JPS63252531A - 脱硝触媒の劣化抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化石燃料を使用するボイラ、炉等（重油、微粉
炭、ＣＯＭ、ＣＷＭ燃焼等）における排ガスダストによ
る脱硝触媒劣化抑制方法に関する。

〔従来技術〕

石炭、石油、などの化石燃料を使用するボイラ炉等にお
℃・ては、近年、環境汚染の増大に伴い、環境規制が特
に厳しくなって来ている。特に石炭、石油は燃料中のＮ
分、８分が高いものがコストが安く、一般的に広く使用
される傾向にある。この様な状況下で窒素酸化物の排出
問題が世界的にクローズアップされている。特に酸性雨
などへの影響が問題にされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

化石燃料から発生する窒素酸化物Ｎ０ｙｅの低減対策と
して、■燃焼方法改善、たとえば低Ｏ１運転、二段燃焼
、排ガス再循環、低ＮＯ，バーナ；　　゛■燃料の改善
（低Ｎ分の選定）； ■排煙脱硝技術の改善−などがあげられる。が実際的な
手段としては０項の方向である。

０項について言えば、触媒の存在下で、アンモニアなど
の還元性ガスにより３００〜４００℃でＮＯ，をＮ、に
還元する接触還元法や、触媒の存在下で７００℃〜８０
０℃で分解する接触分解法や活性炭に吸着させる吸着法
などがあるが、比較的プロセスが簡単なアンモニアを用
いた接触還元法が一般的で、最も信頼性が高いと言われ
ている。

本発明は、この乾式アンモニア接触還元法に関するもの
である。

この原理は一般的にボイラ出口の排ガス中（３００〜４
００℃）にアンモニアＮＨ３ガスを添加し、反応器中の
触媒層（たとえばＶ、Ｏ，、Ｆｅ２Ｏ２、ＷＯ，等）を
通すことにより、ＮＯ雷をＮ、とＨ，０に分解還元する
という大容量排ガス処理に適した簡単なプロセスである
。この反応式は次の様に表わされる。

４　Ｎ　Ｏ＋　４　ＮＨｓ　＋　Ｏｔ→Ｎ、＋６Ｈ，０
２ＮＯｘ　＋　４　ＮＨｓ　＋　Ｏｘ→３Ｎ、＋６Ｈ，
０この方法で最も重要な問題は触媒の劣化で、触媒が劣
化する事により脱硝率が低下する為アンモニア注入量の
増加が必要となる。アンモニア注入量を増加すると、脱
硝器を通過する未反応アンモニアも増加してくる為、未
反応アンモニアとガス中のＳＯ，やＳＯ３が反応し、低
融点物質（融点１４７℃）である酸性硫安ＮＨ，Ｈ８Ｏ
，が出来る。これが下流のエアーヒータ（ＡＨ）のエレ
メントに付着し、エレメントが閉塞、ドラフトが上昇し
、運転不能となる。この様な状態にならない様に触媒の
点検保修が非常に重要になってくる。

触媒の劣化の原因として次の点が考えられる〇イ、アル
カリ金属Ｎα、Ｋやアルカリ土類金属Ｃα、ＭＱ、Ｂα
等がＳＯｌなどと反応して硫酸塩を生成し、触媒孔に入
シ込み目詰シ状態になる。

ロ、排ガス中の灰分（特に８４．ＡＬ、未燃分等）が、
触媒表面に滞積し、触媒表面積を減少させる。

ハ、　　ＳＯ，などのイオウ酸化物により触媒が被毒し
、活性化を失う。

二、触媒成分の物理的な減少、ダストによる摩耗や水洗
中の水による触媒成分の流出などがあげられる。この様
な問題に対する対策として、現在ボイラ運転を停止して
から触媒を水洗して付着物を除去し、温度を加えて触媒
を賦活させる。しかし、運転しながら触媒の機能が回復
出来れば、産業上のメリットは極めて大きい。

この様な状況の下で、脱硝器のすぐ前に鉄化合物粉体な
スートプロー等を利用して、添加する方法がとられ、鉄
化合物としてＦｅ１２．、Ｆｅ２Ｏ２、Ｆａ（ＯＨ）２
、Ｆｇ（ＯＨ）ｓ、Ｆ　ｇ　ＣＯ８、ＦａＯＯＨ等の鉄
酸化物粉体を添加する方法が提案されている。

しかしこの方法によると■−一般的鉄酸化物粉体は粒径
が大きい為活性力が小さい。又比表面積が小さい為、大
量に投入しなげればならない。

０粒径の小さい鉄酸化物粉体（０，１μ程度）を使用す
れば非常に高価であり、かつ粒子が小さい為、ガス流や
スートブロアーの圧力により後方に吹き飛ばされ、脱硝
器内触媒に付着する割合が少なく、不経済である。

■粉体は表面が鋭角であるため、スートプローの圧力で
粉体が触媒を浸蝕させ、かえって劣化を助長させる。

■鉄酸化物投入位置の温度が脱硝器直前乃至近くであっ
て３００〜４００℃と鉄化合物に活性力を与える温度の
６００℃よシ低い為、大量投入しても、十分な活性が得
られずその大部分は触媒作用に影響が少なく、無駄が多
い。

又６００℃以上のガス温度雰囲気に投入すると、下流の
種々の加熱器（ＳＨ）や再熱器（ＲＨ）や給水加熱器（
ＥＣＯ）等の伝熱面に鉄化合物が大量に付着し、デポジ
ットとなり、かえって排ガス温度や炉内ドラフトを上昇
させる原因となる。

そこでボイラ、炉等の燃料中に添加する方法が考慮され
、鉄化合物のスラリーや、水溶液、あるいは、微粉細し
た粉体な添加する方法が実施されて来た。この方法によ
り、前者の方法に比べ触媒の劣化抑制と寿命の延長に関
し大きく進歩した。

しかし一方、鉄化合物は安価ではあるが、ＳＯｘにより
被毒を受け、活性力を失い易い為、鉄化合物のみでは、
安価ではあるが、その寿命に限度がある。そこで、鉄化
合物の他にＴｉ、Ｖ、Ｗ等の重金属の酸化物を活性成分
としてアンモニア注入ノズル等を利用して脱硝器内に注
入する方法が考えられている。これらは、アンモニウム
化合物として水溶液の状態で添加されている。

しかしこれらの方法は次の様な欠点がある。

イ、脱硝器及びこの付近の構造物は一般に構造用炭素鋼
ＳＳ材で出来ており、しかもこの付近の温度が３００〜
４００℃前後であることから上記の酸化性の水溶性物質
を投入すると鋼材の腐食が進行する。

口、注入箇所が、脱硝器前である為、注入しても排ガス
にうまく分散出来ない為、触媒が複数層ある場合は第１
層に多く着きすぎたり、ガス偏流などによ９部分的に多
く付きすぎる為、多量５００〜６００　ｐｐｍ以上とい
う大量投入をしなければ、効率よい効果が出ない。

ハ１石炭中のアルカリ金属に、　Ｎα、ＭＱは、大部分
硫酸塩として触媒層に付着するが、脱硝器前に添加物を
水溶液として注入すると、水や蒸気は硫酸塩やダストと
一諸になって触媒層を濡らす為、−濁水に可溶なアルカ
リ硫酸塩の増加をもたらし、被毒物が増加する。

二、添加場所が３００〜４００℃前後であり、活性を与
える温度の６００〜７００℃前後よりかなり低い。従っ
て添加しても、酸化物としての活性度が低い為、大量に
投入しなければならない。大量に投入するとＳＯ７→Ｓ
Ｏ８の酸化率が上昇し、ＳＯ８が大巾に増加し、Ｈ，Ｓ
ｏ、による硫酸腐食を助長させる。

以上の様に、脱硝器の前に、これら重金属物質を大量に
投入することは問題が多かった。

これに対して、燃料中に、小量でかつ小さい粒径の鉄化
合物、バナジウム化合物、及び／又はタングステン化合
物を添加することによシこれらの問題点を解決できた。

従来、バナジウム酸化物は強い酸化触媒として作用し、
ボイラ等のチューブに対しては、融点が低く、答・Ｎα
！Ｑ−ｍＶ２０ｇ等の低融点化合物を生成し、ボイラチ
ューブへの腐食があるとして、排除されていた。又、タ
ングステン酸化物は融点の高い酸化触媒として知られて
おり、バナジウムの低融点性をカバーする酸化触媒とし
て作用する。しかし、これらの化合物を燃料中に積極的
に添加する事は従来なされなかった。

これらの物質は量が多すぎると、ＳＯ７→ＳＯ５の酸化
率が増加し、ボイラ、炉等の腐食をもたらしたり、伝熱
面にスラッギングを増大させる為、鉄化合物の粒径及び
添加量と、それに対するバナジウム化合物やタングステ
ン化合物の粒径及び添加量の大小はその効果、副作用に
大きく影響する為、非常に重要な問題となってくる。

〔本発明の目的〕

化石燃料を使用するボイラ、炉等において、その燃料中
に、粒子径が小さく、かつ比較的少量の鉄化合物に加え
て、バナジウムやタングステン化合物の様に比較的ＳＱ
Ｚに対し被毒を受けにくい酸化触媒のうち少なくとも一
種を、極く少量添加することにより、ＳＯｘによる被毒
を軽減し、鉄の酸化触媒性能をさらに強め、脱硝器内の
触媒の劣化を抑制し、その寿命を延ばし、産業上優れた
効果を得ることと、添加に伴うボイラ、炉等への悪影響
を抑えることを目的とする、触媒の劣化抑制方法を提供
するものである。

〔発明が解決する為の手段及び作用〕

本発明は上記目的を達成する為の手段として、乾式アン
モニア還元脱硝装置内の触媒の劣化を防ぐ為、ボイラ、
炉等の燃料中に、鉄化合物と、バナジウム化合物、タン
グステン化合物のうち少なくとも一種を水溶液、水スラ
リー、オイルスラリー、油溶性、有機化合物の混合体ち
るいは粉体の状態で添加することにある。

すなわち本発明は化石燃料を使用するボイラ、炉等にお
いて排ガス中のＮｏｗを脱硝触媒を使用して還元分解す
る方法において、上記添加剤を少量添加することにより
排ガス中の５ｏｙａに被毒する事なく、アルカリ金属Ｎ
Ｇ、Ｑ、　Ｋ、Ｏ等やアルカリ土類Ｃα０１Ｍｇ０１Ｂ
ａＯ等あるいは未燃カーボンあるいはダストと共に脱硝
反応器内の触媒層に付着する為、効率良く脱硝触媒の劣
化抑制が出来、経済的に大きな効果がある。又、添加剤
は粒径が小さく、添加量が少ない為、ボイラー、炉等へ
の腐食等の悪影響は殆んどない。

鉄化合物はＦすＯ８として５〜２００　ｐＴＪｍ−バナ
ジウム化合物はＶ、Ｏ！　　として３〜５０１ｐｔｎ、
タングステン化合物は１〜１５　ｐｐｍの範囲であれば
、燃焼機器に悪影響を与えることなく添加出来、その効
果も大きいことがわかる。夫々の下限より少量では添加
効果は期待できない。

鉄化合物として、有機酸鉄塩、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄
、水酸化鉄等の水溶性鉄塩あるいはこれらの水浴液及び
水スラリー及びオイルスラリー；Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ
２、ＦｓＯｌＦｓＯ−ＯＨ，Ｆｇ（ＯＨ）３、Ｆｍ（Ｏ
Ｈ）、の粉体及びこれらの水スラリー、オイルスラリー
； バナジウム化合物としては、有機酸バナジウム塩、メタ
バナジン酸アンモン（ｎＨ，ｖａｓ）、５［バナジン（
ｖｏｓｏ＜）、バナジン酸ソーダ（ＮαＶＯ５゜Ｎａ、
ＶＯ，）　　等の水溶性バナジウム化合物、あるいはこ
れらの水溶液、１識化バナジウム（ｖｔｏｓ）、バナジ
ン酸鉄等の粉体及びこれらを水スラリー化したもの； タングステン化合物としては、有機酸塩、タングステン
酸アンモニウムＣ（Ｎｎ＋）ｔｗ＋ｏ＋ｓ〕、　タング
ステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）　　等の水溶性の
タングステン酸塩あるいはこれらの水浴液、酸化タング
ステン（ｗｏ８．　ｗｏ、　）、炭化タングステン（Ｗ
Ｃ）、タングステン酸鉄［：Ｆｇ（ＷＯ４）ｓ’Ｊ等の
粉体及びこれらの水スラリーでも効果はある。もちろん
、これらの粒子径が小さい程活性力も強く、添加量も少
なくて良い。

粉体としては、平均粒子径が５μ以下であることが望ま
しい。粒子径が小さい程、その比表面積が大きく、活性
力も強い為、添加量も少量でよい。

平均粒子径が５μを超えると多量の粉体を投入せねばな
らず、その結果伝熱面に付きすぎて熱吸収が悪くなり、
排ガス温度を上昇させ、経済的ロスあるいはトラブルを
引きおこす。

一方水スラリーやオイルスラリーは、平均粒子径が２〜
３μ以下であることが望ましい。２〜３μ以上であると
製品の安定性が悪くなり、良い界面活性剤を使用しても
、粒子が沈殿しやすくなる。

従って、粉体の場合も、スラリーの場合も、サンドミル
の様な粉砕機で、出来るだけ小さくすることが肝要であ
る。

触媒はＴｉＯ２を担体とし、鉄酸化物、バナジウム酸化
物、タングステン酸化物をコーティングしたものを使用
したが、本発明によれば、随時、新しい活性力のある触
媒を補給出来る為、脱硝触媒の組成の如何に関係なく、
触媒の寿命延長が出来る。又触媒の担体についても、Ｔ
ｉＯ２だけに限らず、Ａｔ２０．など有害なものでない
限り特に限定されない。・ 以下、本発明を添付図を診照しながら説明する。

第１図（Ａ）、（Ｂ）、（の、（Ｄ）は添加剤の脱硝触
媒への付層状況を無添加と比較して説明する図である０ 図中（Ａ）は、無添加の状態で、触媒上にダストが付着
し、触媒の表面積を狭まくしている為、活性力が低下し
ている。

（Ｂ）は、脱硝器前に酸化鉄の超微粒子（０，１μ程度
）をスートプローを利用して、蒸気と共に吹き飛ばした
図である。スートプローにより、小さい酸化鉄は触媒に
付着する割合よりも外に排出されるものが圧倒的に多く
、不経済である。又超微粒子の酸化鉄は非常に高価であ
る。

（のは燃料中のミル前に添加剤を入れ、かつ触媒が新し
い初期の状態に添加した場合の図である。

ダストの表面に小さな鉄粒子が付着したものが触媒表面
に付着する為に、触媒の表面積が小さくならず、活性力
のある鉄化合物やバナジウム化合物やタングステン化合
物が随時補給され、触媒の活性力が低下せず逆に向上し
てくる。

（Ｄ）は、成る期間使用層の触媒に添加剤を燃料中に投
入した場合の図である。無添加時のダストの上に、ダス
トに付着した鉄化合物、バナジウム化合物、タングステ
ン化合物（王として酸化物として）がその上に付着し、
活性力の低下をカバーする。

第２図において、１は石炭を一時貯蔵するバンカー、２
はバンカーから来た石炭を計量し、定量供給する給炭機
、３は石炭を２００メツシユアンダーに微粉砕する粉砕
機（ミル）である。４は、微粉砕化した石炭をバーナ７
にエアー搬送するブロアー、６は添加剤のストレージタ
ンクである。

５は添加剤の注入ポンプで、燃料に対し一定量供給出来
る定量ポンプである０添加剤が粉体であれば、スクリュ
ーフィーダーやロータリーパルプの様な定量送り出来る
装置で注入する。注入点はミル３０入口で燃料と共にブ
レンドされる。特にミル入口が注入点として最適である
のは、添加剤主成分を石炭粒子の表面に、ミルのローラ
によｐ強く押し付けられる為である。こｈによシ炭素を
担体とする添加剤の酸化触媒機能を高めることになる。

又、ミルの上流であれば良く、さらにほぼ同じ様なミル
３が複数台ある場合は個々のミルに均等に添加する方が
効果が良い。８はボイラ、９は過熱器で、蒸気を過熱す
る装置（ＳＨ）、１０は、給水を加熱するエコノマイザ
−（ＥＣＯ）である。

添加剤はバーナ７から炉内８に入Ｉ）添加物は、はとん
と酸化物となる。１１は脱硝用のアンモニア注入ライン
、１２は、その注入ノズルで、１３は排ガスダクトであ
る。１４はアンモニアとＮＯｘを反応させる反応器であ
る。Ｎｏ　ｚはこの中にある触媒層上でＮ、とＨ，Ｏに
還元分解される。アンモニア注入量は反応器１４の入口
、及び出口で計測され、脱硝率が一定の値より下がらな
い様に自動制御されている。従って、触媒が劣化して脱
硝率が下ってぐるとアンモニア量を増加する。１５はエ
アーヒーター（ＡＨ）で、排ガス熱を利用し、エアーを
加熱する。エアーヒーターを出た排ガスは、電気集塵機
や脱硫装置などを経て煙突から大気に排出される。

燃料が重油の場合は、オイルスラリーや油溶性有機酸塩
として定量ポンプでバーナ直前の高圧部に圧入する。他
は石炭燃焼ボイラーと同様である。

以下、本発明を実施例と比較例をあげてより詳細に説明
する。

（実施例及び比較例） 用いた脱硝触媒は、重量比で鉄酸化物５５％、バナジウ
ム酸化物３０％、タングステン酸化物１５％を含む混合
酸化物をＴｉＯ２担体上に被覆したもので、ボイラの燃
焼条件及び燃焼性状は次の通りである。

（１）　　燃焼条件　　　空気過剰率４％で自動運転（
２）　　使用燃料　　　国内炭＋海外炭の混炭燃料比（
固定炭素／揮発分） １．８程度　　Ｎ分１．３程度 （３）ボイラ運転　　第３図、第４図は最大負荷運転（
ガス分析時のみ） 第５図、第６図は通常運転 実施例１：硫酸第一鉄と硫酸バナジンとタングステン酸
の混合水溶液（それぞれＦｇ、Ｏ８として３０　ｐｐｍ
、Ｖ２Ｏ，としテ１５ｐｐｍ、ＷＯ，として５ｐｐｍ’
）をミル前の石炭中に滴下した。

実施例２：硫酸第１鉄とメタバナジン酸アンモニウムと
酸化タングステン（それぞれＦ　ｇ、０．として３０　
ｐｐｍ、Ｖ２Ｏ５として１５　ｐｐｍ、　ＷＯｌとして
５ｐｐｍ）とアニオン系界面活性剤 量％添加）と水を添加し、サンドミルで数時間粉砕し、
数ミクロン以下に微粉砕した水スラリーを石炭中に添加
した。

実施例３：四三酸化鉄と五酸化バナジウムと酸化タング
ステンの粉体（Ｖｔ２０３として３０　ｐｐｍ、Ｖｔ０
５とし”ＣＩ　５　ｐｐｍ、ＷＯ，としテ５　ｐｐｍ）
と、全体量の１重量％程度のシリコン及びトリクレンを
入れボールミルで２〜３μ以下に粉砕しさらにリボンブ
レンダーでシリコンコーティングした粉体を石炭中に添
加した。

なお比較例として１．無添加、２．Ｆｇ３０４粉体（２
〜３μ程度に粉砕したもので、石炭に対し５０ｐｐｍ　
）、３．硫酸第一鉄水溶液（石炭に対し５０ｐｐｍ添加
） の結果を示す。

第３図はこれらをまとめたもので、触媒交換後７力月目
の使用状態を比較したものである。最大負荷は、どれも
５２０　Ｔ／Ｈである。触媒の性能は未反応アンモニア
とアンモニア注入モル比（ＮＨｓ／ＮＯ！　）の比較で
比べれば良い。一般にモル比が高くなるとそれだけ未反
応アンモニアが増加する傾向にある。そこでモル比が０
．５のところでもって、各添加剤の効果を比較すると、
比較例１（無添加）では１．５ｐｐｍ、比較例２（Ｆｅ
、Ｏ４粉体）では１．１ｐｐ鵠、比較例３　（Ｆ　ａ　
Ｓ　Ｑ４水溶液）では０．３ｐｐ常、実施例３　（Ｆ　
ａｓ０４　＋　Ｖ２Ｏ５＋　ＷＯｓの粉体）では０．７
ｐｐ常、実施例２　（Ｆａ　Ｓ　Ｏ４＋　ＮＨ＋Ｖ　Ｑ
　ｓ　＋ＷＯ，の水スラリー）では０．２ｐｐｍ、実施
例１（Ｆ　ｇ　ＳＯ４＋　ＶＯ３Ｏ４＋　（ＮＨ４）２
Ｗ４０．、の水溶液）では０、１　ｐｐｍと効果の差が
はっきりと出るｏｒ！！ｆに添加剤成分の粒子が小さい
程その効果が犬である。

第４図は、第３図と同じ触媒添加剤を使って、運転時間
経過毎に未反応アンモニア（ｐｐｍ）を測定したもので
、ボイラーの運転状態及び炭種は前記の第３図の場合と
ほぼ同一炭種の混炭で、過剰Ｏ７も４％程度で運転され
ている。普段は通常運転であるが、分析時は、５２０　
Ｔ／Ｈの最大負荷で計測した。

これでみるに運転当初から１２力月後のモル比０．５換
算で比較すると、比較例１（無添加）では９　ｐｐｍ、
比較例２　（Ｆｔｒ３０４粉体）では５ｐｐｔｎ、実施
例３　（ＦｇＳ０４＋Ｖ２０ｇ＋ＷＯ３の粉体）では３
ｐｐｍ、比較例３（ＦｅＳＯ４水溶液）では２ｐｐｍ、
実施例２　（Ｆｅ　Ｓ　０４　＋ＮＨａ　Ｉ’　０３　
＋ＷＯｓの水スラリー）ではｌｐｐｍ、実施例１　（Ｆ
　ａ　ＳＯａ＋ＶＯ５０，＋（ＮＨ＋）ｔ”４ＱＩ３の
水溶液）では０．３ｐｐｍの順に低くなっているのがわ
かる。未反応アンモニアが５　ｐｐｍをこえると急速に
酸性硫安が大きく生成し、ＡＨの閉塞が発生してくる。

この様に鉄化合物粉体だけのものに比べ２倍以上の触媒
寿命延長が可能であり、その産業上の利益は従来のもの
に比べ大きい。添加剤の価格はやや高くなるが、十分産
業上のメリットはある。

又、バナジウムやタングステン酸化物は強い酸化触媒で
ある為、ＳＯ１→ＳＯ５への酸化が同時に進み、低温腐
食等を併発する懸念がある、が、この様な小添加量及び
配合を行えば、ＳＯ５の発生は脱硝器出口で７〜９　ｐ
ｐｍ程度でちゃ、無添加時と比較してもほとんど差はな
かった。

実施例４゜ ＦａｓＯａ、Ｖ、Ｏ，、ＷＯ，の平均粒子径５μの粉体
をＦすｏ、　：　ｖ、ｏ、　：ｗｏ、の対料比で＋１＋
　　２００　ｐＩ）常：　１００　ｐｐｍ　：　３０　
ｐｐｍにｌ　　　２００　ｐｐｍ　：　５０　ｐｐｍ　
：　　１５　ｐｐｔｎ（３１３０ｐｐｍ：　１５　ｐｐ
ｍ　：　５　ｐｐｍ（４１５ｐｐｍ　：　　３　ｐｐｔ
ｎ　：　１　ｐｐｍ（５）　　無添加 になるようにミル直前に添加した場合のデータを第５図
に示す。触媒化合物は、燃料、運転条件は実施例３と同
じである。

この結果、無添加ではその対初期活性比Ｃｋｓｌｋｔｉ
（ｏ）、　ｋｓ　：触媒の反応速度常数、ｋｇ（ｏ）：
初期触媒の反応速度常数（Ｎｒｎ”７ｍ２・Ｈ−ａｔｍ
　）　’）が３力月で０．９７と落ちるのに対し、（１
）、（２）、（３）、（４）共３カ月目でそれぞれ、１
．１８．１．１１．１．０６．１．０２と上昇する。た
だ（１）は添加後２カ月で、脱硝器人口ＳＯ３が５　ｐ
Ｉ）ＷＬ→４０　ｐｐｍへと急増した０（２）〜（４）
については、脱硝器入口で、８〜９　ｐｐｍ以下で問題
なかった。

実施例５゜ Ｆ＃、０４、ｖ、ｏ、、ｗｏ、の平均粒子径５μの粉体
を（１１Ｆｓ２０．　：　Ｖ２Ｏ５として３５　ｐｐｍ
　：　１５　ｐｐｒｎ。

（２１Ｆ　１１！０３　：　ＷＯ，として３５　ｐｐｍ
　：　１５　ｐｐｍになるように添加した場合のデータ
を第６図に示す。但い３）は無添加である。

各触媒化合物、装置、燃料、運転条件は実施例３と同じ
である。

この結果かられかる様にその対初期活性比（ｋｓ／ｋｓ
（ｏ））が、無添加３カ月で０．９７と落ちるのに対し
、（１）では１．０４、（２）では１．０２と逆にアッ
プする。第５図中の添加剤（Ｆ　ｇｚ０３＋Ｖ２０Ｂ＋
ＷＯ，）に比較すると若干活性力は落ちるがその効果は
明らかに認められる。

〔本発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、比較的小量の鉄化合物
に、バナジウム化合物及びタングステン化合物のうち、
少なくとも一種を極く小量添加することにより、鉄化合
物粉体単独の場合に比較して、ＳＯｘによる被毒が少く
、飛躍的に寿命が延び、産業上の利益は著しく太きい。

かつ、ボイラ、炉等に対する悪影響は殆んど生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は添加剤なしと種々の添加剤ありによる場合にお
ける脱硝触媒上でのダスト及び添加剤の付着の状態を示
す説明図である。第２図は本発明を実施するために使用
する石炭燃焼ボイラの説明図である。第３図は各種触媒
添加剤についてのアンモニア注入モル比（ＮＨｓ／Ｎｏ
　Ｚ　）と未反応アンモニアとの関係図により触媒の性
能を示すものである。第４図は第３図と同じ触媒添加剤
を使って運転時間経過毎の未反応アンモニア（ｐｐｍ’
）を示すものである。第５図は実施例３と同じ触媒化合
物について、対燃料比の割合を変化させた場合の運転経
過３力月までにおける触媒の初期時との活性比を示すも
のである。第６図は、実施例３と同じ触媒化合物、ただ
しＦｅ１２．にＶ、Ｏ，又はＷＯ８を添加したものにつ
いて運転経過３力月までにおける触媒の初期時との活性
比を示すものである。 １・・・バンカー、　　　２・・・給炭機、３・・・粉
砕機、　　　　　４・・・搬送用プロア、６・・・添加
剤タンク、　７・・・バーナー、８・・・ボイラ、　　
　　９・・・過熱器、１０・・・エコノマイザ−１ １１・・・脱硝用のアンモニア注入ライン、１２・・・
アンモニア注入ノズル、 １３・・・排ガスダクト

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重油又は微粉炭を燃料として使用するボイラ、炉
   等において、微粉炭を基準として鉄化合物の５〜２００
   ｐｐｍ（Ｆｅ＿２Ｏ＿３として）に、バナジウム化合物
   の２〜５０ｐｐｍ（Ｖ＿２Ｏ＿５として）及びタングス
   テン化合物の１〜１５ｐｐｍ（ＷＯ＿３として）のうち
   少なくとも一種を、平均粒子径５μ以下の粉体又は平均
   粒子径３μ以下の水スラリー、オイルスラリー又は水溶
   液の状態で、ボイラ、炉等に供給する燃料中に添加する
   ことにより、排ガスダストによる脱硝触媒劣化を抑制す
   ることを特徴とする脱硝触媒の劣化抑制方法。
2. （２）微粉炭を燃料として使用するボイラ、炉等におい
   て、鉄化合物に、バナジウム化合物及びタングステン化
   合物のうち少なくとも一種を粉体又は水スラリー、オイ
   ルスラリー又は水溶液の状態で、微粉炭燃料ラインの粉
   砕機又はその上流で添加して燃焼する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。