JPS6349233A

JPS6349233A - 石炭の脱硝触媒劣化抑制方法

Info

Publication number: JPS6349233A
Application number: JP61191514A
Authority: JP
Inventors: Iwao Morimoto; 森本　巖; Hiroshi Sasaki; 宏佐々木
Original assignee: TOA NETSUKEN KK
Current assignee: TOA NETSUKEN KK
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1988-03-02
Also published as: JPH0261293B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は微粉炭を燃料として使用するボイラ、炉等にお
ける、排ガスダストによる脱硝触媒の劣化抑制方法に関
する。

〔従来技術〕

第１次オイルショック以来、オイルの前に主として使わ
れていた石炭を再び、ボイラ、−炉等の燃料として使用
する動きが活発になってきた。又、従来は国内炭が主力
であったが、近年、外国炭の比率が高くなり、海外の色
々な炭種を燃料として使用する必要にせまられて来た。

しかしながら石炭は重油に比べ、Ｎ分が高く環境規制が
厳しくなった現在窒素酸化物の排出問題が％にクローズ
アンプされている。

その解決策として、火炉出口で、乾式アンモニア接触還
元法による脱硝が盛んに行われる様になった。しかしこ
れらの排ガス処理設備の効率が、環境規制及び経済上の
大きな問題となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

石炭から発生する窒素酸化物ＮＯｘ　　の低減対策とし
て、燃焼改善や、炭種の選定、排煙脱硝技術の開発が進
展したが、中でも、プロセスが比較的簡単なアンモニア
を用いた接触還元法が、一般的で、最も信頼性が高いと
言われている。

この原理−は、一般的にボイラー出口の排ガス中（３０
０℃〜４００℃）にアンモニアＮＨ３を添加し、反応器
中の触媒層（たとえば、■Ｏ２５’ Ｆ’ｅ　ｏ　　、　　ｗｏ３等）を通すことによりＮｏ
　　をＮ２　３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　　　　２とＮ２０　
　に還元分解するという大容量排ガス処理に適した簡単
なプロセスである。この反応式は、次の様に表わされる
。

４ＮＯ＋４ＮＨ＋Ｏ→Ｎ　＋６Ｈ０２ＮＯ＋４ＮＨ＋Ｏ→３Ｎ　　＋５Ｈ０その他無触媒還
元法がある。これはアンモニアを約８００〜１１００℃
の高温域に注入し、触媒なしで脱硝する方法であるが、
これはほとんど採用されていない。

本発明は前者の乾式アンモニア還元法に関するものであ
る。この方法で最も重要な問題は触媒の劣化で、触媒が
劣化する事により脱硝率が低下する為、アンモニア注入
量を増加させなくてはいけない。又アンモニア注入量が
増加してくると、脱硝器を通過する未反応アンモニアも
増加してくる為、未反応アンモニアと、ガス中のＳＯや
Ｓ０３が反応し低融点物質（融点１４７℃）である酸性
硫安ＮＨ４Ｈ８０４が出来る。これが下流のエアーヒー
タ（ＡＨ）　　のエレメントに付着するとエレメントが
閉塞し、ビラフトが上昇し運転不能となる。

この様な状態にならない様に、触媒の点検補修が非常に
重要になってくる。

触媒の劣化の原因として次の諸点が考えられる。

■　アルカリ金属Ｎａ、　Ｋやアルカリ土類金属Ｃａ、
　Ｍ’Ｊ、　Ｂａ等が、８０３などと反応し、硫酸塩を
生成し、触媒孔に入り込み、目詰まり状態になる。

■　排ガス中の灰分（特にＳｌ＋　Ａｌ＋未燃分博：）
・）によシ表面コーティングされる。

■　触媒成分の物理的な減少（ダストによる摩耗や水に
よる触媒成分の流出）などがあげられる。

この様な問題に対して、現在、ボイラｆ運転停止後、触
媒を水洗し、付着物を除去しているが、運転中にその機
能が回復出来れば、経済的メリットは太きい。この様な
状況の下に、脱硝器のすぐ前後に鉄化合物粉体をスート
ブロアー等を利用して、添加する方法がと嘘、鉄化合物
としてＦ８゜０３゜Ｆ’ｏｏ　　　Ｆｌｅ（ＯＨ）　　
、　　Ｆｅ（ＯＨ）３．ＦｅＣ０ａ＋＋３　４’　　　
　　　　　　　２１；’ｅＱＯＨ等を添加している。

しかし、この方法は下記の問題点がある。

■これら粉体は、粒径が大きい為、活性力が小さい。

■比表面積が小さい為、大量に投入しなければならない
。（例えば、フライアッシュ中のＦｅ　２０　ａ分を、
２％以上アップさせるには電気集匡器入口の媒塵量を１
０９／Ｎｍ、排ガス量を５００，００ＯＮｍ３／Ｈ（５
００ｔ／Ｈクラス）トすルト、実ニ１０９／Ｎｍ　　ｘ
ｏ、０２Ｘ５０ＱＯＯＯＮｍ　／Ｈ中１００にり／Ｈの
添加量が必要である。

■粉体は表面が鋭角である為、触媒を浸蝕させかえって
劣化を助長させる。

■鉄化合物投入位置の温度が２５０〜４００℃と鉄化合
物に活性力を与える温度６００℃以上より低い為、大量
投入してもその大部分は、触媒作用に影響が少なく無駄
が多い。

などの種々の改善を要する諸事項がある。

〔本発明の目的〕

石炭の微粉砕機又はその上流で少量の鉄化合物の水溶液
又は粒子の粒径が１００メツシュパスの粉体又は水スラ
リーを添加することによシ石炭粒子に鉄化合物を強く付
着させ、炉内の高温と還元雰囲気とで、鉄の酸化触媒活
性力を強め、下流の脱硝器内触媒に付着させることによ
シ、触媒の劣化を抑制し、触媒の寿命を延ばすことを目
的とする触媒の処理方法を提供するものである。

〔発明が解決するための手段および作用〕本発明は、上
記目的を達成する手段として、乾式アンモニア脱硝装置
内の触媒の劣化を防ぐ為、石炭の微粉砕機又はその上流
で鉄化合物の水溶液、又は微粉砕した水スラＩＪ−１又
は微粉砕した鉄化合物粉体を添加することにある。

すなわち、本発明は微粉炭を燃料とするボイラ、炉等に
おいて、排ガス中のＮＯｘを脱硝触媒を使用して還元分
解する方法において、燃料ラインの粉砕機又はその上流
で非常に小さい粒径をもった鉄化合物を燃料に対してわ
ずか５〜２０００９Ｆ程度添加し、石炭の粉砕機内で石
炭の塊りと共にさらに微粉細化、石炭粒子に鉄化合物を
均一にしかも強く表面に固着させることによシ鉄化合物
とＮａＯ，Ｎ２０等のアルカリ金属やアルカリ土類金属
Ｃａｂ、間’ｉｏ、　ＢａＯ等、あるいは未燃カーボン
と共に排ガスダクトに連行されて、脱硝反応器内の触媒
層に鉄化合物を付着させる為、効率良く脱硝触媒の劣化
を防止出来る。又、炉内の高温部で鉄化合物が還元活性
化出来る為、酸化触媒としてのＦｅ　Ｏ又はＦ″ｅ３０
４がフライアツシュ表面に生成出来る。通常石炭中には
、鉄化合物が２〜２０％程度存在しているが、これらの
多くはＦｅＳ、ＦｅＣＯ３等として存在している。これ
らは石炭粒子の中に埋没しておシ、燃焼後もその中に残
る為、触媒としてＮＯｘ　　の吸着作用を期待出来ない
ものが多い。又、鉄化合物を石炭粒子と共に燃焼させる
と、石炭中のＣａ０２Ｎａ２０，８分等の触媒毒性物質
が、クリーンカーとして、炉底にある程度落下する為、
触媒の寿命が延びる。

以下、本発明を添付図を参照しながら説明する。

ｌは石炭を一時貯蔵するバンカー、２はバンカーから来
た石炭を計量し定量供給する給炭機、３は石炭を２００
メツシユアンダーに微粉砕する粉砕機（ミル）である。

４は、微粉砕化した石炭をバーナ７にエアー搬送するブ
ロアー、６は添加剤のストレージタンクである。５は添
加剤の注入ポンプで、燃料に対し一定量供給出来る定量
ポンプである。注入点は、ミル３の入口で燃料と共にブ
レンド９される。特にミル入口が注入点として最適であ
るのは、鉄化合物を石炭粒子の表面に、ミルのローラに
より強く押し付けられる為である。これにより炭素を担
体とする鉄の酸化触媒機能を高めることになる。又ミル
の上流であればほぼ同じ様なミル３が複数台ある場合は
、個々のミルに均等に添加する方が、効果が良い。８は
ボイラ、９は過熱器で、蒸気を溝熱する装置（Ｓ’Ｈ）
、１０は給水を加熱するエコノマイザ−（ＥＣＯ）であ
る。

１１は脱硝用のアンモニア注入ライン、１２はその注入
ノズルで、１３は排ガスダクトである。

１４は、アンモニアとＮＯｘを反応させる反応器である
。ＮＯｘはこの中にある触媒層上でＮ２とＮ２０に還元
分解される。アンモニア注入量は、反応器１４の入口、
及出口で計測され、脱硝率が一定の値よシ下がらない様
に自動制御されている。従って触媒が劣化して、脱硝率
が下ってくるとアンモニア量は増加してくる。１５はエ
アーヒーターで排ガス熱を利用し、エアーを加熱する。

エアーヒーターを出た排ガスは、電気集塵機や脱硫装置
などを経て煙突から大気に排出される。

以下、本発明を実施例をあげてよシ詳細に説明する。

実施例用いた脱硝触媒は、バナジウム酸化物３０％、鉄酸化物
５５チ、タングステン酸化物１５％を含む混合酸化物を
ＴｉＯ３担体上に被覆したもので、ボイラの燃焼条件及
び燃料性状は次の通りである。

（１）燃焼条件：空気過剰率として０２．１％になるよ
うにして燃焼させた。

（２）使用燃料二灰分１３．５％、揮発分３０．８チ固
定炭素５３７％　Ｎ分１．３チ水スラリー、■四三酸化鉄粉体本発明方法に従って硫酸第１鉄水溶液を、石炭燃料ライ
ンの粉砕機に装入した時の結果を第１表に示す。ボイラ
の負荷１７５ＭＷ、ＥＣＱ出口０２を４％に設定した。

硫酸第１鉄水溶液をＦｅ２Ｏ３として、燃料に対し５騨
、５０ｐ１１１．２００　Ｑｐ４添加し、無添加の時と
比較したところ、脱硝器（反応器）入口前Ｎ０ｘ（６％
、０□換算前の生伍）が４１０１）Ｆから３７０−に減
少したのに対し、脱硝器出口Ｎ０ｘ（６％。

０□換算前の生伍）が１９５−から、１６０１）ＩＩＸ
Ｉに減少した。その結果、脱硝率は、５２．４　％から
５６．８％に上昇した。脱硝器出口の未反応リークアン
モニアは、１隼以下であった。これは触媒がまだ劣化し
てない状態の値である。アンモニア注入前は、ＵＯＸの
減少に併い、６１Ｋｇ／Ｈから、４５Ｋｇ／Ｈに減少し
た。これは脱硝器出口で確実にＮＯｘが下って来たこと
を示す。Ｅｃ○出口の排ガス温度は、５ｏＩｌｌ−添加
程度では、無添加と同じ３５０℃であったが、２０００
ｐ−と大量に投入したところ３５５℃と５℃アップした
。これ以上添加しても、ＮＯＸの低減効果はほとんど変
わらなかった。

なお、本発明に従って微粉炭に対し硫酸第１鉄水溶液を
５０四を石炭燃料ラインの粉砕機に添加又は無添加によ
るボイラ運転経過に伴う、未反応アンモニアの動向を脱
硝入口ＮＯｘ　　４５　ｏｐＩｘｉ、　脱硝率５０％と
して調べた。その結果は第２図に示す。

触媒が劣化しても脱硝率を５０％に保持するようにアン
モニア量を増加するが、未反応アンモニアが５四を越え
ると脱硝触媒の取り替えが必要となる。第２図に示すよ
うに、無添加では約８カ月で５−に達するが、硫酸第１
鉄水溶液５０隼添加では約１７カ月で５ｐＩＩ１１に達
するため、２倍以上に脱硝触媒の寿命が延びることが認
められた。

未反応アンモニアが５卑を越すと、このアンモニアとガ
ス中の８０３　が反応して酸性硫酸アンモニウムとなり
、エアーヒーターなどの装置に付着し、目詰！シを起す
ことになる。

この様に硫酸第１鉄水溶液は、５０Ａと非常に小さく、
非常に効果的であるが、鉄粒子が、１００メツシュパス
よシ小さければ、水スラリーであっても、粉体であって
も効果はあり、小さければ小さい程その効果は太きい。

次いで第２表に、四三酸化鉄（Ｆ′ｅ２０３　　として
ｔｏ’ｗｔ％）と界面活性りつ（例えばアニオン系から
なろ水スラリーを、ｌＯＯメツシュパスに粉砕し、それ
を石炭燃料ラインの粉砕機の上流で装入した結果を示す
。ボイラの負荷１７５ＭＷ。

ＥＣＯ出口０　を４チに設定した。Ｔ　ｅ　ａ　Ｏ４水
スラリーは、Ｆｅ２Ｏ３として燃料に対して５１”Ｐ、
５０騨及び２０００ｐ１１１添加したものである。

第２表（注）ＮＯｘは０２６％換算前の実測値である。

第３表は四三酸化鉄（マダネタイト）粉体（１００メツ
シュパス）を、石炭燃料ラインの粉砕機の上流で装入し
た結果を示す。ボイラの負荷１７５　ＭＷ、、　Ｅｃｎ
出口０２を４％１ｃｆＪ定Ｌ＊。添加量は対燃料比５１
）Ｉｌｌ、５０兜、２００〇四である。

第３表（注）ＮＯｘは０□　６チ換算前の実測値である。

ボイラ運転経過に伴う未反応アンモニアの動向は第２図
の様にＴ　ｅ　ａ　Ｏ４水スラリー（Ｆｅ２０３として
５０ｐ￥ｍ対燃料比）が、１３力月で５泗、Ｆ　ｅ　ａ
　Ｏ４粉体（Ｆ　ｅ　２０　ｓ　　として、５０隼対燃
料比）が１２力月と無添加の８力月に比べ、４〜５力月
延長出来た。

以上説明した様に本発明によれば比較的小量の鉄化合物
をミル又はその上流で添加する為、燃焼後、ダストの表
面に付着したままダストと共に添加した鉄化合物がＦｅ
　Ｏ又はＦｅ３０４となり、アルカリ金属等の触媒毒性
物質を包んだまま、触媒上に付着する為、その劣化をい
ちじるしく延長する。当然石炭ダストによる物理的な浸
蝕による劣化はさけられない為、ある程度の交換は必要
であるが、従来に比べ、飛躍的に寿命が延び、経済的な
効果が大きい。

又、脱硝器のすぐ前後に鉄化合物粉体を投入するのに比
べ、鉄化合物粉体による物理的な浸蝕や、反応器内での
鉄封着過多によるドう７トの上昇や、多量投入江よる不
経済な事も解消出来る。又、鉄化合物は、比較的安価で
、微粉炭に対し５〜２０００嘔であれば、特に、副作用
などない。

≠舜滲剥ｆ日鉄化合物として、硫酸第イ欽尋裳番梃社辷
り≠、酢酸鉄、塩化鉄（Ｐ　ｅ　Ｃｌ　ａ　＋　　ｆ”
　ｅ　Ｃ１２）、水酸化鉄（’ｅ（ＯＨ）２．Ｆ’ｅ（
ＯＨ）３）、等の水溶性鉄塩あるいはこれらの水溶液、
Ｆ′ｅ２０３．Ｆ′ｅ３０４゜Ｆ　ｅ　Ｏ、Ｆ’　ｅ　
Ｏ、ＯＨ＋　　Ｆ　ｅ　（ＯＨ）　３　Ｔ　Ｆ′ｅ　（
ＯＨ）　２の粉体やこれの水スラリーでも粒子径が１０
０メツシュパスより小さければ、効果はある。もちろん
粒子径が小さければ小さい程、活性力も強く添加景も少
なくて良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するために使用する装置の説明図
を示す。第２図はＦｅ５０．ｓ水溶液、Ｆｅ３Ｏ４水ス
ラリー、Ｆｅ３Ｏ４粉体を石炭燃料ラインの粉砕機に添
加又は無添加によるボイラ運転経過に伴う、未反応アン
モニアの動向を示す。１・・・バンカー、　　　　　２・・・給炭機、３・・
・粉砕機、　　　　　４・・・搬送用ブロア、６・・・
添加剤タンク、　　　７・・・バーナー、８・・・ボイ
ラ、　　　　　９・・・過熱器、１０・・・エコノマイ
ザ−１１１・・・脱硝用のアンモニア注入ライン、１２・・・
アンモニア注入ノズル、１３・・・排ガスダクト（外４名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微粉炭を燃料として使用するボイラ、ろ等におい
て、微粉炭を基準として鉄化合物の少なくとも一種の５
〜２０００ｐｐｍ（Ｆｅ＿２Ｏ＿３として）を水溶液又
は粒子の粒径が１００メッシュパスの粉体又は水スラリ
ーの状態で石炭燃料ラインの粉砕機又はその上流で添加
して燃焼することにより、排ガスダストによる脱硝触媒
の劣化を抑制することを特徴とする脱硝触媒の劣化抑制
方法。
（２）鉄化合物は水溶性である特許請求範囲第１項に記
載の排ガスダストによる脱硝触媒の劣化抑制方法。