CN106076368A - 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法。所述脱硝催化剂的制备方法，包括混炼、老化、干燥和焙烧步骤，所述的混炼步骤是将ITAC‑140‑7A、CTAC‑115、硬脂酸、去离子水、氨水、乳酸、玻璃纤维、木浆、水和偏矾酸铵溶液、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯加入混炼机中进行混炼。采用本方法制备得的脱硝催化剂具有高效的脱硝效率。

Description

脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种烟气脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

我国煤炭消耗量大，由此引发的环境污染尤为严重，其中烟尘、SO2 和，NOx 为主要污染物。我国燃煤电站NOx 氮氧化物排放的现状是，1995 年排放量为265 万吨，2000 年为469 万吨，2002 年为520 万吨，预计到2011 年将达到550 万吨，NOx 成为火力发电排放的最主要污染物。NOx 是酸雨的主要来源之一，还是光化学烟雾的前体物质。同时对人体健康和生态环境将形成较大危害。

目前，燃煤电站最有效的NOx 控制技术是选择性催化还原(SCR) 工艺，而SCR 的关键高性能的催化剂。但现有的脱硝催化剂存在强度低，易粉化、使用寿命短，制作过程不易成型脱模，且孔隙度不理想，催化效率低、催化剂用量大、成本高等不足。因此，开发一种廉价的脱硝催化剂是选择性催化还原NOx 技术迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于，克服现有的脱硝催化剂存在的缺陷，而提供一种新的脱硝催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是克服上述问题，进一步提高脱硝效率。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种脱硝催化剂的制备方法，包括混炼、老化、干燥和焙烧步骤，所述的混炼步骤是将ITAC-140-7A、CTAC-115、硬脂酸、去离子水、氨水、乳酸、玻璃纤维、木浆、水和前述的偏矾酸铵溶液、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯加入混炼机中进行混炼。

优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，所述的偏矾酸铵溶液是由80-100重量份的单乙醇铵、70-80 重量份的偏矾酸铵和650-1000 重量份的水进行混合得到。

优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，所述的混炼步骤包括以下过程：

一次混炼：将280-350 重量份的ITAC-140-7A 与80-120 重量份的CTAC-115 在混炼机中进行混炼，然后加入1.0-1.5 重量份的硬脂酸、5.5-7.0 重量份的50％的乳酸、200-250重量份的水和40-50 重量份的15％的氨水进行混炼；二次混炼：一次混炼后，将80-120 重量份的ITAC-140-7A 与15-20 重量份的水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；三次混炼：二次混炼后，将100-150 重量份的ITAC-140-7A 和5-10 重量份的15％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼；四次混炼：三次混炼后，将30-40 重量份的玻璃纤维、2.8-3.5 重量份的木浆、40-60 重量份的水和40-80 重量份偏矾酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；五次混炼：四次混炼后，将1.5-3.0 重量份的羧甲基纤维素和1.8-3.0重量份的聚氧化乙烯加入到四次混炼得到的混料中进行混炼；六次混炼：五次混炼后，将1.5-3.0 重量份的羧甲基纤维素和1.8-3.0 重量份的聚氧化乙烯和3-8 重量份的15％的氨水加入到五次混炼得到的混料中进行混炼。

优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，所述的一次混炼的混炼时间为5-30 分钟，一次混炼得到的混料的pH 值应大于7.5，如果pH 值应低于7.5，则加入氨水进行调节。

优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，在三次混炼过程中，当物料温度达

到95℃时，排出混炼物料产生的气体，三次混炼结束后物料中的水分达到25.5-27.5wt％。优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，在老化步骤中，老化环境的温度为20-30℃，湿度大于80％。

优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，所述的干燥步骤包括：

一次干燥，干燥环境的温度为25-65℃，湿度为15-85％，干燥时间为10 天以上；和二次干燥，干燥环境的温度为60-65℃。

优选的，本发明提出的脱硝催化剂的制备方法，所述的焙烧步骤包括：

一段升温，用5 小时将温度升高到200℃ -250℃ ；

一段焙烧，维持温度不变焙烧4-5 小时；

二段升温，一段焙烧结束后，用8 小时将温度升高到600℃ -650℃ ；

二段焙烧，维持温度不变焙烧4.5-6 小时。

本发明还提出一种脱硝催化剂，是由上述的脱硝催化剂的制备方法制备得到的催

化剂。

本发明还提出一种烟气脱硝方法，采用所述的脱硝催化剂对烟气进行脱硝处理。

借由上述技术方案，本发明脱硝催化剂的制备方法至少具有下列优点：

本发明提供催化剂制备方法制备得到的脱硝催化剂具有耐压强度高、不易粉化、

使用寿命长，制作过程容易成型脱模，孔隙度理想，催化效率高、催化剂用量少、成本低的等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明应达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的脱硝催化剂的制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。

本发明的脱硝催化剂的制备方法主要包括以下步骤：

偏矾酸铵溶液的制备例1

在偏矾酸铵溶解罐中加入720 升去离子水和93.6 千克单乙醇铵(MEA)，通过蒸汽加热到80℃，然后加入75.2 千克偏矾酸铵粉末(AMV)，继续通过蒸汽对混合液体进行加热，直到偏矾酸铵溶解罐温度为98℃并在此温度下老化保持30 分钟。然后将混合物料的温度调整为60℃。最后用去离子水调整溶液体积至900 升，获得偏矾酸铵溶液。

偏矾酸铵溶液的制备例2

在偏矾酸铵溶解罐中加入600 升去离子水和100 千克单乙醇铵(MEA)，通过蒸汽加热到70℃，然后加入80 千克偏矾酸铵粉末(AMV)，继续通过蒸汽对混合液体进行加热，直到偏矾酸铵溶解罐温度为95℃并在此温度下老化保持25 分钟。然后将混合物料的温度调整为55℃。最后用去离子水调整溶液体积至650 升，获得偏矾酸铵溶液。

偏矾酸铵溶液的制备例3

在偏矾酸铵溶解罐中加入900 升去离子水和80 千克单乙醇铵(MEA)，通过蒸汽加热到85℃，然后加入70 千克偏矾酸铵粉末(AMV)，继续通过蒸汽对混合液体进行加热，直到偏矾酸铵溶解罐温度为90℃并在此温度下老化保持45 分钟。然后将混合物料的温度调整为65℃。最后用去离子水调整溶液体积至1000 升，获得偏矾酸铵溶液。

催化剂制备实施例1

混炼

一次混炼：将一定量292.7 千克的ITAC-140-7A(TiO2-WO3) 与100.5 千克的CTAC-115(TiO2-WO3-SiO2) 加入到强力混练机中，通过转子的低速旋转，转速为350rpm，运行混炼机。然后，加入1.30 千克硬脂酸、6.5 千克50％的乳酸(50％ LA)、230 升去离子水和45 升15％的氨水，将以上物质进行混合、混炼。混炼过程为通过转子的高速旋转(750rpm)运行混炼机7 分钟。

上述的ITAC-140-7A 和CTAC-115 为日本日晖触媒化成株式会社生产的二氧化钛粉末，ITAC-140-7A 和CTAC-115 是产品牌号。上述的二氧化钛粉末是从硫酸钛溶液的水解中得到的。二氧化钛是锐钛型。燃烧矢量的典型值在1000℃时为3％。

二氧化钛粉末(ITAC-140-7A) 的典型性质如下：

X 射线的峰高 140±10 毫米

比表面积 90±10m2/g

ITAC-140-7A 的组成为：

二氧化钛 93±0.7％

三氧化钨 7±0.7％

氧化钠 最大0.01％

氧化钾 最大0.01％

三氧化二铁 最大0.01％

四氧化硫 1.5-3.5％

二氧化钛粉末(CTAC-115) 的典型性质如下：

X 射线的峰高 110±15 毫米

比表面积 110±20m2/g

CTAC-115 的组成为：

二氧化钛 90±1.0％

三氧化钨 5±0.7％

二氧化硅 7.5±3.5％

氧化钠 最大0.06％

氧化钾 最大0.03％

三氧化二铁 最大0.01％

四氧化硫 最大2.8％

二次混炼：一次混炼后，将一定量的105.0 千克的ITAC-140-7A 粉末至混炼机与18 升去离子水加入到一次混炼得到的混料中进一步混合、进行二次混炼，转子的高速运转运行混炼机20 分钟。

三次混炼：二次混炼后，加入135.0 千克的ITAC-140-7A 和8 升15％的氨水到二次混炼得到的混料中，进行混合，进行三次混炼。当混合物料的温度达到95℃时，打开混炼机排气阀排出物料中产生的气体，完全打开靠近混炼机的( 通向氨洗涤塔) 排气节气阀，并调节靠近氨洗涤塔的排气节气阀的开口，这样废气不会从引擎罩中泄露，并继续混炼35分钟。在水分达到25.5-27.5wt％，停止三次混炼。为了取得原材料的可塑性，混练机的操作顺序、混料水分在这一阶段必须严格按规定控制。在三次混炼操作中，为了排除混料中的水分便于干燥，开启NH3 洗涤塔的排风机。

四次混炼：三次混炼后，在转子低速下，在三次混炼得到的混料中加36.1 千克入玻璃纤维(GF)、3.25 千克木浆棉、50 升去离子水和50 升前述偏矾酸铵溶液的制备例1 制备的偏矾酸铵溶液。然后转子的高速旋转运行混炼机10 分钟继续混合、混炼。

五次混炼：四次混炼后，改变转子的转动方向并低速运行，依次加入2.14 千克羧

甲基纤维素(CMC) 和2.44 千克聚氧化乙烯(PEO)。添加羧甲基纤维素和聚氧化乙烯后，运行混炼机冷风机并调节靠近氨洗涤塔的排气节气阀的开口，这样废气不会从引擎罩中泄露，并通过转子的高速反向旋转运行混炼机5 分钟。五次混炼结束时，同时停止混炼机冷风机。

六次混炼：五次混炼后，加入剩余的2.14 千羧甲基纤维素(CMC)、2.44 千克聚氧化乙烯(PEO) 和5 升15％的氨水继续混合、混炼，同时运行混练机冷却风机。通过加入15％的氨水与去离子水调整混料的水分和pH 值时，水分为29.7wt％，堆密度为2.1g/cm3、pH 值为8.0。

将混炼后的物料装入混料布袋密封。然后放置至少一天的时间进行老化。用乙烯基盖布密封老化12 小时以上，老化后的切块填充到挤出机里。

在挤出阶段，挤出机将预挤出原料挤出成为蜂窝体。

打开预成型切块上的乙烯基盖布，将切块置于挤出机进料输送机上送入挤出机进

料口，挤出机出口装有模具。

预成型材料通过挤出机模具挤出蜂窝体，蜂窝体通过挤出机的出力滑至挤出机输

送机上，挤出品与输送机间用海绵垫板隔离，挤出品在挤出机输送机上用钢琴丝切成规定的长度。然后，用刷子在挤出品的两个切面涂抹树脂涂层，涂抹后的挤出品装入纸箱，并在挤出品和纸箱之间铺垫海绵和纸张，进入老化阶段。

确定挤出品切割的长度时，必须考虑到干燥、焙烧引起的纵向长度收缩。启动挤出机时，使用真空泵排除挤出机真空室的空气，同时需要在低端螺旋和外围圆筒加入冷却剂。真空室的真空压力和挤出原材料的温度必须各自维持在额定值以下。树脂涂层是为了防止挤出品的两端出现裂缝。涂料涂层溶液是由树脂和丙酮以体积比为1 ∶ 1 比例混合而成。所述的树脂主要成分为氯乙烯- 醋酸乙烯共聚物，以乙酸乙酯为溶剂，非挥发性残留为40±1％，黏性为4000±1000cps(30℃ )。该树脂例如为KANEBO-NSC 公司的KBK12 号。

当涂抹树脂涂层时，使用油漆排风机排除空气中有毒的有机挥发气体。在挤出阶段，需控制模具前的挤出压力为15-40kg/cm2，挤出速度为600-1000mm/ 分钟。挤出品物料

在老化阶段，平衡挤出品的内部水分，并释放挤出压力。装有挤出成型品的纸箱分别放置于一次干燥货架上，在过程中，对挤出品称重，并测量挤出品截面尺寸和长度，确定收缩率。干燥货架在干燥室内静置24 小时以上。在老化阶段，一次干燥室的温度必须维持在20-30℃，湿度应大于80％。

一次干燥

在这一阶段，老化的挤出品在干燥室内进行均匀、缓慢、逐步的干燥。

空气加热器加热空气，一次干燥循环热风机使每个干燥室的空气开始流通。一次干燥室的温度控制在由安装在空气加热器出口的控制器调节，空气加热器的热源为蒸汽。另一方面，干燥室的湿度控制在通过控制器( 执行机构) 调节。如果干燥室内湿度偏低，则喷入蒸汽；如果湿度偏高，则排出高湿度循环空气并注入低湿度空气。循环空气的两条喷射管路安装于干燥室的下部，循环空气通过喷射管路上的喷嘴喷入干燥室。用薄钢板或其他相似装置安装于喷嘴出口处，避免热空气直吹干燥品。

装有挤出品的一次干燥货架放入干燥室内，干燥10 天后取出。

在干燥室升温过程中，对干燥品称重并测量截面尺寸和长度，确定收缩率。完成一次干燥后，取出纸箱内的干燥品，放入到二次干燥货架内，然后放入二次干燥箱里。在干燥品干燥初期，需逐步有序的干燥以使干燥不均匀程度最小化，并实现催化剂内部粒子重新排布( 因此出现收缩)，干燥不均匀可能导致干燥品破裂、破损。

因此，在干燥的开始阶段，将干燥温度维持在相对低的状态，并且在切割表面的两

个侧面以及接近石料切割点的外壁涂敷树脂涂层( 注释：催化剂干燥在切割表面和切割角落处干燥较快)，从而避免不均匀的干燥，并且使用一个能缓解气流并提高催化剂周围湿度的纸箱。催化剂内部散发出的湿气将在纸箱中处于一个浸透的状态，并且通过纸箱内外的湿度差异逐渐移动到纸箱外部。

二次干燥

催化剂中的残留湿气对于控制网带窑的内部空气和影响从网带窑中出来的焙烧品的外形非常重要。在该步骤中，对一次干燥后的产品进行进一步干燥，采用烟气通过其干燥箱中的孔的方式降低残留湿气。一次干燥后的产品被安装在二次干燥货架中。每块催化剂的侧壁和货架内侧壁之间适当插入密封垫。满载催化剂的架子被搬进二次干燥箱中，在60-65℃的温度下进行干燥。在干燥过程中，定期测定产品的重量缩减比率，如果产品的重量缩减比率小于25％，则继续干燥。

在二次干燥步骤完成后，每块干燥品被拉出货架，并被传送到网带窑。被二次干燥空气加热器加热的热空气通过二次干燥风机被导入每个干燥箱。二次干燥空气加热器的热源是蒸汽。在该步骤中，每个干燥箱进口的热空气温度必须保持低于指定值，从而避免催化剂焙烧

(1) 范围

在该步骤中，二次干燥品通过网带窑进行活性和强化方面的焙烧。

催化剂被放置在网带窑的网带上。在这种情况下，催化剂应该被排列在网带运行的平行方向上。焙烧温度的控制按照如下方式进行，

一段升温，用5 小时将温度升高到200℃ -250℃，

一段焙烧，维持温度不变焙烧4-5 小时；

二段升温，一段焙烧结束后，用8 小时将温度升高到600℃ -650℃ ；

二段焙烧，维持温度不变焙烧4.5-6 小时；

冷却，从网带窑出口出来的焙烧过的催化剂被堆放在货盘上，用8-10 小时，将产品冷却到室温。

必须小心处理焙烧过的催化剂，因为它们缺乏弹性，而且较之干燥品更易碎。

网带窑在顶部有很多幕墙，在内部的末端有砖块的隔离物，这将网带上催化剂上方的空间隔成了几个部分，从而让新鲜空气通过催化剂孔进行流通。使用袋式除尘器处理所有的废气。在焙烧完成后，每根催化剂被搬到切割步骤。经过焙烧后得到的催化剂的物。

切割

在该步骤中，每个焙烧的催化剂均被切割机切割，使它符合指定的长度，用手持风机将催化剂切割面和开孔的粉尘吹净。

每个焙烧过的催化剂被放置在切割机的切割支架上，然后滑动到一个带锯，按规定操作切割焙烧过的催化剂的两端，使产品符合指定长度。

从每个催化剂上切割的废品收集在一个圆桶内密封保存。在进行切割时，切割机周围的粉尘被除尘箱风机排出。

切割完成后，每个产品均被堆放在货架上，然后放置到除尘区除灰，除尘箱的手持排风机用于该用途。除尘箱风机用于排出除尘箱的废气。

包装

在包装过程中，产品应在包装中紧密放置和排列，这样产品在运输过程中才不会损坏。

脱硝效果试验1

将上述实施例制得的1m3 脱硝催化剂置入反应器中，通入典型的锅炉烟气，具体成份为500ppm 的NO，400ppm 的SO2，15％的CO2，7％的H2O，其余为N2，烟气温度380℃，空速为30000h-1，NOx/NH3 为1.1，反应200h 后检测其脱硝率为95％。

以上实施例中的过滤和挤出步骤是用于制备具有特定形状的的成型催化剂，没有

上述步骤并不影响催化剂的脱硝催化性能。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂的制备方法，包括混炼、老化、干燥和焙烧步骤，其特征在于：所述的混炼步骤是将ITAC-140-7A、CTAC-115、硬脂酸、去离子水、氨水、乳酸、玻璃纤维、木浆、水和偏矾酸铵溶液、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯加入混炼机中进行混炼。

2.根据权利要求1 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的偏矾酸铵溶液是由80-100 重量份的单乙醇铵、70-80 重量份的偏矾酸铵和650-1000 重量份的水进行混合得到。

3.根据权利要求2 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混炼步骤包括以下过程：

一次混炼：将280-350 重量份的ITAC-140-7A 与80-120 重量份的CTAC-115 在混炼机中进行混炼，然后加入1.0-1.5 重量份的硬脂酸、2.5-4.0 重量份的乳酸、200-250 重量份的水和40-50 重量份的5-15％的氨水进行混炼；

二次混炼：一次混炼后，将80-120 重量份的ITAC-140-7A 与15-20 重量份的水加入到一次混炼得到的混料中进行混炼；三次混炼：二次混炼后，将100-150 重量份的ITAC-140-7A 和5-10 重量份的5-15％的氨水加入到二次混炼得到的混料中进行混炼；四次混炼：三次混炼后，将30-40 重量份的玻璃纤维、2.8-3.5 重量份的木浆、40-60 重量份的水和40-80 重量份的所述偏矾酸铵溶液加入到三次混炼得到的混料中进行混炼；

五次混炼：四次混炼后，将1.5-3.0 重量份的羧甲基纤维素和1.8-3.0 重量份的聚氧化乙烯加入到四次混炼得到的混料中进行混炼；六次混炼：五次混炼后，将1.5-3.0 重量份的羧甲基纤维素和1.8-3.0 重量份的聚氧化乙烯和3-8 重量份的5-15％的氨水加入到五次混炼得到的混料中进行混炼。

4.根据权利要求3 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一次混炼的混炼时间为5-30 分钟，一次混炼得到的混料的pH 值应大于7.5，如果pH 值应低于7.5，则加入氨水进行调节。

5.根据权利要求3 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在三次混炼过程中，当物料温度达到95℃时，排出混炼物料产生的气体，三次混炼结束后物料中的水分达到25.5-27.5wt％。

6.根据权利要求1 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在老化步骤中，老化环境的温度为20-30℃，湿度大于80％。

7.根据权利要求1 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥步骤包括：一次干燥，干燥环境的温度为25-65℃，湿度为15-85％，干燥时间为10 天以上；二次干燥，干燥环境的温度为60-65℃。

8.根据权利要求1 所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧步骤包括：

一段升温，用5 小时将温度升高到200℃ -250℃ ；

一段焙烧，维持温度不变焙烧4-5 小时；

二段升温，一段焙烧结束后，用8 小时将温度升高到600℃ -650℃ ；

二段焙烧，维持温度不变焙烧4.5-6 小时。

9.一种脱硝催化剂，其特征在于其由权利要求1-8 任一项所述的脱硝催化剂的制备方法制备得到的催化剂。

10.一种烟气脱硝方法，其特征在于采用权利要求9 所述的脱硝催化剂对烟气进行脱硝处理。