JPH0714486B2 - 触媒の乾式再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乾式脱硝装置、その他ガス処理装置におい
て、使用中に機能が低下した触媒（以下、劣化触媒とい
う）を再生するにあたり、劣化触媒の上面の触媒端面保
護多孔体を取り付けた後、研磨材を用いて劣化触媒の表
面を研削することにより、触媒表面の付着物および触媒
の一部を研削除去して、劣化触媒を効率よく乾式再生す
る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

発電所等の固定発生源を対象とする排煙脱硝方法とし
て、現在では、極く一部の例外を除いて、触媒を用いた
アンモニア接触選択還元方式（以下、乾式脱硝という）
が用いられている。乾式脱硝が商用機に用いられ始めた
のは昭和48年頃からで、ガス、重油等を燃料とするボイ
ラを主体に順次適応領域を拡げて行き、昭和55年頃から
石炭焚ボイラの排ガス処理に用いられるようになった。

乾式脱硝触媒は多の工業用触媒とは異なり、ばいじん等
を含み、性状の一定しない排ガスの処理に用いるので、
触媒の劣化を防止し耐久性を確保するために、触媒の使
用条件および操作条件を調整することが困難な場合が多
い。そこで、昭和45年頃から、不特定ながら予想される
使用条件の中での触媒の劣化原因の究明と耐久性向上対
策の研究が進められた。

当時、予想された触媒の劣化要因は、イAl₂O₃またはFe₂
O₃等の触媒成分が排ガス中のSOxにより硫酸塩となり触
媒機能を失うこと、ロばいじん中のＫ、Na、Li等のアル
カリ元素により、触媒機能を失なうこと、ハばいじん粒
子やタール類が触媒表面を被覆（マスキング、ブライン
ディング）することによるもの、ニ脱硝反応のために、
注入するNH₃と排ガス中のSOxにより触媒細孔内でNH₄HSO
₄等のアンモニア化合物を生成し、触媒機能を損うこ
と、ホ触媒の熱変性、等が主なものである。

ところでガス焚では、排ガス中にばいじんやSOxが殆ど
存在しないため、触媒の熱的な変性を除いて劣化要素は
なく、油焚では、排ガス中にSO₃を比較的多く含む場合
があることから、上記のニやロが主な劣化要因であると
考えられていた。

また上記の劣化要因の内、イについては昭和50年頃、従
来のAl₂O₃、Fe₂O₃等を主成分とする触媒に代わり、TiO₂
を担体とする触媒が実用化されたことで、触媒のSOxに
対する耐久性が飛躍的に高まり、以後、SOxを含む排ガ
スへの乾式脱硝の適用が可能となった。ロ〜ホの劣化要
因については全く懸念がなくなった訳ではないが、触媒
の耐久性試験などから、ガス焚や重油焚のボイラでは、
少なくとも１年程度の耐久性はあるものと判断されたと
ころから実用化が進展した。

ガス焚、油焚排ガス用乾式脱硝が進む中で、劣化した触
媒の再生方法についても研究が進められた。たとえば特
開昭52-35786号公報や特開昭52-63891号公報に、劣化触
媒をアルカリ性水溶液で洗浄して再生する方法が見ら
れ、特開昭52-26393号公報や特開昭52-26394号公報に
は、劣化触媒を加熱処理して再生する方法が開示されて
いる。また特開昭54-61087号公報に示されるように、水
平軸を中心として回転する反応器中に、多数の板状触媒
体を固定し、反応器内に砂、アルミナ等の粒状固体を収
納するとともに、反応器を回転させることにより触媒表
面に付着したダストを除去して板状触媒体を転磨する方
法が提案されている。

上記の洗浄による触媒再生方法は、触媒表面に付着した
ばいじん粒子等の除去効果も期待されるが、主として触
媒内に浸透した、Ｋ、Na、NH₄HSO₄等の被毒物質を洗い
流すことに効果の主眼があると判断される。また加熱処
理は、一定の温度を下回る運転で、触媒内に蓄積するNH
₄HSO₄等アンモニア化合物を飛散させることに効果があ
る。

また特開昭54-61087号公報記載の方法は、触媒ペレット
を平行な全網間に充填形状の板状触媒体において、板状
触媒体の表面表層部のペレット粒子間の隙間に付着堆積
したダストを剥離することを目的としており、この意味
において、触媒体を構成する触媒ペレットへのガスの接
触と同時に触媒残骸を再生賦活するという効果がある。

また、特開昭58-150439号公報には、ケイ砂等の粉末を
ガスとともに噴射して触媒表面を強制的に摩耗させ賦活
することが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ガス焚や、一部の劣質油を除く油焚での乾式脱硝装置の
運転年数が経つにつれて、実缶での触媒劣化は当初懸念
されたより少ないことが明らかとなり、現在では６年以
上触媒の取換や増量を要しないことが通例となってい
る。石炭焚排ガスは、ばいじんを多量に含むことから、
触媒の摩耗対策や閉塞対策の確立を要することなど技術
的課題が多かったこと等で、実用化時期は油焚に比べて
遅く、昭和55年頃であった。

本発明者らの試験によれば、石炭排ガスを処理する脱硝
触媒の経念劣化は油焚のそれに比べはるかに大きいこと
が判明している。劣化原因究明のため、使用の前後で触
媒を分析した結果によれば、殆どの場合Ｋ、Na等劣化を
生ずる可能性の高い元素の含有量に大きな変化はなく、
NH₄HSO₄等の細孔内生成の指標となる硫黄の含有量にも
劣化を説明するに足る変化はない。

石炭排ガスばいじん（フライアッシュ）に含まれるＫ、
Na等アルカリ元素は、量的には油焚のそれに比べ多いも
のの、ばいじん量に比べ相対的にSO₃が少ないことや、
Ｋ、Na等の元素がシリカ、アルミナ等の酸化物と共に溶
融して、ガラス状の不溶な状態の中に封入されているた
め反応性が乏しく触媒毒として機能することが少ないも
のと推定出来る。本発明者らの実施したフライアッシュ
の溶出試験においても、Ｋ、Na等の水溶液への溶解は少
なく、このことが裏付けられている。

第７図は石炭排ガスや油排ガスの脱硝処理に用いる触媒
の形状の一例を示すものである。１は触媒、２は触媒孔
である。石炭排ガスでの使用の前後で、触媒体（石炭焚
の場合、厚みは0.8〜1.8mmを多用する）の断面をＸ線マ
イクロアナライザーを用いて分析すると、Siについて第
９図および第10図に示すような断面分布が得られた。な
おこの実験で用いた触媒は、第８図に示すように、触媒
１の厚みが140μｍ（1.4mm）、触媒孔２が6000μｍ（6m
m）×6000μｍ（6mm）のものを用いた。

第９図に示すように、未使用の触媒では、触媒体の強度
保持のために用いる無機繊維等に含まれるSiを検出する
ため、内部の不規則な位置でＸ線マイクロアナライザー
のカウント数をピークが現われるが、その他の部分は平
坦である。一方、石炭排ガス処理に用いて劣化した触媒
では、第10図に示すように、排ガスに接する触媒表層で
のSiの含有量の増加が見られる（両端の突状部分）。同
じＸ線マイクロアナライザーを用いて、使用の前後のN
a、Ｋ、Ca等他の元素の分布を調査した結果、Caについ
てSiと同様、劣化触媒において表層付近での含有量増加
が認められた。出所が異なる数種の触媒サンプルについ
て、同様にSi、Caの分布を調査した結果、劣化した触媒
では多かれ少なかれ表層付近でのSi、Caの含有量増加が
認められていた。

触媒の劣化程度と触媒表層でのSiまたはCaの含有量増加
程度との間の厳密な量的相関は未確立ではあるが、Si、
Ca等の含有量の指標となるＸ線マイクロアナライザーの
カウント数の大小と触媒劣化程度には相関が認められ、
劣化のはなはだしい触媒では、概ね、Si、Caの断面分布
図において表層付近での山が大きくなっている。劣化触
媒でのSi、Ca含有量の増加は、現在まで調査した触媒で
は殆どの場合、表面からの深さ100μｍ以内の領域で認
められている。増加したSi、Caが触媒成分と結合するこ
とによって触媒が劣化しているのか、或はSi、Caを含む
粒子が触媒細孔を閉塞することで劣化が生じているのか
現時点では明確ではない。

因みに、高温下で分解し触媒体成分と結合する可能性の
高いジメチルシロキサンを主成分とするシリコン樹脂
を、触媒と共に容器に入れて400℃程度の温度に曝す処
理をした触媒では、表層のみならず触媒体全域にわた
り、Siの増加が観測されており、石炭排ガスによるSiの
増加態様と著しい違いが見られる。この場合、触媒での
副反応の性質にも石炭排ガスで劣化した触媒とは異なっ
た結果が得られている。このようなことから、石炭排ガ
スでのSi、Ca増加は細孔閉塞を生じさせるものであると
の仮説が得られる。

しかし化学的被毒であるにせよ、閉塞であるにせよ、実
用されている触媒の反応速度と触媒細孔の大きさから評
価した触媒の有効深さ（触媒体が脱硝反応に寄与する深
さ）は100μｍ程度と推定されることから、Si、Caの増
加が深さ100μｍ以内の限定された浅い領域で生ずると
しても、触媒劣化を説明するに足るものと判断し得る。
また前述のように、その他の劣化要因については劣化を
説明するに足る変化が見られないことから、石炭排ガス
処理用脱硝触媒の劣化は、表層でのSi、Ca増加によるも
のが最も大きいと判断される。劣化した触媒を再生する
との観点から見た場合、少なくとも結果的には、触媒の
劣化は表層から一定の深さの領域で生じている変化によ
るものであるとの事実は極めて意義の大きいものであ
る。

本発明者らは、石炭排ガス処理に用いて劣化した触媒を
用いて、前記従来技術の加熱方法および洗浄方法により
再生を試みたが、いずれも十分な成果は得られなかっ
た。特に加熱方法では全く効果がなく、加熱処理（430
℃で気流中３時間放置）後もSi、Caの断面分布に変化は
なかった。また洗浄法を用いた場合は、Si、Caの除去効
果はある程度認められるが、触媒体中の有効成分の流出
や洗浄後の触媒体の強度に問題を生ずる。触媒の有効成
分流出防止のためにはアルカリ性溶液を用いることや、
或は洗浄後有効成分を再担持する方法もあるが、いずれ
も処理が複雑になること、およびSi、Caを有意な程度に
除去するためには、仮に超音波等の補助手段を用いると
しても長時間の洗浄を要し、洗浄による触媒強度への影
響が大きく実用困難と判断される。

また特開昭54-61087号公報に示される方法は、回転する
反応器内で、板状触媒体に粒状固体を衝突させ、磨擦に
より板状触媒体の表面に付着した蓄積したダストを剥離
させるもので、触媒体表面を研削するという技術的思想
は示唆されていない。さらに反応器を回転させるとの構
造は実用がきわめて困難で、とくに石炭の如きばいじん
の慣性力の大きいガスに用いた場合、反応器の閉塞の可
能性が大きいと判断される。

また、前記の特開昭58-150439号公報に記載された触媒
の賦活方法では、触媒端面での研磨材運動量変化が触媒
側面に比べて大きいので、触媒端面の磨滅量が大きくな
るという問題がある。

本発明者らは、石炭排ガス処理での触媒劣化が、概ね、
Si、Ca等の粒子の触媒表層付近への沈着によるもので、
これらの粒子沈着は触媒表層から100μｍ程度、高々200
μｍ以内の領域に限られることに着目し、かつ上記の諸
点に鑑み本発明を推考するに至ったもので、劣化触媒端
面の上面の磨滅防止を図りながら、触媒体表層（側面）
を研削除去することにより、触媒強度に実用上の支障な
く、効率よく触媒再生を行うことができる方法の提供を
目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明の触媒の乾式再生方法は、多数の筒状、ハニカム
状または多数の板状に形成された劣化触媒を再生するに
あたり、劣化触媒の上面に触媒端面保護多孔体を取り付
けた後、研磨材を触媒孔内に流通させて、触媒孔内表面
を研削することを特徴としている。

上記の方法において、粒径50〜1000μｍの研磨材を気流
に乗せて流速25〜60m/秒で触媒孔内に流通せしめ、劣化
触媒の多数の孔内の表面を研削することが好ましい。

研磨材の粒径が50μｍ未満の場合は、研削速度が小さい
という不都合があり、一方、1000μｍを越える場合は、
研削が不均等になり易いという不都合がある。

また、気流の流速が25m/秒未満の場合は、研削速度が小
さいという不都合があり、一方、60m/秒を超える場合
は、所要動力が大きいという不都合がある。

本発明の方法において用いる研磨材としては、触媒物質
より硬度の大きい珪砂、鋼球、セラミック粒子等の物質
で、気流搬送できるものを挙げることができる。

第１図および第２図に示すように、研磨材３を気流に乗
せて触媒孔２内を流通せしめるように構成する。この場
合、触媒１の上面を保護するために、触媒１の上面に触
媒端面保護多孔体（格子）を設ける。第１図に示す触媒
端面保護多孔体4aは、第３図に示すものを載置したもの
である。第２図に示す触媒端面保護多孔体4bまたは4c
は、第４図または第５図に示すものを装着したものであ
る。

触媒の形状としては、第７図に示す格子状のほかに、多
数の小円筒状、ハニカム状、多数の板状体を平行に配列
したものなどを用いることができる。この場合、触媒の
形状に合わせて、触媒端面保護多孔体を作製し装着す
る。

〔実施例〕

以下、試験例および実施例について説明する。

試験例１ 第11図は本発明者らが行った試験の結果の一例を示すも
のである。供試触媒は石炭排ガス処理に用いて劣化した
もので、目開き寸法6mm、触媒体厚み1.4mm、触媒体の断
面寸法150mm角、長さ500mmの格子状のものから、試験に
都合のよい断面寸法15mm角に切り出して使用した。研磨
材は市販のサンドペーパー4mm角、900mm長さの真ちゅう
角棒に貼付したものを用いた。第11図に示すように、研
削した触媒の脱硝率は未使用品のそれに近い程度にまで
回復しており、研削による触媒再生効果が大きいことを
示している。なおこのとき、研削前後の重量変化から推
定した、研削による平均除去厚さは70μｍであった。ま
た脱硝率測定は、AV（面積速度）25Nm³/H・m²、モル比
1.0の条件で行った。

なお脱硝率の測定を実施した後、研削により再生した触
媒の断面をＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した
結果、第12図に示す如きSi分布が得られた。

研磨による触媒再生は研磨の方法を限定するものではな
いが、前記の金属角棒に貼付したサンドペーパーによる
研磨法は処理能率が低く、必ずしも実用に適していると
は云えない。研削法触媒再生の実用化には、処理能率の
向上を図れる方法の採用が望ましい。

鋼材等物体の表面を研削する手段として、上記のサンド
ペーパーややすりの他、砂、鋼球等を用いたプラスト処
理はよく知られた方法である。また軽度の研磨や表面異
物の除去にはワイヤブラシなども用いられる。プラスト
処理は粉粒体や気体などの流体を用いるので大量処理、
処理能率の向上には都合の良い方法である。またワイヤ
ブラシなどブラシによる方法も、サンドペーパーに比べ
ると処理能率向上の可能性は大きい。ところで、触媒の
再生効果の観点からみると、排ガスに接する触媒の全表
面を一様に研磨除去することが望ましく、局部的な研磨
は触媒再生効果が少なくかつ触媒強度面で好ましくな
い。

以下に説明する実施例１は、一様な研削による再生効果
の確保と処理能率の向上を念頭において、本発明者らが
試みた方法の中から例を示すものである。

実施例１ 石炭焚ボイラの脱硝装置にて使用した、約500mm長さ、
断面150mm角のV₂O₅0.7wt％、WO₃9wt％を含むチタン系の
格子状触媒（目開き寸法約6mm、内壁厚約1.4mm）を供試
体として用い、平均粒径125μｍの破砕珪砂を研磨材と
して、触媒断面積に対する流速30m/secの空気流に乗せ
て、触媒内を流通させることで触媒表面研削による触媒
再生を実施した。このとき触媒端面の磨滅防止のため第
３図に示す触媒端面保護多孔体4aを用いた。第６図は処
理フロー全体を示すものである。

研磨材は定量供給機５より毎分4kgの割合で供給し、ブ
ロア６の風量は毎分40m³、所要処理時間は30分であっ
た。

触媒１および触媒端面保護多孔体4aを密閉容器７内に収
納し、この密閉容器７の下部にサイクロン８、フィルタ
10を介してブロア６を接続し、密閉容器７の上部から珪
砂を空気流に乗せて導入した。触媒表面を研削した珪砂
は、研削粉および空気とともにサイクロン８に流入し、
ここで研削粉とともに分離されて研磨材ホッパ11に一旦
貯蔵された後、ダストセパレータ12で珪砂と研削粉とが
分離され、珪砂はコンベア13により前記定量供給機５へ
循環され、再使用に供された。一方、サイクロン８から
の微細な研削粉を含む空気はフィルタ10へ導入され、こ
こで微細な研削粉が分離された。14は流量計である。

再生処理の結果、次表に示すように脱硝率の回復は大き
く、研削の結果、圧縮強度は若干小さくなるが、実用に
は差し支えないことが判明した。

上記のように、実施例１はブラスト処理法の触媒再生へ
の適用方法を例示するものである。

本発明は触媒表面を研削除去することで、触媒再生を行
うことに関するものであるが、石炭排ガス処理（高ダス
ト方式）脱硝装置では、使用中、常に触媒はフライアッ
シュにより僅かずつではあるが研磨作用を受けている。
使用中のフライアッシュによる研磨は、第７図に示す触
媒の端面で生じ、触媒の側面では、一部を除き観測され
ない。これは個々のフライアッシュ粒子が触媒に衝突す
ることにより生じる運動量変化が端面で大きく、側面で
は小さいことによるものである。触媒の再生をブラスト
処理法で実現するためには、側面を研削するため、砂、
鋼球、セミラック粒子等の研磨材の運動量をフライアッ
シュに比べ大きくすることが必要である。この手段に
は、研磨材の粒度を粗くする、密度を大きくする、或は
触媒孔内の通過速度を大きくする等の方法があるが、い
ずれの場合も触媒端面での研磨運動量変化は側面に比べ
大きいので触媒端面の磨滅防止のための保護措置が必要
となる。実施例１では研磨材と衝突する触媒端面に保護
格子を装着することで対応した。

実施例１に示す如き、研磨材を気流に分散して触媒孔内
を通過させる方法では、研磨材の粒度が細かいほど、均
等な研削効果が得られるが、小径研磨材では通過流速を
大きくする必要があり、ブロアの所要動力が増加するの
で適切な選定が必要ある。研磨材粒径および通過流速
は、対象とする触媒の表面磨耗強度によって異なるが、
破砕珪砂を用いる場合、概ね、平均粒径50〜1000μｍ、
通過気流速度25〜60m/secの範囲から選ぶことが出来
る。

実施例は格子状触媒を例にとって、その一本毎に処理す
る方法を例示したものであるが、本発明の主旨は必ずし
もこれに限定されるものではない。粒子状のほか、板状
の触媒の処理も本発明の主旨に添って再生実施が可能で
あるし、また触媒は複数個を一まとめにして鋼製容器に
格納して用いられる場合が多いので、この容器に納めた
まま処理することや、更に反応器内に納めた状態で処理
する方法を採用しても差し支えない。また実施例１に例
示するブラスト処理方法では、単品毎や、或は容器に納
めた複数の触媒を直列多層に配置して、同時に処理する
ことも実施可能であって、処理時間の短縮や処理費用の
低減に有効である。更に本発明は石炭排ガスの処理に用
いられて劣化した触媒につき格別の有効性をもつが、そ
の他のガス処理に用いた触媒での効果を否定するもので
はなく、本発明の主旨は乾式研削処理にて触媒を再生す
ることにあり、触媒の覆歴を問うものではない。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法によれば、格子状、
多数の小筒状、ハニカム状、多数の板状に予め成型して
形成された触媒が劣化したときに、劣化触媒の上面に触
媒端面保護多孔体を取り付けて、劣化触媒端面の磨滅を
防止するとともに、劣化触媒の表面を研磨材により研削
することにより、優れた再生効果を発揮させることがで
きるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の乾式再生方法の一例を示す説明
図、第２図は本発明の方法の他の例を示す説明図、第３
図〜第５図は本発明の方法において用いる触媒端面保護
多孔体の一例を示す斜視図、第６図は本発明の実施例１
の気流研磨方法による触媒再生処理を示すフローシー
ト、第７図は本発明の方法において用いる触媒の形状の
一例を示す斜視図、第８図は同部分拡大図、第９図は未
使用触媒中のSiの含有量を示す線図、第10図は劣化触媒
中のSiの含有量を示す線図、第11図は研磨による触媒再
生試験結果の一例を示す線図、第12図は研削により再生
した触媒の断面をＸ線マイクロアナライザーを用いて分
析した結果のSi分布線図である。 １……触媒、２……触媒孔、３……研磨材、4a、4b、4c
……触媒端面保護多孔体、５……定量供給機、６……ブ
ロア、７……密閉容器、８……サイクロン、10……フィ
ルタ、11……研磨材ホッパ、12……ダストセパレータ、
13……コンベア、14……流量計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/96 Ｂ０１Ｊ 23/92 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ (72)発明者 今村 憲摂 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番１ 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (56)参考文献 特開 昭58−150439（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多数の筒状、ハニカム状または多数の板状
   に形成された劣化触媒を再生するにあたり、劣化触媒の
   上面に触媒端面保護多孔体を取り付けた後、研磨材を触
   媒孔内に流通させて、触媒孔内表面を研削することを特
   徴とする触媒の乾式再生方法。
2. 【請求項２】粒径50〜1000μｍの研磨材を気流に乗せて
   流速25〜60m/秒で触媒孔内に流通せしめ、劣化触媒の多
   数の孔内の表面を研削することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の触媒の乾式再生方法。
3. 【請求項３】研磨材が珪砂である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の触媒の乾式再生方法。