TWI498163B - Reduce the SO catalyst 2 Oxidation rate rise method - Google Patents

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Description

降低脫硝觸媒之SO 2 氧化率上升之方法
本發明為關於降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法。
近年，從大氣污染防治觀點，作為除去從鍋爐或各種燃燒爐產生之氮氧化物(以下稱為NOx。)的除去方法，使用氨於還原劑，已廣泛使用藉由接觸觸媒分解氮與水之氨接觸還原方式。現在實用化之NOx除去觸媒，為防止廢氣中灰塵之阻塞，及為使氣體之接觸面積較廣泛，具有正方形之孔形狀之蜂巢形狀觸媒成為主流。又，作為觸媒成分，使氧化鈦成為主成分者為佳，一般所使用含有釩、鎢等作為活性成分者，主要使用二元系之TiO2 -WO3 觸媒或TiO2 -MoO3 觸媒、及三元系之TiO2 -V2 O5 -WO3 觸媒或TiO2 -V2 O5 -MoO3 觸媒等。
煤炭燃鍋爐之廢氣中，主要於廢氣中之灰塵所含有之鈣成份附著於觸媒表面，生成於廢氣中所含有之硫酸酐鈣，覆蓋觸媒表面，防止往觸媒內部NO及NH3 氣體之擴散，降低觸媒之性能。以往，已知由該等劣化原因之性能低下觸媒之再生時，藉由水及鹽酸水溶液具有洗淨之效果。
又，提出藉由存在於廢氣中之砷(As2 O3 )的儲存，降低脫硝性能之脫硝觸媒再生時，以鹼水溶液洗淨除去觸 媒儲存物質後，以酸水溶液進行觸媒之活化處理(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-037634號公報
 [發明之概要]
一方面，本發明者們以石炭焚鍋爐廢氣所使用之脫硝觸媒進行再生試驗之過程中，在以往之洗淨步驟，已確認幾乎無法看見SO2 氧化率之再生效果。特別是，以前述方法已再生之脫硝觸媒，例如浸漬或塗佈含有釩等觸媒活性成分時，有SO2 氧化率上升之問題。
關於此因素進行調査研究後之結果，明白得知有二氧化矽附著於脫硝觸媒。
此為，以往之鍋爐燃燒中，相對於燃料空氣之比率高，同時由於在火爐容量也充裕之大型鍋爐設備之燃燒，已確保做為燃料的石炭之完全燃燒，近年，於鍋爐空氣之比率低，且由於在小型之鍋爐設備之燃燒，成為較目前為止更接近以還原環境之條件之燃燒，石炭之未燃分多，此未燃分中以高溫之蒸汽狀態存在，二氧化矽等阻礙因素覆蓋於脫硝觸媒之表面，而無法良好進行脫硝觸媒之再生處 理。
此結果，即使在脫硝觸媒實施再生步驟時，無法良好進行再生，而成為脫硝觸媒SO2 氧化率上升因素之問題。
本發明有鑑於前述問題，提供除去已在脫硝觸媒附著之二氧化矽等矽化合物之阻礙因素，降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法。
為解決上述之課題之本發明之第1發明，為一種降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其特徵為，具有在脫硝觸媒之再生中，以鹼水溶液洗淨並除去成為SO2 氧化率上升主因之阻礙物質之鹼處理步驟，與該鹼處理步驟之後，以酸水溶液進行具有觸媒之活化處理之活化處理步驟。
第2發明為一種降低脫硝觸媒SO2 氧化率上升之方法，其特徵為，具有在脫硝觸媒之再生中，以鹼水溶液洗淨並除去成為SO2 氧化率上升主因之阻礙物質之鹼處理步驟與， 該鹼處理步驟之後，以酸水溶液進行觸媒之活化處理之活化處理步驟，且脫硝觸媒之載體為氧化鈦與阻礙物質為矽化合物，求出脫硝觸媒表面之鈦與矽之強度比(Si/Ti強度比)，當Si/Ti強度比超過既定之臨界值時，再度進行鹼處理步驟與活化處理步驟。
第3發明如第2發明之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上 升之方法，其中，前述鈦與矽之強度比之測定為藉由電子探針分析儀(EPMA)進行。
第4發明如第1或2發明之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中前述鹼水溶液為NaOH、KOH、Na2 CO3 、NaHCO3 或K2 CO3 之水溶液，且前述酸水溶液為HCl、HNO3 、HF或H2 SO4 之水溶液。
第5發明如第1或2發明之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中洗淨脫硝觸媒後，於該脫硝觸媒浸漬並載持觸媒活性成分。
第6發明如第1或2發明之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中洗淨脫硝觸媒後，粉碎該脫硝觸媒使成為脫硝觸媒之原料。
第7發明如第1或2發明之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中，洗淨脫硝觸媒後，於該脫硝觸媒，再進行塗布脫硝觸媒之漿料狀原料於該脫硝觸媒之表面。
藉由本發明可提供一種觸媒，由鹼水溶液之鹼處理及由酸水溶液之活化處理，可除去覆蓋於脫硝觸媒表面之矽化合物等之阻礙物質，再生脫硝觸媒的SO2 氧化率不會上升。又，藉由使觸媒再生進行利用，在產業廢棄物的減少具有貢獻，對於環境面在產業上也具有重要意義。
 [用以實施發明之型態]
以下基於本發明，參考圖示並詳細地說明。且，由此實施例並不限於本發明者，而且，實施例為複數時，也含有組合各實施例所構成者。又，於下述實施例之構成要素，為含有從業者容易想到者，或是實質上為同一者。
[實施例1]
本發明為提供一種觸媒，其係用於除去燃燒廢氣中之氮氧化物之脫硝觸媒，當SO2 氧化率上升因素之阻礙物質之二氧化矽(矽化合物)成分，儲存於該觸媒表面時，將溶解已儲存於觸媒表面之二氧化矽成分，使觸媒再生。
在此，藉由本發明所再生之脫硝觸媒，以氧化鈦作為主成分，作為活性成分含有釩、鎢或鉬等，具體如二元系之TiO2 -WO3 觸媒、TiO2 -MoO3 觸媒、或三元系之TiO2 -V2 O5 -WO3 觸媒、TiO2 -V2 O5 -MoO3 觸媒等。
接著，將本發明的再生處理方法如步驟順序所示，鹼處理步驟之後，經由活化處理步驟之處理方法，進而視情況需要，將觸媒活性成分之浸漬載持步驟經由適宜之處理方法。
又，也含有判定二氧化矽成分(矽化合物)等之SO2 氧化率的上升因素之阻礙物質，不存在特定量於脫硝觸媒之表面之判定步驟。
<鹼處理步驟>
首先，在鹼處理步驟，將藉由儲存於脫硝觸媒的表面之二氧化矽成分而使儲存性能低下之脫硝觸媒，由鹼水溶液洗淨，從該脫硝觸媒除去阻礙物質二氧化矽。
洗淨方法並無特別限定，藉由在鹼水溶液接觸脫硝觸媒達成洗淨之目的。
具體而言，例如在鹼水溶液中浸漬脫硝觸媒之方法，或硫酸水溶液或在氨水溶液中靜置脫硝觸媒之方法或在靜置之脫硝觸媒產生冒泡空氣或強制對流，促進液體的更新之方法等。
又，在此鹼處理步驟，作為鹼水溶液，使用強鹼性物質之鹼水溶液，作為具有除去二氧化矽的能力者，使用如鈉化合物或氧化鉀生成之化合物為佳。
作為在本發明所使用之鹼水溶液，具體而言，例如NaOH、KOH、Na2 CO3 、NaHCO3 或K2 CO3 之水溶液等之任一者。
其次，作為鹼水溶液，使用如前述NaOH、KOH、Na2 CO3 、NaHCO3 或K2 CO3 之水溶液時，通常，水溶液中之鹼濃度範圍為0.05~20重量%，洗淨液之鹼水溶液的溫度以10~90℃之範圍為有效。
此為，鹼水溶液之濃度未滿0.05重量%、或洗淨液之溫度未滿10℃，洗淨效果不充分時，另一方面，鹼水溶液之濃度較20重量%更大，或洗淨液之溫度較90℃更高之範圍，有發生處理設備的成本更高之情形。
<活化處理步驟>
在此活化處理步驟，關於先前以鹼處理步驟之處理後所洗淨脫硝觸媒，使用酸水溶液進行活化處理者。
亦即，在前述鹼處理步驟，可由脫硝觸媒中洗淨除去二氧化矽，因在洗淨除去使用之鹼成分會殘留於觸媒中，由於鹼阻礙脫硝觸媒之作用。由於鹼金屬本身可為脫硝觸媒之劣化原因之物質，在此情形，藉由二氧化矽成分(矽化合物)之儲存即使可避免性能低下，發生由鹼金屬之劣化。
在此，本發明中，藉由在鹼洗淨後，使用酸水溶液進行活化處理，除去觸媒上之鹼，係從脫硝觸媒除去全部之阻礙物者。
又，在此活化處理步驟，作為酸水溶液，考慮使用有機酸或無機酸之酸水溶液，考慮後處理之負擔等，使用已使用無機酸之酸水溶液為佳。其次，鈉或鈣與若可離子交換之無機酸，不論強酸．弱酸皆可使用。
作為在本發明使用之酸水溶液，具體而言，例如HCl、HNO3 、HF或H2 SO4 等之任一種的水溶液。其次，作為酸水溶液，使用前述HCl、HNO3 、HF或H2 SO4 之水溶液時，通常，有效之水溶液中的濃度設為0.1~25重量%之範圍，水溶液之溫度設為10~90℃之範圍者。此為，酸水溶液之濃度未滿0.1重量%，或水溶液之溫度未滿10℃，有離子交換不充分情形，反之，酸水溶液之濃度較20重量%大，或水溶液之溫度較90℃更高之範圍，因而發 生處理設備的成本更高之情形。
本發明由前述鹼處理步驟及活化處理步驟後，進而視情況需要，經由以下所示觸媒活性成分之浸漬載持步驟，可使脫硝觸媒進行再生。進行前述鹼處理及經由酸之活化處理時，觸媒之活性成分的釩或鎢由觸媒溶出，因觸媒中的活性成分濃度的低下，而引起脫硝性能低下之情形。在此，本發明中洗淨除去二氧化矽成分(矽化合物)經水洗、乾燥後，觸媒中的活性成分濃度會如同再生前，可浸漬、載持釩及/或鎢。作為釩之載持方法，例如將五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩基等之釩化合物以水、有機酸、胺溶液進行溶解後，於水溶液中浸漬觸媒之方法。作為鎢的載持方法，例如將對鎢酸銨、鄰鎢酸銨、三氧化鎢、氯化鎢等鎢化合物以水、鹽酸、胺溶液、有機酸進行溶解後，於水溶液中浸漬觸媒之方法。
如以上所述，藉由本發明之再生處理方法將已儲存於觸媒之二氧化矽成分(矽化合物)，首先經由鹼處理步驟，以鹼水溶液洗淨並且可除去已儲存於觸媒表面之二氧化矽成分(矽化合物)。
一方面，於此處理步驟之後，Na+ 離子可殘留於觸媒上。經由於前述步驟之持續活化處理步驟中，將殘留於觸媒上成為觸媒的被毒物質之Na+ 離子，使用HCl等之酸水溶液進行離子交換。由此，將Na+ 離子交換為H+ 離子，由觸媒上除去Na+ 離子，可恢復脫硝觸媒之活性。
尚且，如上所述，藉由鹼水溶液之鹼處理及由酸水溶 液之活化處理，雖增加二氧化矽成分(矽化合物)之洗淨效果，但為脫硝觸媒之活性成分之釩等大量溶出，而有殘留於觸媒中之活性成分濃度降低之情形。在此，就算已除去性能降低之原因物質之二氧化矽成分(矽化合物)，就外觀上脫硝性能也已無法回復，藉由洗淨條件如觸媒中之活性成分大量溶出時，適宜地於脫硝觸媒浸漬、載持觸媒活性成分，例如釩(V)等，試圖有效地回復觸媒性能。
又，將脫硝觸媒洗淨之後，粉碎該脫硝觸媒，也可有效地成為脫硝觸媒之原料。
進而，洗淨脫硝觸媒之後，於該脫硝觸媒將脫硝觸媒之漿料狀的原料再次塗布於該脫硝觸媒的表面也為有效。
以上藉由本發明，於鍋爐燃燒之時，在廢氣中以未燃分中之高溫的蒸汽狀存在之氣體二氧化矽(例如有機二氧化矽等矽化合物)等阻礙因素覆蓋於脫硝觸媒之表面，脫硝觸媒的再生處理無法良好進行時，藉由鹼水溶液之鹼處理及由酸水溶液之活化處理，可除去覆蓋於脫硝觸媒表面之二氧化矽成分等(矽化合物)之阻礙物質，可提供再生脫硝觸媒的SO2 氧化率無法上升之觸媒。又，藉由使觸媒再生進行利用，對於產業廢棄物之減少有貢獻，也於環境面在產業上具有重大意義。
<判定步驟>
此判定步驟，於已再生處理之脫硝觸媒中，判定二氧化矽成分沒有在脫硝觸媒之表面既定量存在者。
此判定步驟為測定脫硝觸媒之表面的鈦與矽之強度比。此測定為藉由電子探針分析儀為佳(EPMA：Electron Probe MicroAnalyser)。
又，除了EPMA以外，也可藉由螢光X光分析(X-ray Fluorescence AnalySis：XRF)，測定強度比。
進行已再生之脫硝觸媒的表面之鈦與二氧化矽(矽)之測量時，構成觸媒之玻璃纖維時，在無此玻璃纖維存在之處照射電子束，檢測所產生之特性X光者為佳。
由此對玻璃纖維沒有影響，進行定量Si/Ti強度比成為可能。
在此，由EPMA測定之時，測量已再生之脫硝觸媒表面的複數處所求其平均值，求出強度比為佳。
作為此Si/Ti強度比，例如0.1以下，更佳為成為0.08以下者。
此範圍係脫硝觸媒之SO2 氧化率的實測值與預測值之比成為(實測值/預測值)1.00~1.30之範圍者為佳。
此為，實測值/預測值超過1.30，SO2 氧化率之上升顯著增加，脫硝觸媒之再生不充分，因而無法再利用。
由此，Si/Ti強度比超過既定之臨界值時(例如0.1)，進行再度鹼處理步驟與活化處理步驟，除去SO2 氧化率之上升因素之阻礙物質之二氧化矽(矽化合物)，藉由再度判定步驟進行判定，確認可再利用之脫硝觸媒。
藉由此，於為載體Ti之表面，例如釩(V)等之觸媒活性成分確實地被載持，觸媒活性良好。
亦即，Si/Ti強度比超過既定之臨界值時(例如0.1)，於載體鈦(Ti)之表面，覆蓋二氧化矽成分(矽化合物)，如此般情形，即使載持為活性成分釩(V)，於鈦之表面可直接載持釩之比例減少之結果，釩之觸媒活性不充分，因而成為SO2 氧化率之上升因素。
例如，於鹼處理步驟，由40℃的1N-NaOH之鹼洗淨，有再生不充分之情形(Si/Ti強度比為0.10以上)。在此情況，也可將1N-NaOH之鹼洗淨條件上升至60℃進行洗淨。
由以上所述，可同時提供進行由鹼水溶液之鹼處理及由酸水溶液之活化處理，以確認Si/Ti強度比不超過既定之臨界值(例如0.1)，減少覆蓋於脫硝觸媒表面之二氧化矽成分(矽化合物)等之SO2 氧化率之上升的阻礙因素物質之殘存率，SO2 氧化率不上升之再生脫硝觸媒。
[試驗例]
以下，藉由試驗例進而詳細地說明本發明，本發明並非由該等實施例而有任何限制。
作為已使用之脫硝觸媒，在觸媒表面所堆積之二氧化矽(矽化合物)準備已使用之脫硝觸媒(6孔×7孔×900mm之蜂巢狀觸媒)。
使用此使用後之脫硝觸媒，進行鹼洗淨及活性處理，進行再生處理。
將處理後之再生脫硝觸媒的表面之Si/Ti強度比進 行EPMA分析。
EPMA分析時，以電子顯微鏡(SEM)避開存在此表面之玻璃纖維，照射電子射線。
在EPMA分析，使用X光微量分析器(日本電子社製「XA-8900RL(商品名)」。
試驗例1及2為充分進行鹼洗淨之脫硝觸媒，比較例為不充分進行鹼洗淨之脫硝觸媒。
此外，SO2 氧化率之上升為，測量已再生之脫硝觸媒之入口與於出口之SO3 ，確認此上升，由實測值與預測值求出SO2 氧化率之實測值與預測值之比(實測值/預測值)。
且已使用之觸媒在試驗例1，TiO2 為91.4重量%、WO3 為8.0重量%、V2 O5 為0.63重量%。
且已使用之觸媒在試驗例2，TiO2 為91.4重量%、WO3 為8.0重量%、V2 O5 為0.59重量%。
且已使用之觸媒在比較例，TiO2 為91.2重量%、WO3 為8.0重量%、V2 O5 為0.83重量%。
圖1之圖示將横軸為Si/Ti強度比，縱軸為SO2 氧化率之實測值與預測值之比(實測值/預測值)。
試驗例1及2，將比較例之SO2 氧化率之實測值與預測值之比(實測值/預測值)表示於表1。
[表1]
如圖1及表1所示，試驗例1之觸媒，Si/Ti強度比為0.036，試驗例2之觸媒，Si/Ti強度比為0.072，各別SO2 氧化率之實測值與預測值之比(實測值/預測值)較1.3為低，1.03與1.05接近1.0，較新鮮觸媒的SO2 氧化率僅些微上升。
相對於此，比較例之觸媒大幅度地超過Si/Ti強度比為0.132與0.1，SO2 氧化率之實測值與預測值之比(實測值/預測值)為1.94超過1.3，較新鮮觸媒之SO2 氧化率大幅度地上升。
經由此確認，Si/Ti強度比為0.1以下者，成為SO2 氧化率較新鮮觸媒無上升之再生觸媒。
[圖1]圖1之圖示為横軸作為Si/Ti強度比，縱軸作為SO2 氧化率之實測值與預測值之比(實測值/預測值)。

Claims (6)

  1. 一種降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其特徵為，具有：在脫硝觸媒之再生中，以鹼水溶液洗淨並除去成為SO2 氧化率上升主因之阻礙物質之鹼處理步驟，與該鹼處理步驟之後，以酸水溶液進行觸媒之活化處理之活化處理步驟，且脫硝觸媒之載體為氧化鈦，阻礙物質為矽化合物，並且求出脫硝觸媒表面之鈦與矽之強度比(Si/Ti強度比)，當Si/Ti強度比超過0.1時，再度進行鹼處理步驟與活化處理步驟。
  2. 如請求項1之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中，前述鈦與矽之強度比之測定為藉由電子探針分析儀(EPMA)進行。
  3. 如請求項1之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中，前述鹼水溶液為NaOH、KOH、Na2 CO3 、NaHCO3 或K2 CO3 之水溶液，且前述酸水溶液為HCl、HNO3 、HF或H2 SO4 之水溶液。
  4. 如請求項1之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中，洗淨脫硝觸媒後，於該脫硝觸媒浸漬並載持觸媒活性成分。
  5. 如請求項1之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方 法，其中，洗淨脫硝觸媒後，粉碎該脫硝觸媒使成為脫硝觸媒之原料。
  6. 如請求項1之降低脫硝觸媒之SO2 氧化率上升之方法，其中，洗淨脫硝觸媒後，於該脫硝觸媒再進行塗布脫硝觸媒之漿料狀之原料於該脫硝觸媒之表面。
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