CN110072621A - 使用过的脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

提供使用过的脱硝催化剂的再生方法，该方法包括在使水或酸水溶液附着于板状脱硝催化剂元件的表面的状态下用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面、及使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件，其中，所述板状脱硝催化剂元件包含交替具有平坦部和线条间隔物部的板材及担载于该板材的含有氧化钛作为主成分的催化剂层、并且通过排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物。

Description

使用过的脱硝催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及使用过的脱硝催化剂的再生方法。更详细而言，本发明涉及因含有Si、Al或Ca的化合物的附着而劣化的使用过的脱硝催化剂的再生方法。
背景技术
燃烧废气的脱硝处理中长期使用的脱硝催化剂的脱硝性能因碱成分、砷、磷等的附着或二氧化硅、氧化铝、钙化合物等的附着而大幅降低。从资源的有效利用的观点出发，提出了使脱硝性能发生了劣化的使用过的脱硝催化剂再生并在脱硝处理中再利用。
例如，专利文献1公开了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括用转鼓对颗粒状脱硝催化剂的表层进行磨耗削除、接下来进行水洗。
专利文献2公开了一种催化剂的再生方法，该方法包括将比催化剂更硬的粒状体均匀地散布于板状或蜂窝状催化剂的气体流路，从而将催化剂表面削薄。
专利文献3公开了一种催化剂的干式再生方法，该方法包括用刷子、砂纸、锉、硅砂等对形成为多个筒状、蜂窝状或多个板状的劣化催化剂进行研削。
专利文献4公开了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括从蜂窝催化剂的表面物理除去灰尘成分，接下来，浸渗催化剂活性成分。对于灰尘成分的除去，专利文献4中记载如下：直接用刷子对蜂窝催化剂的各孔(cell)内进行清扫，或通过鼓风、喷砂来除去，或水洗、超声波清洗等，适宜将这些组合使用而进行。
专利文献5公开了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括用氟化物盐的水溶液对催化剂进行清洗后，进而用包含钒化合物和/或钨化合物的水溶液进行清洗。
专利文献6公开了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括用碱水溶液将催化剂蓄积物质清洗除去后，用酸水溶液进行处理。
专利文献7公开了一种脱硝催化剂的活性改良方法，该方法包括对活性因二氧化硅、氧化铝或硫酸钙的附着而降低了的脱硝催化剂进行水洗并使其含水后，在常温下使用有机酸与氟化物的混合液将二氧化硅、氧化铝或硫酸钙清洗除去。
通常，利用无机酸水溶液、氟化物水溶液、碱水溶液等化学溶液的脱硝催化剂的再生方法存在如下问题：有时会在化学溶液清洗后需要中和处理；有时会使脱硝催化剂的骨料等劣化从而使催化剂的强度降低；有时会在化学溶液的处理中伴有困难等。另一方面，基于利用刷子等的物理除去的脱硝催化剂的再生方法有如下等问题：在刷子够不到的地方容易残留灰成分等。这样一来，以往提出的再生方法在实用化方面有长处又有短处。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-61647号公报
专利文献2：日本特开昭63-197552号公报
专利文献3：日本特开昭62-241555号公报
专利文献4：日本特开2004-74106号公报
专利文献5：日本特开2012-24669号公报
专利文献6：日本特开2000-37635号公报
专利文献7：日本特开2011-31237号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供因含有Si、Al或Ca的化合物的附着而劣化的使用过的脱硝催化剂的再生方法。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题而进行了研究，结果完成了包含以下的实施方式的本发明。
〔1〕一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其包括：
在使水或酸水溶液附着于板状脱硝催化剂元件的表面的状态下用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面，其中，该板状脱硝催化剂元件包含交替具有平坦部和线条间隔物部的板材和担载于该板材的含有氧化钛作为主成分的催化剂层，并且该板状脱硝催化剂元件通过排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物；以及
使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件。
〔2〕一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其包括：
在催化剂单元进行排烟脱硝处理，其中，所述催化剂单元包含板状脱硝催化剂元件以及单元框，所述板状脱硝催化剂元件包含交替具有平坦部和线条间隔物部的板材和担载于该板材的含有氧化钛作为主成分的催化剂层，所述单元框能以在某一张板状脱硝催化剂元件的平坦部抵接相邻的其他板状脱硝催化剂元件的线条间隔物部的方式堆叠收纳多个板状脱硝催化剂元件；
将通过该排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物的板状脱硝催化剂元件从催化剂单元取出；
在使水或酸水溶液附着于从催化剂单元取出的板状脱硝催化剂元件的表面的状态下用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面；以及
使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件。
〔3〕根据〔2〕所述的再生方法，其中，还包括将进行了含有催化剂活性成分的液体的浸渗的板状脱硝催化剂元件堆叠收纳于单元框中。
〔4〕根据〔2〕所述的再生方法，其中，还包括在浸渗含有催化剂活性成分的液体前将经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件堆叠收纳于单元框中。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的再生方法，其中，催化剂活性成分包含选自由钒、钼、和钨所组成的组中的至少一种元素。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的再生方法，其中，刷子为辊刷(ロ一ルブラシ)。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的再生方法，其中，水或酸水溶液为氨基磺酸水溶液、草酸水溶液或柠檬酸水溶液。
发明效果
本发明的再生方法能够在不降低强度的情况下使因含有Si、Al或Ca的化合物的附着而劣化的使用过的脱硝催化剂恢复到与使用前相同程度的脱硝性能。通过采用本发明的再生方法，能够显著提高脱硝催化剂的重复利用次数。
附图说明
图1为示出催化剂单元的一个实施方式的图。
图2为示出利用辊刷的湿式刷洗的一例的图。
图3为示出一对辊刷的配置例的图。
图4为示出辊刷和支承辊的配置例的图。
图5为示出板状脱硝催化剂元件的一个实施方式的图。
图6为示出本发明的再生方法的工序例的图。
图7为示出本发明的再生方法的工序例的图。
图8为示出本发明的再生方法的工序例的图。
具体实施方式
本发明的使用过的脱硝催化剂的再生方法包括：在使水或酸水溶液附着于使用过的板状脱硝催化剂元件的表面的状态下用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面，并使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件。
本发明中使用的板状脱硝催化剂元件1包含板材和担载于该板材的催化剂层。板材交替具有平坦部4和线条间隔物部3。板材可以由金属板条(metal lath)、无纺布等平坦的原板来制造。线条间隔物部可以对平坦的原板进行压制折弯加工等来形成。线条间隔物部只要在将多个板状脱硝催化剂元件堆叠时能够确保气体可穿过的空间，则其形状等就没有特别限定。作为线条间隔物部的形状，例如，可以举出图5所示那样的一对凸条与凹条形成为波形者等。
催化剂层含有氧化钛作为主成分，进而根据需要含有催化剂活性成分。催化剂活性成分只要能够提高脱硝性能就没有特别限定。作为优选的催化剂活性成分，可以举出包含选自由钒、钼、和钨所组成的组中的至少一种元素的物质。
本发明中使用的板状脱硝催化剂元件1通过排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物。作为排烟脱硝处理，例如，可以举出使用氨、尿素等的方法。排烟脱硝处理优选使用催化剂单元来进行。图1中示出催化剂单元的一例。催化剂单元7为将多个板状脱硝催化剂元件1以在某一张板状脱硝催化剂元件的平坦部抵接相邻的其他板状脱硝催化剂元件的线条间隔物部的方式堆叠收纳于单元框6内而成者。本发明的一个实施方式的再生方法中，将通过排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物的板状脱硝催化剂元件从单元框取出。
接下来，用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面。用刷子擦刷时，使水或酸水溶液、更优选氨基磺酸水溶液或有机酸水溶液、进一步优选氨基磺酸水溶液、草酸水溶液或柠檬酸水溶液附着于板状脱硝催化剂元件的表面。进行这样的湿式刷洗时，附着的含有Si、Al或Ca的化合物或酸盐被除去。
为了使水或酸水溶液附着，例如可以将板状脱硝催化剂元件浸渍于水或酸水溶液；或可以对板状脱硝催化剂元件喷雾、散布水或酸水溶液等。从除去效率的观点出发，湿式刷洗中优选使用酸水溶液、更优选使用氨基磺酸水溶液或有机酸水溶液、进一步优选使用氨基磺酸水溶液、草酸水溶液或柠檬酸水溶液。酸浓度优选为0.1～10质量％。
另外，使用水的情况下，其温度没有特别限定，通常为10～80℃。使用酸水溶液的情况下，其温度根据酸的种类而最佳范围有若干不同，通常为10～80℃。对于酸水溶液的最佳温度而言，例如，草酸水溶液或柠檬酸水溶液的情况下优选为40～80℃，氨基磺酸水溶液的情况下优选为60℃以下。
本发明中使用的刷子不受其形状的特别限制。例如，可以举出辊刷、杯刷(カツプブラシ)、箔刷(ホ亻ルブラシ)、尾刷(エンドブラシ)等。这些当中，优选辊刷。辊刷如图2所示为在辊轴部植入有刷毛的形态。植毛的方法没有特别限制，例如，有圆盘植毛、螺旋植毛等。植毛的密度没有特别限制。例如，可以以固定的密度在辊整周进行植毛，或者也可以在辊的周围以螺旋状、放射状、方格状等植毛为高密度的部分。辊刷不受毛长度特别限制，优选为能够均匀地擦刷线条间隔物部的凹部及凸部的毛长度。刷毛的材质没有特别限制，优选不会超过所需地刮擦催化剂表面的材质。对于刷毛，例如尼龙等树脂制、猪毛制、布制等是适当的。辊刷的刷面长度可以根据板状脱硝催化剂元件的宽度来适宜设定。
湿式刷洗可以如图3所示那样对向地设置一对辊刷8而两面同时进行，也可以如图4所示那样对向地设置辊刷8和支承辊9而每个单面地进行。本发明中，优选对向设置一对辊刷8而两面同时地进行湿式刷洗。
湿式刷洗可以在将板状脱硝催化剂元件浸渍于储存有水或酸水溶液的漕内的状态下进行、也可以将板状脱硝催化剂元件在水或酸水溶液中浸渍规定时间后提起后来进行、还可以一边向板状脱硝催化剂元件吹送水或酸水溶液一边来进行。
若使用以沿板状脱硝催化剂元件1的线条间隔物部3的方式设置有导轨的搬送装置将板状脱硝催化剂元件1插入至辊刷间，则能够连续地进行湿式刷洗。优选如图2所示那样以刷毛擦刷的方向与线条间隔物部的长度方向成为平行的方式插入板状脱硝催化剂元件1。另外，将板状脱硝催化剂元件1载置于网状的带式输送机上并对单面进行湿式刷洗后、用翻转装置使板状脱硝催化剂元件1翻转后对剩下的单面进行湿式刷洗的方法也在本发明的范围内。
实施了湿式刷洗的板状脱硝催化剂元件1根据需要可以进行干燥。
接下来，使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件。
含有催化剂活性成分的液体优选为包含选自由钒、钼、和钨所组成的组中的至少一种元素的化合物的水溶液。作为所述化合物，例如可以举出钼酸铵、偏钒酸铵、偏钨酸铵、示意式(NH4)xMo2VxO(3x+6)(其中x为2.8～3.2)所示的化合物等。含有催化剂活性成分的液体中可以含有硅溶胶等粘结剂。
浸渗可以通过将板状脱硝催化剂元件浸渍于含有催化剂活性成分的液体来进行，或者对板状脱硝催化剂元件喷雾、散布等含有催化剂活性成分的液体来进行。浸渗之后，根据需要，可以进行排液、干燥。干燥可以通过自然干燥、通气干燥、热风干燥等方法来进行。
本发明的一个实施方式中，可以如图6所示使经浸渗的板状脱硝催化剂元件干燥，接下来堆叠收纳于单元框中。堆叠收纳优选以在某一张板状脱硝催化剂元件的平坦部抵接相邻的其他板状脱硝催化剂元件的线条间隔物部的方式来进行。
另外，本发明的另一实施方式中，可以如图7或图8所示，与上述同样地进行湿式刷洗，根据需要使其干燥，接下来，将经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件堆叠收纳于单元框中，该收纳后浸渗含有催化剂活性成分的液体。进而，浸渗之后根据需要可以进行排液、干燥。收纳、浸渗及干燥可以通过与上述方法相同的方法来进行。
可以将这样再生的脱硝催化剂安装于脱硝装置而用于燃烧废气的脱硝处理。
以下示出实施例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例的限定。
本实施例中进行的评价方法如下。
(催化剂表面的元素定量分析、覆盖率)
利用SEM-EDX对催化剂的表面进行定量分析，确定催化剂表面的Si、Al、Ca、As及Ti的检测量。
以在未使用催化剂的表面检测到的Ti的量Ti0为基准，根据在使用过的催化剂的表面检测到的Ti的量Ti1，算出覆盖率([1-Ti1/Ti0]×100)。
(脱硝率)
向填充有1张20mm×100mm的催化剂小片的350℃的管型反应器以3L/min供给表1所示的组成比的气体，测定脱硝率。
[表1]
表1
制造例1(催化剂I)
准备具有包含对厚度0.2mm的SUS430制钢板进行加工而成的厚度0.7mm的金属板条的板材和担载于该板材的催化剂层的板状脱硝催化剂元件(催化剂I0)。催化剂层含有：以原子比Ti/W/V＝94.5/5/0.5含有氧化钛(TiO2)、氧化钨(WO3)及氧化钒(V2O5)的催化剂成分、相对于催化剂成分为15质量％的二氧化硅·氧化铝系无机纤维、以及相对于催化剂成分为8质量％的粘结剂(SiO2)。进行催化剂I0表面的元素定量分析。从催化剂I0切出20mm×100mm的催化剂小片。使用其测定初始脱硝率。将结果示于表2。
将板状脱硝催化剂元件(催化剂I0)堆叠收纳于单元框中而得到催化剂单元。将该催化剂单元设置于美国东部燃煤锅炉废气的脱硝装置并用于约2年脱硝处理。从该催化剂单元取出使用过的板状脱硝催化剂元件(催化剂I1)。进行催化剂I1表面的元素定量分析。从催化剂I1切出20mm×100mm的催化剂小片。使用其测定使用后脱硝率。将结果示于表2。
制造例2(催化剂II)
准备具有包含对厚度0.2mm的SUS430制钢板进行加工而成的厚度0.7mm的金属板条的板材和担载于该板材的催化剂层的板状脱硝催化剂元件(催化剂II0)。催化剂层含有：以原子比Ti/Mo/V＝94/5/1含有氧化钛(TiO2)、氧化钼(MoO3)及氧化钒(V2O5)的催化剂成分、相对于催化剂成分为15质量％的二氧化硅·氧化铝系无机纤维、以及相对于催化剂成分为2质量％的粘结剂(SiO2)。进行催化剂II0表面的元素定量分析。从催化剂II0切出20mm×100mm的催化剂小片。使用其测定初始脱硝率。将结果示于表2。
将板状脱硝催化剂元件(催化剂II0)堆叠收纳于单元框中而得到催化剂单元。将该催化剂单元设置于美国PRB燃煤锅炉废气的脱硝装置并用于约2年脱硝处理。从该催化剂单元将使用过的板状脱硝催化剂元件(催化剂II1)取出。进行催化剂II1表面的元素定量分析。从催化剂II1切出20mm×100mm的催化剂小片。使用其测定使用后脱硝率。将结果示于表2。
[表2]
表2
参考例1
从催化剂I1切出100mm×100mm的催化剂片。将催化剂片浸渍于60℃、5质量％的草酸水溶液。在浸渍于草酸水溶液的状态下用树脂毛刷(刷毛：树脂制、直径200μm/根、毛长度10mm)对催化剂片的表面擦刷20次。使该催化剂片自然干燥。进行所得清洗催化剂片的表面的元素定量分析并算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率大幅减少。
参考例2
将催化剂I1改为催化剂II1，除此以外，通过与参考例1相同的方法算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率大幅减少。
参考例3
将草酸水溶液改为60℃的水，除此以外，通过与参考例1相同的方法算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率大幅减少。
参考例4
将草酸水溶液改为60℃、5质量％的柠檬酸水溶液，除此以外，通过与参考例1相同的方法算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率大幅减少。
参考例5
将草酸水溶液改为15℃、5质量％的氨基磺酸水溶液，除此以外，通过与参考例1相同的方法算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率大幅减少。
参考例6
将树脂毛刷改为猪毛刷(刷毛：猪毛、毛长度10mm)，除此以外，通过与参考例1相同的方法算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率大幅减少。
参考例7
从催化剂I1切出100mm×100mm的催化剂片。将催化剂片浸渍于60℃、5质量％的草酸水溶液。在浸渍于草酸水溶液的状态下将催化剂片晃动1小时。使该催化剂片在120℃下干燥。进行所得清洗催化剂片的表面的元素定量分析并算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率没有太大变化。
参考例8
将催化剂I1改为催化剂II1，除此以外，通过与参考例6相同的方法算出覆盖率。将结果示于表3。覆盖率没有太大变化。
参考例9
从催化剂I1切出100mm×100mm的催化剂片。用刷子(刷毛：树脂制、直径200μm/根、毛长度10mm)将催化剂片的表面擦刷20次。
[表3]
表3
催化剂 清洗处理 覆盖率(％)
参考例1 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％草酸 14
参考例2 II<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％草酸 22
参考例3 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+水 20
参考例4 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％柠檬酸 15
参考例5 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％氨基磺酸 12
参考例6 I<sub>1</sub> 猪毛刷+5％草酸 12
参考例7 I<sub>1</sub> 5％草酸 42
参考例8 II<sub>1</sub> 5％草酸 58
参考例9 I<sub>1</sub> 树脂毛刷 -
实施例1～6
向水中添加三氧化钼(MoO3)和偏钒酸铵(NH4VO3)而得到浆料。将该浆料在常温下缓慢搅拌20小时，得到以5质量％含有示意式(NH4)3Mo2V3O15所示的化合物的水溶液。
将参考例1～6中得到的清洗催化剂片浸渍于上述水溶液。进行排液、使其在120℃下干燥。从所得再生催化剂片切出20mm×100mm的催化剂小片。使用其测定脱硝率。将结果示于表4。脱硝率恢复至与初始脱硝率基本相同的水平。
比较例1～3
将清洗催化剂片改为参考例7～9中得到的清洗催化剂片，除此以外，通过与实施例1相同的方法测定脱硝率。将结果示于表4。脱硝率虽然恢复了，但其恢复率比实施例的低。
[表4]
表4
催化剂 再生处理 脱硝率(％)
实施例1 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％草酸+浸渗 62
实施例2 II<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％草酸+浸渗 66
实施例3 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+水+浸渗 60
实施例4 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％柠檬酸+浸渗 64
实施例5 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+5％氨基磺酸+浸渗 65
实施例6 I<sub>1</sub> 猪毛刷+5％草酸+浸渗 65
比较例1 I<sub>1</sub> 5％草酸+浸渗 56
比较例2 II<sub>1</sub> 5％草酸+浸渗 62
比较例3 I<sub>1</sub> 树脂毛刷+浸渗 55

Claims (7)

1.一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其包括：
在使水或酸水溶液附着于板状脱硝催化剂元件的表面的状态下用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面，其中，该板状脱硝催化剂元件包含交替具有平坦部和线条间隔物部的板材和担载于该板材的含有氧化钛作为主成分的催化剂层，并且该板状脱硝催化剂元件通过排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物；以及
使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件。
2.一种使用过的脱硝催化剂的再生方法，其包括：
在催化剂单元进行排烟脱硝处理，其中，所述催化剂单元包含板状脱硝催化剂元件以及单元框，所述板状脱硝催化剂元件包含交替具有平坦部和线条间隔物部的板材以及担载于该板材的含有氧化钛作为主成分的催化剂层，所述单元框能以在某一张板状脱硝催化剂元件的平坦部抵接相邻的其他板状脱硝催化剂元件的线条间隔物部的方式堆叠收纳多个板状脱硝催化剂元件；
将通过该排烟脱硝处理而附着有含有Si、Al或Ca的化合物的板状脱硝催化剂元件从催化剂单元取出；
在使水或酸水溶液附着于从催化剂单元取出的板状脱硝催化剂元件的表面的状态下用刷子擦刷该板状脱硝催化剂元件的表面；以及
使含有催化剂活性成分的液体浸渗至经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其中，还包括将进行了含有催化剂活性成分的液体的浸渗的板状脱硝催化剂元件堆叠收纳于单元框中。
4.根据权利要求2所述的再生方法，其中，还包括在浸渗含有催化剂活性成分的液体前将经刷子擦刷的板状脱硝催化剂元件堆叠收纳于单元框中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的再生方法，其中，催化剂活性成分包含选自由钒、钼、和钨所组成的组中的至少一种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的再生方法，其中，刷子为辊刷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的再生方法，其中，水或酸水溶液为氨基磺酸水溶液、草酸水溶液或柠檬酸水溶液。
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