TWI667070B

TWI667070B - 使用過之脫硝觸媒之再生方法

Info

Publication number: TWI667070B
Application number: TW105142515A
Authority: TW
Inventors: 今田尚美; 松山琴衣; 加藤泰良
Original assignee: 日商三菱日立電力系統股份有限公司
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2019-08-01
Also published as: TW201822887A

Abstract

一種使用過之脫硝觸媒之再生方法，其係包含：在使水或酸水溶液附著於由交互具有平坦部與線條分隔部的板材及載持於該板材之含有氧化鈦作為主成分的觸媒層所構成，且因排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物的板狀脫硝觸媒元件的表面之狀態下以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面，使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件。

Description

使用過之脫硝觸媒之再生方法

本發明係有關於一種使用過之脫硝觸媒之再生方法。更詳而言之，本發明係有關於一種因含有Si、Al或Ca之化合物的附著而劣化的使用過之脫硝觸媒之再生方法。

長時間使用於燃燒廢氣之脫硝處理的脫硝觸媒會因鹼成分、砷、磷等的附著或二氧化矽、氧化鋁、鈣化合物等的附著而使脫硝性能大幅降低。基於資源的有效利用觀點，有人已提出使脫硝性能劣化之使用過之脫硝觸媒再生，於脫硝處理中再利用。

例如，專利文獻1揭示一種脫硝觸媒之再生方法，其係包含使用旋轉鼓輪摩耗削除顆粒狀脫硝觸媒的表層，接著進行水洗。

專利文獻2揭示一種觸媒之再生方法，其係包含將比觸媒更硬的粒狀體均勻地散佈於板狀或蜂巢狀觸媒的氣體流路中，將觸媒表面削薄。

專利文獻3揭示一種觸媒之乾式再生方法，其係包含以毛刷、砂紙、銼刀、矽砂等研磨形成為多個筒狀、蜂巢狀或多個板狀的劣化觸媒。

專利文獻4揭示一種脫硝觸媒之再生方法，其係包含由蜂巢觸媒的表面以物理方式去除粉塵成分，接著含浸觸媒活性成分。專利文獻4中敘述，粉塵成分的去除係直接以毛刷清掃蜂巢觸媒的各孔(蜂巢網)內、或以鼓風或噴砂去除，或者實施水洗或超音波洗淨等，視需求併用此等來進行。

專利文獻5揭示一種脫硝觸媒之再生方法，其係包含將觸媒以氟化物鹽的水溶液洗淨後，進一步以包含釩化合物及/或鎢化合物的水溶液洗淨之。

專利文獻6揭示一種脫硝觸媒之再生方法，其係包含以鹼水溶液洗淨去除觸媒累積物質後，以酸水溶液進行處理。

專利文獻7揭示一種脫硝觸媒之活性改良方法，其係包含將因二氧化矽、氧化鋁或硫酸鈣的附著而使活性降低的脫硝觸媒進行水洗，使其含水後，使用有機酸與氟化物的混合液於常溫下洗淨去除二氧化矽、氧化鋁或硫酸鈣。

一般而言，使用礦酸水溶液、氟化物水溶液、鹼水溶液等藥液的脫硝觸媒之再生方法有在藥液洗淨後需中和處理、導致脫硝觸媒的骨材等劣化而使觸媒的強度降低、伴有不易取用處理藥液等課題。另一方面，藉由使用毛刷等的物理性去除的脫硝觸媒之再生方法有在毛刷搆不到的地方容易殘留灰塵成分等課題。如此，以往提出之再生方法，於實用化方面有優點亦有缺點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭62-61647號公報

[專利文獻2]日本特開昭63-197552號公報

[專利文獻3]日本特開昭62-241555號公報

[專利文獻4]日本特開2004-74106號公報

[專利文獻5]日本特開2012-24669號公報

[專利文獻6]日本特開2000-37635號公報

[專利文獻7]日本特開2011-31237號公報

本發明課題在於提供一種因含有Si、Al或Ca之化合物的附著而劣化的使用過之脫硝觸媒之再生方法。

為解決上述課題而進行研究的結果，終至完成包含以下實施形態之本發明。

[1]一種使用過之脫硝觸媒之再生方法，其係包含：在使水或酸水溶液附著於由交互具有平坦部與線條分隔部的板材及載持於該板材之含有氧化鈦作為主成分的觸媒層所構成，且因排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物的板狀脫硝觸媒元件的表面之狀態下以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面，使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件。

[2]一種使用過之脫硝觸媒之再生方法，其係包含：以觸媒單元進行排煙脫硝處理，該觸媒單元係由：由交互具有平坦部與線條分隔部的板材及載持於該板材之含有氧化鈦作為主成分的觸媒層所構成的板狀脫硝觸媒元件、以及能以相鄰之另一板狀脫硝觸媒元件之線條分隔部抵接於某一片板狀脫硝觸媒元件之平坦部的方式堆疊收納複數個板狀脫硝觸媒元件的單元框所構成，由觸媒單元取出因該排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物的板狀脫硝觸媒元件，在使水或酸水溶液附著於由觸媒單元取出之板狀脫硝觸媒元件的表面之狀態下以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面，使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件。

[3]如[2]之再生方法，其係進一步包含將經含有觸媒活性成分的液體含浸過的板狀脫硝觸媒元件堆疊收納於單元框內。

[4]如[2]之再生方法，其係進一步包含在含浸含有觸媒活性成分的液體前，將以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件堆疊收納於單元框內。

[5]如[1]~[4]中任一項之再生方法，其中觸媒活性成分為包含選自由釩、鉬、及鎢所成群組的至少一種元素者。

[6]如[1]~[5]中任一項之再生方法，其中毛刷為滾筒刷。

[7]如[1]~[6]中任一項之再生方法，其中水或酸水溶液為磺胺酸水溶液、草酸水溶液或檸檬酸水溶液。

本發明之再生方法可使因含有Si、Al或Ca之化合物的附著而劣化的使用過之脫硝觸媒，在不降低其強度下，恢復至與使用前相同程度的脫硝性能。透過採用本發明之再生方法，可顯著提高脫硝觸媒的重複利用次數。

1‧‧‧板狀脫硝觸媒元件

3‧‧‧線條分隔部

4‧‧‧平坦部

6‧‧‧單元框

7‧‧‧觸媒單元

8‧‧‧滾筒刷

9‧‧‧支承輥

第1圖為表示觸媒單元之一實施形態的圖。

第2圖為表示使用滾筒刷之濕式擦刷的一例的圖。

第3圖為表示一對滾筒刷之配置例的圖。

第4圖為表示滾筒刷與支承輥之配置例的圖。

第5圖為表示板狀脫硝觸媒元件之一實施形態的圖。

第6圖為表示本發明之再生方法之步驟例的圖。

第7圖為表示本發明之再生方法之步驟例的圖。

第8圖為表示本發明之再生方法之步驟例的圖。

[實施發明之形態]

本發明之使用過之脫硝觸媒之再生方法係包含：在使水或酸水溶液附著於使用過之板狀脫硝觸媒元件的表面之狀態下以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面，並使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件。

本發明所使用之板狀脫硝觸媒元件1係由板材及載持於該板材的觸媒層所構成。板材係交互具有平坦部4與線條分隔部3。板材可由金屬格網、不織布等的平坦之原板所製成。線條分隔部可對平坦之原板進行沖壓彎折加工等而形成。線條分隔部只要是在堆疊複個板狀脫硝觸媒元件時可確保能使氣體穿通的空間者，則其形狀等不特別限定。作為線條分隔部的形狀，可舉出例如如第5圖所示之一對凸條與凹條形成為波形者等。

觸媒層係含有氧化鈦作為主成分，並進一步視需求含有觸媒活性成分。觸媒活性成分只要是可提高脫硝性能者則不特別限定。作為較佳之觸媒活性成分，可舉出包含選自由釩、鉬、及鎢所成群組的至少一種元素者。

本發明所使用之板狀脫硝觸媒元件1係因排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物。作為排煙脫硝處理，可舉出例如使用氨或尿素等的方法。排煙脫硝處理較佳使用觸媒單元來進行。第1圖示出觸媒單元的一例。觸媒單元7係將複數個板狀脫硝觸媒元件1，以相鄰之另一板狀脫硝觸媒元件之線條分隔部抵接於某一片板狀脫硝觸媒元件之平坦部的方式堆疊收納於單元框6內而成。於本發明一實施形態之再生方法中，係由單元框取出因排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物的板狀脫硝觸媒元件。

其次，以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面。以毛刷擦刷之際，係使水或酸水溶液，更佳為磺胺酸水溶液或有機酸水溶液，再更佳為磺胺酸水溶液、草酸水溶液或檸檬酸水溶液附著於板狀脫硝觸媒元件的表面。進行此種濕式擦刷，則可去除附著之含有Si、Al或Ca之化合物或酸鹽。

為使水或酸水溶液附著，可例如將板狀脫硝觸媒元件浸漬於水或酸水溶液；對板狀脫硝觸媒元件噴灑、灑佈水或酸水溶液等。就濕式擦刷而言，基於去除效率觀點，較佳使用酸水溶液，更佳使用磺胺酸水溶液或有機酸水溶液，再更佳使用磺胺酸水溶液、草酸水溶液或檸檬酸水溶液。酸濃度較佳為0.1~10質量%。

又，使用水時，其溫度不特別限定，通常為10~80℃。使用酸水溶液時，其溫度的最佳範圍係依據酸的種類而稍有不同，惟通常為10~80℃。酸水溶液的最佳溫度，例如，若為草酸水溶液或檸檬酸水溶液時，較佳為 40~80℃；若為磺胺酸水溶液時，則較佳為60℃以下。

本發明所使用之毛刷不受其形狀特別限制。可舉出例如滾筒刷、杯狀刷(cup brush)、輪刷、端刷(end brush)等。此等當中，較佳為滾筒刷。滾筒刷係如第2圖所示，呈現於滾筒軸部植入有刷毛之形態。植毛方法不特別限制，有例如盤狀植毛、螺旋狀植毛等。植毛的密度不特別限制。例如，可於滾筒全周以一定的密度植毛，或可於滾筒的周圍將高密度的部分植毛成螺旋狀、放射狀、交錯格子狀等。滾筒刷不受毛長特別限制，較佳為可均勻地擦刷線條分隔部的凹部及凸部之毛長。刷毛不受其材質特別限制，較佳為不會過度擦刮觸媒表面者。刷毛宜為例如尼龍等的樹脂製、豬毛製、布製等。滾筒刷的毛刷面長度可依據板狀脫硝觸媒元件的寬度視需求來設定。

濕式擦刷可如第3圖所示，對向設置一對滾筒刷8對兩面同時進行，亦可如第4圖所示，對向設置滾筒刷8與支承輥9對單面逐一進行。於本發明中，較佳為對向設置一對滾筒刷8對兩面同時進行濕式擦刷。

濕式擦刷可在將板狀脫硝觸媒元件浸漬於貯存有水或酸水溶液的槽內之狀態下進行，可將板狀脫硝觸媒元件浸漬於水或酸水溶液既定時間後，予以提起後再進行，也可一面對板狀脫硝觸媒元件噴灑水或酸水溶液一面進行之。

只要使用以沿著板狀脫硝觸媒元件1之線條分隔部3的方式設有導軌的運送裝置將板狀脫硝觸媒元件 1插入滾筒刷之間，則可連續地進行濕式擦刷。較佳為如第2圖所示，以刷毛擦刷方向與線條分隔部之長度方向呈平行的方式插入板狀脫硝觸媒元件1。又，將板狀脫硝觸媒元件1承載於網狀的帶式輸送機上對單面進行濕式擦刷後，將板狀脫硝觸媒元件1以翻轉裝置翻轉後對其餘的單面進行濕式擦刷的方法亦屬本發明之範圍內。

實施過濕式擦刷的板狀脫硝觸媒元件1可視需求加以乾燥。

其次，使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件。

含有觸媒活性成分的液體較佳為包含選自由釩、鉬、及鎢所成群組的至少一種元素之化合物的水溶液。作為所述化合物，可舉出例如鉬酸銨、偏釩酸銨、偏鎢酸銨、以示性式(NH₄)_xMo₂V_xO_(3x+6)(惟x為2.8~3.2)表示之化合物等。含有觸媒活性成分的液體中係含有二氧化矽溶膠等的黏結劑。

含浸可藉由將板狀脫硝觸媒元件浸漬於含有觸媒活性成分的液體中、或將含有觸媒活性成分的液體噴灑、灑佈至板狀脫硝觸媒元件等來進行。含浸後，可視需求加以除液、乾燥。乾燥能以自然乾燥、通氣乾燥、熱風乾燥等方法來進行。

於本發明一實施形態中，係如第6圖所示，使經含浸之板狀脫硝觸媒元件乾燥，接著予以堆疊收納於單元框內。堆疊之收納較佳以相鄰之另一板狀脫硝觸媒元件之線條分隔部抵接於某一片板狀脫硝觸媒元件之平坦部的方式來進行。

又，於本發明另一實施形態中，可如第7圖或第8圖所示，與前述同樣地進行濕式擦刷，視需求加以乾燥，接著將以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件堆疊收納於單元框內，並於該收納後含浸含有觸媒活性成分的液體。進而，含浸後，可視需求加以除液、乾燥。收納、含浸及乾燥能以與前述方法同樣的方法來進行。

可將如此經再生之脫硝觸媒安裝於脫硝裝置而使用於燃燒廢氣的脫硝處理。

以下示出實施例對本發明更具體地加以說明。此外，本發明不受此等實施例所限定。

本實施例所進行的評定方法如下：

(觸媒表面的元素定量分析、被覆率)

對觸媒的表面藉由SEM-EDX進行定量分析，而決定觸媒表面之Si、Al、Ca、As及Ti的檢測量。

以未使用觸媒的表面所檢測出之Ti的量Ti₀為基準，由使用過之觸媒的表面所檢測出之Ti的量Ti₁算出被覆率([1-Ti₁/Ti₀]×100)。

(脫硝率)

對填充有1片20mm×100mm之觸媒小片的350℃之管型反應器以3L/min供給表1所示組成比的氣體，測定脫硝率。

製造例1(觸媒I)

準備具有：由對厚度0.2mm之SUS430製鋼板進行加工而成的厚度0.7mm之金屬格網所構成的板材、與載持於該板材的觸媒層的板狀脫硝觸媒元件(觸媒I₀)。觸媒層係含有：以原子比Ti/W/V=94.5/5/0.5含有氧化鈦(TiO₂)、氧化鎢(WO₃)及氧化釩(V₂O₅)的觸媒成分、與相對於觸媒成分為15質量%的二氧化矽‧氧化鋁系無機纖維、與相對於觸媒成分為8質量%的黏結劑(SiO₂)。進行觸媒I₀表面的元素定量分析。由觸媒I₀切出20mm×100mm的觸媒小片。用其測定初始脫硝率。將結果示於表2。

將板狀脫硝觸媒元件(觸媒I₀)堆疊收納於單元框而得到觸媒單元。將該觸媒單元設置於美國東部燃煤鍋爐廢氣之脫硝裝置而使用於脫硝處理約2年。由該觸媒單元取出使用過之板狀脫硝觸媒元件(觸媒I₁)。進行觸媒I₁表面的元素定量分析。由觸媒I₁切出20mm×100mm的觸媒小片。用其測定使用後脫硝率。將結果示於表2。

製造例2(觸媒II)

準備具有：由對厚度0.2mm之SUS430製鋼板進行加工而成的厚度0.7mm之金屬格網所構成的板材、與載持於該板材的觸媒層的板狀脫硝觸媒元件(觸媒II₀)。觸媒層係含有：以原子比Ti/Mo/V=94/5/1含有氧化鈦(TiO₂)、氧化鉬(MoO₃)及氧化釩(V₂O₅)的觸媒成分、與相對於觸媒成分為15質量%的二氧化矽‧氧化鋁系無機纖維、與相對於觸媒成分為2質量%的黏結劑(SiO₂)。進行觸媒II₀表面的元素定量分析。由觸媒II₀切出20mm×100mm的觸媒小片。用其測定初始脫硝率。將結果示於表2。

將板狀脫硝觸媒元件(觸媒II₀)堆疊收納於單元框而得到觸媒單元。將該觸媒單元設置於美國PRB燃煤鍋爐廢氣之脫硝裝置而使用於脫硝處理約2年。由該觸媒單元取出使用過之板狀脫硝觸媒元件(觸媒II₁)。進行觸媒II₁表面的元素定量分析。由觸媒II₁切出20mm×100mm的觸媒小片。用其測定使用後脫硝率。將結果示於表2。

參考例1

由觸媒I₁切出100mm×100mm的觸媒片。將觸媒片浸漬於60℃、5質量%的草酸水溶液。在浸漬於草酸水溶液的狀態下以樹脂毛刷(刷毛：樹脂製，直徑200μm/根，毛長10mm)擦刷觸媒片的表面20次。使該觸媒片自然乾燥。進行所得洗淨觸媒片表面的元素定量分析，算出被覆率。將結果示於表3。被覆率大幅減少。

參考例2

除將觸媒I₁改為觸媒II₁以外係以與參考例1同樣的方法算出被覆率。將結果示於表3。被覆率大幅減少。

參考例3

除將草酸水溶液改為60℃的水以外係以與參考例1同樣的方法算出被覆率。將結果示於表3。被覆率大幅減少。

參考例4

除將草酸水溶液改為60℃、5質量%的檸檬酸水溶液以外係以與參考例1同樣的方法算出被覆率。將結果示於表3。被覆率大幅減少。

參考例5

除將草酸水溶液改為15℃、5質量%的磺胺酸水溶液以外係以與參考例1同樣的方法算出被覆率。將結果示於表3。被覆率大幅減少。

參考例6

除將樹脂毛刷改為豬毛刷(刷毛：豬毛，毛長10mm)以外係以與參考例1同樣的方法算出被覆率。將結果示於表3。被覆率大幅減少。

參考例7

由觸媒I₁切出100mm×100mm的觸媒片。將觸媒片浸漬於60℃、5質量%的草酸水溶液。在浸漬於草酸水溶液的狀態下搖晃觸媒片1小時。使該觸媒片於120℃乾燥。進行所得洗淨觸媒片表面的元素定量分析，算出被覆率。將結果示於表3。被覆率幾無變化。

參考例8

除將觸媒I₁改為觸媒II₁以外係以與參考例6同樣的方法算出被覆率。將結果示於表3。被覆率幾無變化。

參考例9

由觸媒I₁切出100mm×100mm的觸媒片。以毛刷(刷毛：樹脂製，直徑200μm/根，毛長10mm)擦刷觸媒片的表面20次。

實施例1~6

對水添加三氧化鉬(MoO₃)與偏釩酸銨(NH₄VO₃)而得到漿液。將該漿液於常溫下緩緩地攪拌20小時，而得到含有5質量%之以示性式(NH₄)₃Mo₂V₃O₁₅表示之化合物的水溶液。

將參考例1~6中所得之洗淨觸媒片浸漬於前述水溶液中。進行除液，於120℃加以乾燥。由所得再生觸媒片切出20mm×100mm的觸媒小片。用其測定脫硝率。將結果示於表4。脫硝率恢復至與初始脫硝率約略相同的水準。

比較例1~3

除將洗淨觸媒片改為參考例7~9中所得之洗淨觸媒片以外係以與實施例1同樣的方法測定脫硝率。將結果示於表4。脫硝率雖有恢復，惟其恢復率與實施例者相比係較低。

Claims

一種使用過之脫硝觸媒之再生方法，其係包含：在使水或酸水溶液附著於由交互具有平坦部與線條分隔部的板材及載持於該板材之含有氧化鈦作為主成分的觸媒層所構成，且因排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物的板狀脫硝觸媒元件的表面附著液體之狀態下以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面，使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件，以毛刷擦刷板狀脫硝觸媒元件的表面之際，附著於板狀脫硝觸媒元件的表面的液體為水或酸水溶液。
一種使用過之脫硝觸媒之再生方法，其係包含：以觸媒單元進行排煙脫硝處理，該觸媒單元係由：由交互具有平坦部與線條分隔部的板材及載持於該板材之含有氧化鈦作為主成分的觸媒層所構成的板狀脫硝觸媒元件、以及能以相鄰之另一板狀脫硝觸媒元件之線條分隔部抵接於某一片板狀脫硝觸媒元件之平坦部的方式堆疊收納複數個板狀脫硝觸媒元件的單元框所構成，由觸媒單元取出因該排煙脫硝處理而附著有含有Si、Al或Ca之化合物的板狀脫硝觸媒元件，在使水或酸水溶液附著於由觸媒單元取出之板狀脫硝觸媒元件的表面附著液體之狀態下以毛刷擦刷該板狀脫硝觸媒元件的表面，使含有觸媒活性成分的液體含浸於以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件，以毛刷擦刷板狀脫硝觸媒元件的表面之際，附著於板狀脫硝觸媒元件的表面的液體為水或酸水溶液。
如請求項2之再生方法，其係進一步包含將經含有觸媒活性成分的液體含浸過的板狀脫硝觸媒元件堆疊收納於單元框內。
如請求項2之再生方法，其係進一步包含在含浸含有觸媒活性成分的液體前，將以毛刷擦刷過之板狀脫硝觸媒元件堆疊收納於單元框內。
如請求項1~4中任一項之再生方法，其中觸媒活性成分為包含選自由釩、鉬、及鎢所成群組的至少一種元素者。
如請求項1~4中任一項之再生方法，其中毛刷為滾筒刷。
如請求項1~4中任一項之再生方法，其中以毛刷擦刷板狀脫硝觸媒元件的表面之際，附著於板狀脫硝觸媒元件的表面的液體為磺胺酸水溶液、草酸水溶液或檸檬酸水溶液。
如請求項1~4中任一項之再生方法，其中以毛刷擦刷之際，以刷毛擦刷方向與線條分隔部之長度方向呈平行的方式進行。
如請求項6之再生方法，其中滾筒刷可均勻地擦刷線條分隔部的凹部及凸部之毛長。