JP5313842B2

JP5313842B2 - 脱硝触媒の再生方法

Info

Publication number: JP5313842B2
Application number: JP2009254795A
Authority: JP
Inventors: 雅敏藤澤; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: JP2011098294A

Description

本発明は、使用済みの排ガス脱硝触媒を再生する方法に関わり、特に金属製基材を用いた使用済み触媒のＳＯ₂酸化活性の上昇を抑制した再生方法に関するものである。

排ガス中の窒素酸化物を除去するために脱硝触媒を長年使用していると、脱硝触媒としての性能が劣化し、脱硝率が低下して、もはやそのまま使用を継続することは困難になる。このように脱硝触媒が使用済みになった場合、該脱硝触媒は産業廃棄物となるが、近年、廃棄物の発生量を低減するために、使用済み触媒を廃棄せずに再利用する必要が生じている。

特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、ダスト中の鉄化合物やバナジウム成分の付着、又は触媒の基材に鉄などの金属製基板を使用する場合には、金属製基板の腐食などから、触媒中の鉄成分やバナジウム成分が触媒中へと移動することで増加する。その結果、ＳＯ₂（二酸化硫黄）からＳＯ_３（三酸化硫黄）の酸化率（以下、ＳＯ₂酸化率と言う）が上昇し、脱硝触媒の後流部の熱交換器の腐食や酸性硫安の析出による装置内の閉塞、煙突からの有色煙などが問題となっている。したがって、使用済み触媒の再生においても、ＳＯ₂酸化率を抑制して脱硝性能を向上させる技術について多くの検討が行われている。

例えば、下記特許文献１及び特許文献２には、使用済み触媒を蓚酸溶液により洗浄後、タングステン化合物を担持する再生方法が開示されており、バナジウム化合物と同時に担持する方法もよく知られている。
更に下記特許文献３及び特許文献４には、使用済み触媒を洗浄せずに、コーティングにより使用済み触媒の表面に新たな触媒層を設ける再生方法などが開示されている。
また、下記特許文献５には、使用済み触媒にリン酸イオンを含む溶液を担持して鉄やバナジウムのＳＯ₂酸化活性を失活させる触媒の再生方法が開示されている。

特開昭６０−２０９２５１号公報特開２００４−２６７８９７号公報特開２００６−１６７５２６号公報特開２００９−１０１３００号公報特開２００９−６２２６号公報

一般的に可溶性のタングステン化合物や可溶性のバナジウム化合物などの含浸液を用いて使用済み触媒の再生を行った場合、含浸液はタングステン及びバナジウムの化合物が溶解しているため安定である反面、バナジウム成分やタングステン成分は触媒全体に均一に担持される。脱硝反応は触媒表層部での反応が非常に速いため、特定の脱硝活性を得るために必要な活性成分の絶対量は増加してしまう。したがって、ＳＯ₂酸化率は高くなるという問題がある。すなわち、脱硝反応は触媒表層部の触媒量で決まるが、ＳＯ₂酸化率は触媒全体の触媒量で決まる。

特許文献５には、使用済み触媒にリン酸イオンやバナジウム、タングステンなどのオキソ酸を含む溶液を担持して鉄やバナジウムのＳＯ₂酸化活性を失活させる触媒の再生方法が開示されている。また、使用済み触媒をタングステンのオキソ酸とリン酸の混合水溶液、又はリン酸と硫酸バナジルの混合水溶液に含浸する再生方法が開示されているが、タングステンやバナジウムの化合物が含浸液中に溶解していると、触媒に均一に担持できる反面、担持した量に対して触媒表面の量が少なくなり、活性向上に多量の担持量が必要になる。その結果、触媒全体量が影響するＳＯ₂酸化率が上昇してしまう。

そして、特許文献３には、不溶性のバナジウム化合物又は触媒成分を、可溶性のタングステン酸塩を溶解した溶液に混合した含浸液を用いて、コーティングや吹き付けによる再生を行う方法が開示されている。また、特許文献４には、硫酸アルミニウムを含む水溶液で含浸し、脱硝触媒成分の被覆層を設けるバナジウムの酸化物及びチタニアを含む脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁液と分散剤である水を含むスラリをコーティングする再生処理方法が開示されている。

このような再生処理方法では、活性成分は触媒表面に担持されるため、特定の脱硝性能を得るために必要な絶対量を低減できる。したがって、ＳＯ₂酸化率も抑制できるが、不溶性のバナジウム化合物又は触媒成分を粒子状で含浸液に入れるために液中では沈降し易く、均一な層での担持も困難である。更に、触媒表面に、担持によって形成されたバナジウム化合物の層は、触媒の再生時の乾燥や焼成によって剥離したり、触媒の再使用時には排ガス中の灰やダストによって摩耗し易いなどの問題がある。

本発明の課題は、高い脱硝性能を得ると同時にＳＯ₂の酸化率を抑制し、耐久性に優れた使用済み脱硝触媒の再生方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は次のような構成を採用する。
請求項１記載の発明は、鉄を含む金属製基板に脱硝触媒成分を担持した使用済みの排ガス脱硝触媒を洗浄後、（ａ）タングステンのオキソ酸塩溶液と硫酸バナジルとの混合溶液、又は（ｂ）タングステンのオキソ酸塩溶液と硫酸バナジル溶液をアンモニア化合物で中和した溶液との混合溶液に含浸して、乾燥する脱硝触媒の再生方法である。

（作用）
図１には、本発明により再生される触媒の触媒層の模式図を示し、図２及び図３には、従来の方法により再生される触媒の触媒層の模式図を示す。
ＳＯ₂の酸化を抑制した使用済み触媒の再生には、触媒中の鉄化合物を酸などの洗浄により除去することが有効であるが、金属製基板を用いた触媒では基材が腐食する。そして、金属製基板の腐食によって鉄化合物（Ｆｅイオン）が触媒中へと移動することで触媒のＳＯ₂の酸化率は再び上昇する。したがって、触媒の基材（基板）の腐食への影響が少なくて、鉄化合物の除去に効果の高い蓚酸洗浄液が広く用いられている。

使用済み触媒の蓚酸洗浄においては、触媒中の鉄化合物の除去と並行して活性成分も溶出してしまうために賦活が必要とされ、タングステン化合物を触媒に担持させることがＳＯ₂の酸化活性を抑制した脱硝活性の賦活に有効であることが知られている。このとき、タングステン化合物は、バナジウム化合物との同時担持により高い脱硝活性を得ることができるが、安定な含浸液である、可溶性のバナジウムを溶解したタングステンのオキソ酸塩溶液などを用いた場合は、図２に示すようにバナジウム化合物（バナジウム化合物層１）も触媒内部の触媒層２まで均一に担持される。したがって、特定の脱硝率を得るために必要なバナジウム化合物の担持量は多くなり、バナジウム担持量に比例してＳＯ₂酸化率も高くなってしまう。

また、不溶性のバナジウム化合物又は触媒成分を分散した可溶性のタングステン酸溶液を含浸液として用いた場合は、図３に示すようにバナジウム化合物は触媒の表面に新たな層として担持され、触媒層２との接触面が比較的平滑なバナジウム化合物層１を形成し、タングステン化合物は触媒全体に担持される。この結果、触媒の内部の触媒層２はタングステン化合物の効果によりＳＯ₂の酸化活性を抑制でき、触媒の表面は不溶性のバナジウム化合物層１で高い脱硝性能を得ることができる。しかしその反面、不溶性のバナジウム化合物の粒子は含浸液中で沈降し易いこと、バナジウム化合物層１と触媒層２の表面との結合が弱く触媒再生の乾燥や焼成工程で剥離すること、触媒の使用時に灰やダストによってバナジウム化合物層１が摩耗し易いこと、などの問題がある。

そこで、本発明者らが、鋭意研究の結果、タングステンのオキソ酸塩溶液に硫酸バナジルを加えると、バナジウム化合物はタングステン酸溶液中に溶解せず、ＶＯ₂・ｘＨ₂Ｏの粒子を生成して浮遊し、比較的安定なコロイド状の含浸液を得ることができた。そして、本発明者らは、使用済み触媒の含浸液として、このバナジウム化合物の微粒子が浮遊した溶液を使用すれば、上記問題が解決されると考えた。
また、硫酸バナジルをアンモニアで中和した溶液と可溶性のタングステン酸塩の溶液を混合しても同様なコロイド状の含浸液が得られる。

これらのバナジウム化合物の微粒子が浮遊した含浸液を用いて使用済み触媒の含浸を行った場合、図１に示すように、バナジウム化合物は微粒子であるために触媒内部の微細な細孔内までは侵入しないが、触媒の表層部の細孔内に担持できるため、触媒層２との接触面が比較的凹凸状の（触媒層２表面に密着した）バナジウム化合物層１を形成し、タングステン化合物を触媒全体に均一に担持させることが可能となる。
この結果、ＳＯ₂の酸化活性を抑制して高い脱硝活性を得ると同時に、バナジウム化合物層１と触媒層２の表面との結合が図３の場合と比べて強いため、使用済み触媒の再生の工程や使用時に剥離、摩耗することに対しても高い耐久性を有する再生触媒を得ることができる。

請求項１記載の発明によれば、使用済みの脱硝触媒の再生に、タングステンのオキソ酸塩溶液に硫酸バナジルを加えた含浸液を用いることで、含浸液は比較的安定なコロイド状となって、タングステン化合物を触媒全体に均一に担持できる。したがって、ＳＯ₂の酸化活性を抑制し、高い脱硝活性と耐久性に優れた再生触媒を得ることが可能となる。

本発明により再生される触媒の触媒層の模式図である。従来の方法により再生される触媒の触媒層の模式図である。従来の方法により再生される触媒の触媒層の模式図である。

本発明は、下記の実施の形態によって、さらに詳細に説明されるが、下記の例で制限されるものではない。また、以下の実施例は、石炭焚きボイラの排ガスの脱硝触媒として長期間使用され、脱硝性能が劣化した脱硝触媒を再生する方法であるが、下記の触媒の製造方法によって作製された触媒に限定されず、鉄を含む金属製基板に脱硝触媒成分を担持した触媒であれば、あらゆる使用済み脱硝触媒の再生方法を含む。鉄を含む金属製基板としては、ステンレス（ＳＵＳ）製基板が用いられている。

また、本発明の実施形態に使用されるタングステンのオキソ酸塩溶液は、メタタングステン酸であるが他のオキソ酸でもよい。
更に、使用済みの排ガス脱硝触媒の洗浄は、水、硫酸、蓚酸、アンモニア、硫酸塩その他種々の洗浄剤単独、又はこれらの組み合わせで行うことができる。なお、これらの中でも、触媒の基材（基板）の腐食への影響が少なくて、鉄化合物の除去に効果の高い蓚酸洗浄液が好ましい。

（実施例１）
石炭焚きボイラの排ガスの脱硝触媒として約１００００時間使用された触媒（酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化モリブデン(ＭｏＯ_３)及び酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ_５）からなり、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９３．８／５／１．２の原子比の触媒成分を無機繊維と共に混錬後、厚み０．３ｍｍのＳＵＳ４３０製メタルラス基材表面に塗布して焼成した板状触媒を、触媒１ｍ²あたり７．５リットルの１Ｎ蓚酸溶液（６０℃）により３０分間洗浄し、１２０℃で１時間乾燥した。次いで、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＷＯ_３）の水溶液に硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）の粉末を入れ、よく攪拌して劣化触媒の含浸液を調整した。

この溶液の調整は、含浸液中のタングステンのタングステン酸（ＷＯ₃）としての重量％が２０重量％、同じくバナジウムの五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）としての重量％が０．８重量％となるように行った。
そして、この含浸液に劣化触媒を含浸して液きりを行い、１２０℃で１時間乾燥後、３５０℃で１時間焼成を行って再生触媒１を得た。

（実施例２）
上記実施例１における硫酸バナジル粉末を、硫酸バナジルが溶解した水溶液にアンモニア水を加えて中和した溶液（ｐＨ＝７前後で、微粒子が浮遊していればよい）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で再生触媒２を得た。なお、本実施例２でも、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）として０．８重量％含まれる。

（比較例１）
上記実施例１における硫酸バナジル粉末を、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンを重量比１０：９で溶解させた水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で再生触媒３を得た。

（比較例２）
上記比較例１における含浸液中のＶ_２Ｏ_５量を０．８重量％から１．６重量％に変更した以外は同様の方法で再生触媒４を得た。なお、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化モリブデンの重量比は比較例１と同じである。

（比較例３）
酸化チタン粉末、モリブデン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムの粉末（原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７の比率)に蓚酸と水を加えてニーダで混錬してペースト状にしたものを直径３ｍｍの柱状に造粒後、乾燥させて５００℃で２時間の焼成を行った。次いでハンマーミルで粉砕して１μｍ以下の粒子が５０％（体積％）以上含まれる触媒粉末を得た。

そして、得られた触媒粉末をメタタングステン酸アンモニウム溶液に混合して劣化触媒の含浸液（ＷＯ₃として２０重量％、Ｖ_２Ｏ_５として０．８重量％）を調整し、この含浸液に劣化触媒を含浸させて、液きりを行った後、乾燥させて３５０℃で１時間焼成を行って再生触媒５を得た。

（評価結果）
劣化触媒及び得られた再生触媒１〜５を用いて、脱硝性能（脱硝率）、ＳＯ₂酸化性能（ＳＯ₂酸化率）、耐摩耗強度（摩耗減量）の評価を行った結果を表１に示す。

また、脱硝性能及びＳＯ₂酸化性能は表２に示す条件で性能評価試験を行った。

また、耐摩耗強度は、鋼鉄製グリット６ｋｇを高さ５０ｃｍの地点から自然落下させ、触媒平面に対して角度４５°で衝突させて、そのときの摩耗減量を測定した。そして、劣化触媒の摩耗減量を１００としたときの相対値で評価した。

表１から、実施例の方法により得た再生触媒（実施例１及び２）は比較例１及び２と比較して、特定の脱硝性能を得る条件（例えば、脱硝率６８％以上）においては、ＳＯ₂酸化率の抑制効果に優れていることが分かる。また、これらの再生触媒（実施例１及び２）は比較例３と比較して、摩耗強度も高く、耐久性に優れた再生触媒であることが分かる。
したがって、実施例の方法により得た再生触媒は、脱硝性能（脱硝率）、ＳＯ₂酸化性能（ＳＯ₂酸化率）、耐摩耗強度（摩耗減量）のどの項目にも優れ、総合的に見ても良好な触媒であることが分かる。

以上のことから、使用済み触媒の含浸液としてタングステンのオキソ酸塩溶液と硫酸バナジルとの混合溶液を用いれば、バナジウム化合物の微粒子が浮遊し、含浸液は比較的安定なコロイド状となってタングステン化合物を触媒全体に均一に担持できる。
したがって、本発明は、排ガス中で使用中に脱硝率が低下した脱硝触媒において、触媒全体の担持量を均一化し、従来より少量の触媒粉末で脱硝率を回復可能な方法である。そして、触媒の再生において、触媒層を均一に金属製基板などの触媒基材に付着できるため、触媒層全体としての脱硝性能を高めることが可能になる。

排ガス脱硝触媒の再生に限らず、脱硫触媒などその他の触媒の再生にも利用可能性がある。

１活性成分層（バナジウム化合物層）
２使用済触媒層

Claims

鉄を含む金属製基板に脱硝触媒成分を担持した使用済みの排ガス脱硝触媒を洗浄後、
（ａ）タングステンのオキソ酸塩溶液と硫酸バナジルとの混合溶液、又は
（ｂ）タングステンのオキソ酸塩溶液と硫酸バナジル溶液をアンモニア化合物で中和した溶液との混合溶液
に含浸して、乾燥することを特徴とした脱硝触媒の再生方法。