit.

Beispiel 8

Ein geregelter Abschliff der .Katalysatorfläche wurde als wirksame Methode zur Entfernung von Katalysatorgiften, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind und an der aktiven Katalysatorfläche sich niederschlagen* gefunden, Darüber hinaus wir· das geregelte Abschleifen der Metallfläche wie ein Getter für Katalysatorgifte in einem Reaktionsgemisch vor Einführung der Reaktionspartner zu dem Reaktor.

Geregelte Anteile von Schwefelwasserstoff, der bekanntlich ein

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22 ^xx enthaltend Wasserstoff

und Äthylen

besonders gefährliches Gift für Nickelkatalysatoren ist.

xx wurde in den Reaktor im Sinne des Beispiels 1 eingeführt und zwar lagen die Anteile an Schwefelwasserstoff zwischen 142 und 270 ppm. Die Hydrierung des Äthylens wurde in jedem Fall verhindert, "bis die Schwefelwasserstoffkonzentration in den Eeaktionsgasen bis auf etwa 22 ppm gesenkt war. Der Schwefelwasserstoff konnte aus den Reaktionspartnern leicht entfernt werden, indem an der Katalysatoroberfläche Nickelsulfid gebildet wurde, welches dann abgeschliffen werden konnte.

Beispiel 9

In einer Vorrichtung nach Fig. 1 wurde Kohlenmonoxid katalytisch oxidiert zu Kohlendioxid unter Anwendung von Kupferoxid als Katalysator und zwar in Form einer Scheibe,

Das Reaktionsgas, welches in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,7 l/min (Normalbedingungen) eingeführt wurde, enthielt etwa 3 000 ppm CO neben etwa 78 % Np ^un<3·

22 % 0 . Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1O7°C

durchgeführt. Die Katalysatorscheibe hatte einen Durchmesser von etwa 100 cm; sie bestand aus Kupfer. Bei der Reaktionstemperatur würde die Oberfläche der Kupferscheibe im wesentlichen aus Oxiden des Kupfers bestehen. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographxsch durch Probenahme aus der Reaktionskammer bestimmt. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe von 600 UpM in Berührung mit dem schleifenden Medium, welches derart gelagert war, daß

eine mittlere horizontale Gleitkraft von 20 g/cm zur Einwirkung gebracht wurde, erhielt man eine Aktivität von

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(1,9 - 0,2) χ 10"*"' Mol/cm 4 min. Unter ähnlichen Bedingungen wird in der Literatur (Thomas et al, I & EC Process Design and Development, 8, ££ 2, 282, 1969) für chemisch erzeugtes Kupferoxid als Katalysator eine Aktivität von

—10
2 . 10 Mol/cm angegeben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man daher eine etwa lOOOfache "Verbesserung der katalytischen Aktivität gegenüber dem bekannten Katalysator.

Die Erfindung läßt sich besonders anwenden auf Katalysatoren aus Oxiden des Nickels, Kupfers, Eisens, Wismuths, Molybdäns, Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Chroms, Vanadiums¹ und Kobalts sowie den Metallen Nickel, Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Chrom, Vanadium, Platin, i - , Kobalt ' sowie Molybdänsulfid und Bleibromid.

PATENTAIi SPRÜCHE: '

209851 / 1 1,69

Claims (3)

Uli. ING. F. ^VTTKSTITOFF 3>N. IX«. I). TUJiITiHNS /L /L \ <> O / !«Π,. ΙΛΟ. Ii. GOJiTJi l'ATE NVA XAVÄLTU .JS UUKCHIiN 9 O 1A-41 346 SCHWEIGEHSTH. 2 - 24 PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahron zur Aufrechterhaltung und Verbesserung der Aktivität eines massiven Katalysators in heterogenen chemischen Reaktionen, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Entfernung von Katalysatorgiften oder filmbildenden Substanzen bei konstantern Anpreßdruck während der Reaktion die Katalysatoroberfläche mit einem porösen Grundmaterial, enthaltend eine Vielzahl von schleifenden Teilchen, die voneinander im Abstand an der Oberfläche angeordnet sind, einer Relativbewegung zueinander unterwirft.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen massiven Katalysator aus Nickel, Kupfer, Einen, Aluminium, Zink, Magnesium, Chrom, Vanadium, Kobalt/deren Oxide, Vismuthoxid , Ilolybdänoxid oder -suLfid, Platin oder Bleibroraid behandelt.

3) Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die katalytischo Hydrierung mit Hilfe eines Kickelkatalyriiitoro oder die katalytische Oxidation mit hilfe von Kup£ero;cid.

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